CN102887820B

CN102887820B - 制备丙烯酸的方法

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Publication number: CN102887820B
Application number: CN201210384253.4A
Authority: CN
Inventors: 霍冯高; 奥兰·S·弗吕谢; 罗格·L·朗迪; 威廉姆·G·埃茨科恩; 克里斯托弗·T·里夫斯; 马哈茂德·贾瓦伊德; 埃德蒙·J·扬; 丹尼斯·W·朱厄尔
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: EP2502895A1; BRPI0714995B1; JP5199260B2; US8242308B2; MX2009002810A; CN101516820B; JP2013107894A; CN101516820A; EP2066613A2; KR20090059159A; US20120226074A1; EP2066613B1; WO2008033687A2; KR20140027566A; BRPI0714995A2; CN102887820A; TW200825047A; EP2502895B1; US20090253934A1; KR101477491B1

Abstract

通过使用联用蒸馏塔，改进了用于蒸馏从至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化所获得的含(甲基)丙烯酸的气体混合物的方法。在第一塔中，气态混合物被脱水，而在第二塔中，脱水的气态混合物被蒸馏为产物、塔顶物流和塔底物流。

Description

制备丙烯酸的方法

本分案申请是申请日为2007年8月31日、国际申请号为PCT/US2007/077369、国家申请号为200780034079.8且发明名称为“制备丙烯酸的方法”的申请的分案申请。

本申请要求于2006年9月15日提交的美国临时申请60/844876在35U.S.C.§119(e)项下的权益。

发明背景

丙烯酸和商品丙烯酸酯类(甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基己酯)包含最通用的用于控制聚合物性能特征的单体系列中的一种。这些单体全部具有αβ不饱和羧基结构并且在表面涂层、粘合剂和塑料中得到广泛的应用。而且，聚丙烯酸的钠盐被广泛用作在婴儿尿布中所使用的超吸收聚合物。对于粗丙烯酸的全世界生产能力几乎为每年80亿磅。

丙烯酸的首次合成是在1843年被报导的。这次的合成是通过丙烯醛的空气氧化而实现的。丙烯酸，作为一种成熟的商业化学品，在很多文献中都有良好的综述，并且自从1927年以来，已经可在商业上获得。它利用若干不同的技术和原料以工业规模进行生产，所述若干不同的技术和原料包括如下：

1)3-羟基丙腈法。这种方法的原来形式是2-氯乙醇与氰化钠反应以制备3-羟基丙腈。后来改进为使环氧乙烷与氰化氢反应。在这两种情况下，用85％硫酸处理3-羟基丙腈，得到丙烯酸和副产物硫酸氢铵。

2)乙炔(雷帕)法。这种方法的原来形式或化学计量形式是乙炔与羰基镍和盐酸反应，以得到丙烯酸、氢气和氯化镍。该方法的后来形式使用溴化镍/溴化铜(II)催化剂并且使乙炔与一氧化碳和水反应，得到丙烯酸。

3)β-丙醇酸内酯法。烯酮与甲醛在氯化铝催化剂的存在下反应，以获得β-丙醇酸内酯，然后，β-丙醇酸内酯与硫酸或磷酸水溶液反应，产生丙烯酸。

4)丙烯腈水解。丙烯腈容易用85％硫酸水解，产生丙烯酸和副产物硫酸氢铵。

所有这些技术在商业应用上已经被当前使用的丙烯的高温、气相、两级空气氧化的方法所代替。高度活性和非常选择性的多相催化剂的发展是所述技术的关键。在第一级中，丙烯被空气氧化成丙烯醛，然后直接进料到第二级中，丙烯腈在此被空气进一步氧化成丙烯酸。在这两级中使用的催化剂都是各自的化学性质已经被最优化的混合金属氧化物。第一级催化剂主要由钼和铋的氧化物与若干其它金属构成。第二级催化剂也是复合的混合金属氧化物催化剂，其中所使用的氧化物主要是钼和钒的氧化物。为了使活性和选择性最佳化，在所述催化剂中已经掺入若干其它组分。对于这些商业催化剂体系，已经实现了从丙烯开始的80-90％的丙烯酸收率。

到丙烯酸反应器中的进料气体典型地为6-9体积％的丙烯和12-15体积％氧(来自空气)，余量是循环气或低压蒸汽。所述蒸汽(或循环气)作为稀释剂添加，以避免形成丙烯和氧的易燃混合物。典型地，所述混合物被保持在易燃保护层(envelope)的富燃料侧。通常将化学计量过量的氧进料到反应器中，以防止催化剂的还原。氧与丙烯的摩尔比通常被保持在1.6和2.0之间，这意味着出口气体含有氧。

原始的丙烯酸工艺使用水作为稀释剂，这意味着在将骤冷塔或吸收塔中的不可冷凝气体骤冷并且分离之后，反应器产物获得约35％的丙烯酸水溶液。水中这种低浓度的丙烯酸必需通过基于溶剂的萃取进行回收，之后进行若干蒸馏步骤以产生工业级丙烯酸。工业级丙烯酸被用于制备更高纯度的冰丙烯酸或制备丙烯酸酯，即，丙烯酸的酯。当引入循环气技术时，在骤冷塔中获得的丙烯酸水溶液被浓缩至约65％，这可以使用溶剂基共沸蒸馏以移除水。然后，将移除水之后的粗丙烯酸进行若干蒸馏步骤，以产生工业级丙烯酸。回收65％的丙烯酸水溶液的备选技术包括：在骤冷塔中引入高沸点溶剂，以通过溶剂交换吸收丙烯酸。骤冷塔的底部产生溶解于这种高沸点溶剂而不是水中的丙烯酸。然后，将该丙烯酸进行进一步的蒸馏步骤，以从高沸点溶剂中回收，从而产生工业级丙烯酸。

与所有这些回收系统相关的问题是与提纯塔相关的高的资本和操作成本。每一个塔都需要在塔的顶部添加新鲜抑制剂，以防止聚合物结垢。抑制剂非常昂贵并且增加了丙烯酸的生产成本。而且，这些系统全部都需要使用溶剂，这增加了成本和环境问题。理想的是，具有资本和操作成本得到降低的丙烯酸回收系统。

美国专利申请公布2001/0021788A1教导了一种通过下列步骤制备丙烯酸的方法：催化气相氧化反应，用吸收剂吸收丙烯酸以及将含丙烯酸的水溶液脱水，该方法的特征在于脱水步骤，所述的脱水步骤包括添加共沸溶剂，将所得混合物蒸馏以及将塔顶部的丙烯酸浓度调节在0.06-0.80重量％的范围内。这种技术基本上防止了共沸脱水塔的塔底馏出物流含有共沸溶剂和水。

美国专利申请公布2004/0249199A1也教导了一种在不进行共沸蒸馏的情况下，使用高浓度的含丙烯酸的溶液制备丙烯酸的方法。该制备丙烯酸的方法包括：将通过催化气相氧化反应所得的含丙烯酸气体引入到吸收塔中，并且将该含丙烯酸的溶液供给到结晶步骤。这导致溶液被分离成丙烯酸和残留母液。然后，将残留母液的至少一部分进行蒸馏，并且将馏出物循环到吸收塔。

美国专利申请公布2004/0249201A1也教导了一种用于在不进行共沸蒸馏的情况下，从高浓度的含丙烯酸的溶液制备丙烯酸的方法。该方法包括吸收含丙烯酸的气体以及在不使用共沸溶剂的情况下将含丙烯酸的溶液进行蒸馏的步骤。以塔底物流和/或塔侧线物流形式获得粗丙烯酸，并且将粗丙烯酸供应给结晶步骤以获得纯化丙烯酸。

美国专利申请公布2004/0220427A1教导了一种将(甲基)丙烯酸制备步骤中作为副产物产生的迈克尔加成反应产物进行热解，因而能够以高回收率回收高纯度的(甲基)丙烯酸的方法。该方法包括：将起始化合物氧化，将轻组分从液体反应混合物中分离出以获得粗(甲基)丙烯酸，将副产物进行热解以回收(甲基)丙烯酸，以及将回收的(甲基)丙烯酸供给到蒸馏步骤。

发明概述

本发明是这样的一种可应用于丙烯酸以及甲基丙烯酸的回收系统，所述回收系统包括无溶剂蒸馏系统，所述无溶剂蒸馏系统需要不多于2个用于产生工业级丙烯酸的塔。

在一个实施方案中，本发明是包括如下步骤的方法：

A.将含有(甲基)丙烯酸的气态反应混合物进行冷却，所述混合物由至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化获得；

B.将经冷却的气体混合物在脱水塔中进行脱水，以产生塔顶物流和塔底物流；和

C.至少部分地冷凝所述塔顶物流以形成冷凝物，并且将至少一部分的冷凝物以回流形式返回到脱水塔。

在另一个实施方案中，本发明是包括如下步骤的方法：

B.将经冷却的气体混合物在脱水塔中进行脱水，以产生脱水塔塔顶物流和脱水塔塔底物流；

C.至少部分地冷凝所述脱水塔塔顶物流以形成冷凝物，并且将至少一部分的冷凝物以回流形式返回到脱水塔；

D.将脱水塔塔底物流分成至少第一和第二脱水塔塔底物流，并且将所述第一和第二脱水塔塔底物流中的一种的至少一部分传送到脱水塔加热器/再沸器，并且将第一和第二脱水塔塔底物流中的另一种的至少一部分传送到第二塔的上半部，优选地传送到第二塔的顶部；

E.将传送到第二塔的所述塔底物流的所述部分在该第二塔内部进行蒸馏，以至少产生第二塔塔顶物流和含有重组分的第二塔塔底物流；

F.至少部分地冷凝第二塔塔顶物流以形成第二塔顶冷凝物，并且将第二塔顶冷凝物的至少一部分传送到脱水塔加热器/再沸器；以及

G.将至少一部分的第二塔塔底物流传送到第二塔加热器/再沸器。

在一个实施方案中，从第二塔回收液体或蒸气形式的侧取产物流。在液体侧线物流的情况下，该产物被视作从塔板(例如，帽形塔板)取出的液体。这种液体将包含存在于塔板上的高沸点杂质，例如重组分。在气相侧线物流的情况下，该产物通过从塔板上移出蒸气并且将其冷凝而获得。冷凝的液体的高沸点杂质将比在液体侧线物流产物中发现的含量(level)更低。

在一个实施方案中，气态反应混合物主要(如果这不是排他性的)在脱水塔内冷却，但是在另一个实施方案中，它至少主要在一个分开的、直接接触装置例如喷雾冷却器或混合器中被冷却，之后进入脱水塔。在其最简单形式中，这种直接接触装置可以是将热的气态反应混合物输送到脱水塔的管道系统的一部分。在再另一个实施方案中，来自脱水塔的塔底物流在进入第二塔之前，首先通过至少一个冷却器和缓冲罐。在又一个实施方案中，脱水塔的至少一部分由有助于消除结垢的含铜金属构成。

本发明还包括一种用于蒸馏含有甲基丙烯酸或丙烯酸的气体混合物的方法，所述气体混合物由(甲基)丙烯酸前体的气相氧化而获得，所述改进包括使用了联用蒸馏塔。

令人惊奇地，本发明的方法可以在使用不多于2个蒸馏塔的情况下，产生工业级丙烯酸。只需要2个塔的事实导致资本支出更低以及操作成本降低。有利地，本发明的方法并不需要溶剂，这样也导致操作成本降低。

附图简述

图1是显示其中反应混合物的冷却主要在脱水塔中进行的这种构造的示意性工艺流程图。

图2是显示反应混合物的冷却主要在脱水塔之前的单独容器中进行的这种构造的示意性工艺流程图。

图3和4是显示图2所示工艺的变化的示意性工艺流程图。

图5是显示来自脱水塔的塔底物流的至少一部分在进入到后处理塔之前经过缓冲罐的这种构造的示意性工艺流程图。

发明详述

在本公开中的数值范围包括从低值到高值以一个单位增加的所有值以及包括低值和高值在内的所有值，前提是在任意低值和任意高值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成、物理或其它性质比如分子量、粘度、熔体指数等为100至1,000，则意图是确切地列举了所有的单个值，比如100、101、102等，以及子范围，比如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于1的值或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适宜时，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有单一小于10的单一数字的范围(例如，1至5)，一个单位典型地被认为是0.1。这些只是具体意图的实例，并且在例举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合在本公开中都被认为是作出过确切地陈述的。除此之外，对于温度、压力、设备大小、混合物和/或共混物中组分的相对量等，在本公开内容中提供了数字范围。

术语“(甲基)”是指该术语中包含甲基取代的化合物。例如，术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管本发明的方法可以用于制备丙烯酸和甲基丙烯酸，但是从简化考虑，下列描述将涉及丙烯酸。

对于本发明而言，术语“轻组分”和“轻化合物”以及它们的复数是指其沸点低于目标产物沸点的一种或多种化合物。例如，当目标产物是丙烯酸时，水是轻化合物的实例。轻组分物流包含至少一种轻化合物。

类似地，术语“重组分”对于本发明而言是指其沸点高于目标产物沸点的化合物。当目标产物是丙烯酸时，丙烯酸的低聚物和熟知的迈克尔加成产物是重组分的实例。

术语“分离系统”是指包括如本文中所描述的在本发明的方法中使用的脱水塔和第二塔在内的设备。

术语“工业级丙烯酸”是指含有至少98.5重量％的丙烯酸、优选含有至少99％丙烯酸并且更优选至少99.5％丙烯酸的丙烯酸。而且，该丙烯酸含有低于0.5％的水和低于0.4％的乙酸、优选含有低于0.3％的水和低于0.2％的乙酸，并且更优选含有低于0.15％的水和低于0.075％的乙酸.

术语“联用蒸馏塔”是指连接的两个蒸馏塔，连接的方式使得来自第一塔的尾物流直接或间接进料到第二塔的顶部，同时第二塔的塔顶物流直接或间接进料到第一塔的底部。“间接”是指所述物流在进入第一或第二塔之前，首先经过至少一个其它容器，例如缓冲罐和/或热交换器。

到本发明的方法中的进料物流优选是气态反应混合物。优选地，这种混合物由至少一种(甲基)丙烯酸前体的两级催化气相氧化而产生，所述前体比如在丙烯酸的情况下是丙烯，或在甲基丙烯酸的情况是异丁烯。氧化方法的第二步骤典型地将中间体比如(甲基)丙烯醛转化成最终的产物。这种熟知的氧化方法在商业上被广泛使用。参见美国专利6,646,161B1，该专利的教导通过引用结合在此，用于论述热气态反应混合物的组成。

本发明方法的第一步骤是冷却气态反应混合物。当气态反应混合物来自反应系统时，典型地，它是过热的，换言之，它含有比使混合物蒸发所需要的热量更多的热(能量)。在本发明的一个实施方案中，冷却步骤基本上移除了气态反应混合物中的所有的过热量。例如，将热丙烯酸反应器出口气体和蒸气在壳管式热交换器中冷却到低于260C(～500F)，然后进入到骤冷系统中，在此，气体通过与温度低于120C(～250F)、优选低于110C(～225F)并且更优选在100C(～212F)下的含有丙烯酸的液体直接接触而冷却。下一个蒸馏塔的底部物流的温度和离开骤冷系统的出口气体和蒸气的温度之间的差低于28C(～50F)，优选低于5C(～10F)并且更优选低于3C(～5F)。

冷却步骤可以在设备的一个或多个部分(piece)中直接或间接地进行。例如，在具有或没有塔内部构件的情况下，气态反应混合物的冷却可以在骤冷或闪蒸容器中开始，或可以统一到脱水塔的底部进行。骤冷系统可以在一个或多个位置包含一个或多个喷嘴，以将含有丙烯酸的骤冷液体分配到热气体和蒸气必需经过的整个截面区域。喷嘴可以进行定向，以将骤冷液水平地喷射到热气体和蒸气的流程上，或轴向地喷射到气体和蒸气流动的方向上，或对着气体和蒸气的流动方向喷射，或这些任选项的任意组合。外部骤冷系统的定向可以相对于水平为0-90度，优选在热气体和蒸气以及骤冷液向下流动并且并流地流向脱水塔进口的情况下，成90度或垂直。骤冷系统还可以包含一个或多个塔板或填料或这两种的组合，所述塔板的类型没有特别的限制。优选地，冷却步骤在脱水塔的外部开始或主要在脱水塔的外部进行。

含有丙烯酸的骤冷液可以包含：从下一个蒸馏塔底部物流循环的液体，与一种或多种经过滤以移除不溶性固体的含丙烯酸的物流结合，在热交换器中加热以控制温度，并且返回到骤冷系统中。来自蒸馏塔塔底物流的循环液体流量与添加到来自蒸馏塔塔底物物流的循环液体流量中的一种或多种工艺物流的组合流量的比率为1∶1，优选为5∶1并且更优选为9∶1。

在其最简单形式中，骤冷系统可以是管道进入脱水塔之前的管道的一部分，其中热气体和蒸气穿过含丙烯酸液体的径向喷射淋浴，这通过使在管道部分的中心或附近的两股含丙烯酸液体的相反轴向射流碰撞而完成的。优选地，可以将直径为管道部分的内径的0.1至0.5倍、优选为管道部分的内径的0.2倍的靶极金属板布置在两股射流的中心，并且被用作碰撞装置以产生含丙烯酸的骤冷液的径向溅射淋浴。有利地，将两相流动气/液分离装置设置在脱水塔的、位于用于骤冷反应气体和蒸气以及骤冷液进口的点的内部。这种装置可以是将降低骤冷的蒸气和气体以及骤冷液的速率、将大部分的骤冷液从冷却的反应蒸气和气体中分离出并且将大部分冷却的反应蒸气和气体分配到脱水塔的整个截面区域上的任意设计。在其最简单形式中，它包括：位于脱水塔的用于骤冷的反应蒸气和气体以及骤冷液的进口处的碰撞挡板。

本发明的一个独特特征是到脱水装置中的进料是两相进料(即，气体和液体)。这是冷却步骤的结果。通常的蒸馏塔只是具有单相进料(即，液体或气体)。

在本发明的方法中，将至少部分冷却的反应混合物脱水。脱水优选在脱水塔中进行。脱水塔起着从进入的气态反应混合物中移除大部分水的功能。有利地，脱水塔操作，以使得存在塔底物流和塔顶物流。在本发明的一个优选实施方案中，塔顶物流的至少一部分被冷凝，并且以回流液体形式返回到脱水塔中。

在本发明的一个实施方案中，基本上所有的不可凝物和轻组分以塔顶物流形式离开脱水塔。在丙烯酸生产过程中存在的不可凝物的实例包括例如氮、氧、CO、二氧化碳和未反应的烃比如丙烷和丙烯。有利地，全部的塔顶物流被引入到冷凝器中，并且至少一部分的轻组分被冷凝并且作为回流物流返回到脱水塔。这种冷凝器可以在脱水塔的内部或外部，并且它可以是壳管式或直接接触式设计(例如骤冷冷却器)。将来自冷凝器的气体物流的一部分循环到反应器中，而其余气体物流送入到焚化炉。为了进一步回收作为有价值产物的丙烯酸，循环气可以在其进料到反应器之前，被送入到冷凝器。

脱水塔至少部分地起着作为蒸馏塔的作用。然而，如上所述，脱水塔还可以被用作用于气态反应混合物进行冷却的接触区域。优选地，脱水塔中的压力不高于进来的气态反应混合物的压力。还优选的是，来自脱水塔的塔顶物流的温度低于约120℃。来自脱水塔的塔顶物流的温度至少为约40℃。

将来自脱水塔上的塔顶冷凝器的排气物流至少部分地循环到反应器系统中。在本发明的一个实施方案中，排气物流的一部分以吹扫气流的形式从分离系统中移出。

来自脱水塔的塔底物流有利地被送往第二塔，除了这种流的一部分可以被用于冷却气态反应混合物之外。在本发明的一个实施方案中，来自脱水塔的塔底物流的一部分被送往热交换器，所述热交换器可以是再沸器。然而，应当注意，所述方法还可以在使得热交换器为冷却器的条件下操作，这取决于工艺设计是否需要加热或冷却。在本发明的一个优选实施方案中，来自脱水塔的塔底物流的一部分进料到第二塔(也被称作后处理塔)。有利地，进料点是第二塔的顶部。第二塔优选为蒸馏塔，并且与再沸器和冷凝器联合使用。

第二塔具有两种产物流，即，侧线物流和残余物流。这些物流之间的差别是重冷凝物含量。在这些物流中两种关键的重冷凝物组分是丙烯酸二聚体，即，迈克尔加成产物，以及马来酸/酐。随着侧线物流相对于残余物流的取出比的增加，相对于侧线物流，这些重冷凝物在残余物流中浓缩。由于高的二聚体、抑制剂和马来酸/酐含量，残余物流(有时被称为酯级(ester grade)丙烯酸)典型地不适合作为熔体结晶器的进料，即，冰丙烯酸装置的进料。然而，这种物流可以用作丙烯酸酯装置的进料，尤其是如果该酯装置装备有二聚体裂化器。在丙烯酸丁酯(或其它丙烯酸酯)装置中的二聚体裂化器装置将大部分的二聚体转化回丙烯酸，丙烯酸被转化成丙烯酸丁酯，即，二聚体的丙烯酸内容物作为可使用的丙烯酸原料被回收。在残留产物中的马来酸/酐与丁醇反应，形成作为高沸化合物(high boilers)并且在纯化过程中容易从丙烯酸丁酯产物中移除的酯。对于比如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯之类的酯，二聚体的裂化可以在反应/酯化塔的底部中的反应器容积中，通过提供足够的停留时间和温度而原位进行。

可以将被称作工业级丙烯酸的侧线物流材料进料到用于冰丙烯酸制备的熔体结晶器装置中，或用作到任何丙烯酸酯装置的进料。对于后处理塔的一种工艺改进是用二聚体裂化器装备它的再沸器再循环回路。在这种方案中，裂化器残留流物是非常浓缩的，并且大部分(＞95％)的丙烯酸产物被作为侧线物流产物(即，工业级丙烯酸)取出。然后，可以将来自裂化器的高浓缩残留物流焚烧，以收回燃料值。

在本发明的一个优选实施方案中，来自第二塔的塔顶物流被送往冷凝器。优选地，该冷凝器作为″总冷凝器″进行操作，因为基本上全部的塔顶物流被冷凝。然而，可以从这个冷凝器中移除不可凝化合物的吹扫气流。有利地，来自第二塔冷凝器的冷凝物被用于冷却反应气体混合物，原样使用或另外热交换之后使用。

有利地，将来自第二塔的塔底物流至少部分地送往第二塔再沸器。余下的塔底物流可以焚烧或可以根据已知方法进一步处理；例如，塔底物流可以送往丙烯酸酯生产装置或可以进行裂化步骤，在所述裂化步骤中，处理迈克尔加成化合物以回收丙烯酸，然后丙烯酸可以再循环。在本发明的一个实施方案中，塔底物流包含从工艺中回收的大部分丙烯酸。然而，在本发明的一个优选实施方案中，大部分丙烯酸从来自第二塔的侧取物流回收。

鉴于侧线物流在第二塔中的事实，本发明的方法在反应气态混合物进料到分离系统中的位置下方的位置移出产物丙烯酸，即，将产物物流在分离系统中的进料下方移出。

第二塔中的温度和压力不是特别关键的，并且可以根据本领域技术人员的熟知的设计考虑进行确定。优选地，第二塔在低于脱水塔的操作压力下操作。优选地，第二塔在低于一大气压的条件下操作。这具有允许第二塔在较低温度下操作的优点，因而使不适宜的二聚体、低聚物和/或聚合物形成极小化。当制备丙烯酸并且第二塔在约40至约500mm Hg的压头(head pressure)下操作时，有利地，塔顶物流在其离开第二塔时的温度为约40至约90℃。当制备丙烯酸时，有利地，第二塔的塔底物流的温度为约60至约120℃。

本领域的技术人员根据熟知的设计考虑，可以容易地确定脱水塔和第二塔的设计细节，包括它们的操作条件，比如温度、压力、流量；设备大小，包括塔高度和直径、构造材料的选择、辅助设备比如热交换器和泵的排列和类型选择、柱内部构件的选择和排列，以及容纳取出物流(take-offstream)的管道系统的布置。可以在本发明的方法中使用的蒸馏塔构造的实例包括例如：填料塔、板式塔、分壁塔、多级脱挥发组分装置等。可以使用任何类型的塔板，包括泡罩塔板、浮阀塔板、单溢流塔板、双流塔板和它们的组合。类似地，如果使用填料，可以使用任何类型的填料，包括无规-或规则-间隔的填料。在本发明的一个优选实施方案中，脱水塔包括在其上部的填料和在其下部的塔板。下部提供了进来的气态反应混合物的直接冷却。脱水装置和后处理塔的理论级数没有具体限制。优选地，脱水塔使用5至50个理论级，并且更优选20至30个理论级。优选地，对于后处理塔使用5至30个理论级，更优选8至20个理论级。缓冲罐可以任选在分离系统内部使用，比如如图5所示，在脱水塔和第二塔之间的一个或多个位置上使用。

在本发明的一个优选实施方案中，工艺设备至少部分地使用铜或含铜合金比如各种以商标Monel^tm售卖的合金进行构造。这些和其它含铜合金由于铜在空气存在下的溶解，而对丙烯酸提供了聚合物抑制。不幸的是，在含马来酸的热物流存在下的腐蚀率对于这些合金在后处理塔中的实际商业用途而言太高。然而，脱水装置的上部基本上没有马来酸(由于其高沸点)，并且作为结垢消除计划的一部分，脱水装置的这个区域可以使用由Monel^tm含铜合金构造的塔板或填料。在脱水装置的这个区域使用这种填料提供了自抑制表面，该表面有助于减轻因填料中差的抑制剂分配所引起的结垢可能。通过使用本领域技术人员熟知的标准，其它材料比如不锈钢，包括316不锈钢，也可以被用作用于工艺设备的构造的一种或多种材料。

不管构造材料的选择，都优选在本发明的方法中使用抑制剂。抑制丙烯酸反应的各种化合物都是熟知的，并且可以商购。优选抑制剂的实例包括可溶性锰离子、可溶性铜离子、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(piperidinyloxy)(TEMPO)和相关的化合物比如4-羟基TEMPO。可以使用抑制剂的组合。在本发明的一个优选实施方案中，在脱水塔中，使用可溶性锰离子源比如乙酸锰和4-羟基TEMPO的混合物作为抑制剂。4-羟基TEMPO/乙酸锰也是用于第二塔的优选抑制剂。可以在两个塔中使用的备选抑制剂体系是氢醌/乙酸锰。如本领域中熟知的，还优选的是对第二塔使用分子氧或空气，因为氧也是熟知的抑制剂。如本领域技术人员所熟知的，抑制剂以足以防止或降低丙烯酸聚合的量使用。在本发明的情况下，第二塔只是需要空气注入，因为进料到脱水塔中的反应气体已经含有对于抑制剂体系而言足够量的氧。典型地，注入充足的空气，使得塔中存在的氧的量相对于塔中蒸气的量至少为0.1体积％。

一种在工业上经常被用于使抑制剂成本最小化的技术是使具有高抑制剂浓度的物流再循环。在本发明中，抑制剂在第二塔的残余物流中浓缩。因此，可以将这种物流的一部分再循环到脱水装置的顶部和/或第二塔的顶部中的任一个或两个上。

有利地，丙烯酸产物流作为侧取物流从第二塔回收。在第二塔上侧取的位置是设计优选的问题，并且可以使用本领域技术人员熟知的设计技术确定。优选地，这个移出点在进料塔板的下面，并且是再沸器上方的2或3个理论级。塔板可以是任何类型设计，比如单溢流或双流或这两种的组合。本发明还使用填料或塔板和填料的任意组合进行操作。丙烯酸产物主要以蒸气或液体形式从蒸馏塔的侧面移出。收集侧线物流的设备包含：喷嘴和气-液分离空间，在所述气-液分离空间内，大部分液体在使用或不使用内部蒸气或液体收集器的情况下通过重力与蒸气分离。液体或蒸气汽收集器可以包括：具有一个或多个孔的管道、倒转漏斗、漏斗、降液管、帽形塔板、碰撞挡板、液体分配器、液体收集器、挡板或这些的任意组合。侧取物流与底部物流的重量比优选为75∶25，或更优选为95∶5。然而，有利地，侧取物流与底部物流的重量比也可以由本领域技术人员设计为25∶75，乃至为5∶95。在另一个实施方案中，没有取出侧取物流，并且所有的丙烯酸产物在塔底物流中取出。作为实际问题，侧线物流通常具有比尾物流更好的质量，即，侧线物流包含的重组分比尾物流中包含的重组分更少。

本发明方法的一个令人惊奇的优点是，通过这种不需要共沸溶剂或其它溶剂的方法，产生高纯度的产物流。例如，有利地，产物流包括按重量计的至少约98.5％的丙烯酸，优选包含至少约99％的丙烯酸，并且更优选至少约99.5％的丙烯酸。有利地，产物流包含少于约0.5％的水和少于约0.4％的乙酸，优选包含少于约0.3％的水和少于约0.2％的乙酸，并且更优选包含少于约0.15％的水和少于约0.075％的乙酸。本发明的方法优选可以制备在不进一步分离处理的情况下可用作工业级丙烯酸的产物流。

本发明的一个实施方案显示在图1中。参考图1，将含有丙烯酸的热反应气体混合物进料物流1引入到脱水塔(或柱)10的下部区域。通过进入脱水塔，反应气体混合物与由热交换器12供给的液体11接触并且被液体11冷却，所述热交换器12可以是冷却器或加热器，但是优选为再沸器。接触可以包括喷雾，将冷却液体进料到热反应气态混合物通过其上升的蒸馏塔板或填料，或这些的组合。如本领域技术人员所述熟知的，部分冷却的气体混合物通过内部构件(未显示)向上流过脱水塔，该内部构件可以是任何构造的塔板或填料。随着冷却的气体混合物向上流动，它与来自冷凝器13的含有被冷凝轻组分7的回流液接触。在冷凝器13中未冷凝的气体和蒸气经由冷凝器塔顶物流2离开冷凝器，然后分成再循环气体流14和排气物流15。因此，脱水塔起着从反应气体混合物进料物流1中移出大部分丙烯酸的作用，并且起着输送回收的丙烯酸经由塔底物流16用于进一步处理的作用。

来自脱水塔的塔底物流16的一部分经由第二塔进料物流3进料到在第二塔(或后处理塔)17的顶部附近的点。塔底物流16的另一部分经由热交换器进料物流20进料到热交换器12，并且由此再循环到脱水塔并且被用于冷却进来的热反应气体混合物。来自第二塔进料物流3的液体在第二塔中向下流动，在此它与来自再沸器18的上升蒸气接触。第二塔优选是蒸馏塔。蒸馏塔的构造不是特别关键的，可以使用本领域技术人员熟知的标准设计该塔。来自第二塔的气相塔顶物流8被引入到冷凝器19中，大部分的塔顶物流在此被冷凝。少量的不可凝物的吹扫气流(未显示)以排气物流的形式流出冷凝器19，它可以被处置、再循环或以其它方式处理。来自冷凝器19的冷凝液体经由冷凝液体流4送往热交换器12，然后经由冷却液体流11送往脱水塔以冷却物流1的气态反应混合物。第二塔塔底物流9的一部分经由再沸器18再循环到第二塔。其余塔底物流9经由残余物流6流动以进行进一步处理、处置或这些的组合。例如，残余物流6可以被送往酯装置，送往裂化装置或送往这些的组合。

丙烯酸产物流5作为侧取物流形式从第二塔中取出。所述物流优选为蒸气物流，但是可以为液体物流。

图2显示了图1的变化，其中气态反应混合物1的冷却主要在脱水塔之前的分开容器中进行。在这个实施方案中，反应气体混合物1进入喷雾冷却器21，并且将冷却的反应气体22从冷却器中移出并且传送到脱水塔中进行处理。在这个实施方案中，工艺流程内部重新布置和安装加热器/再沸器(热交换器)12，以便以进料物流形式接收脱水塔塔底物流20和来自冷凝器19的物流4。

图3显示了在图2上的变化，其中加热器/再沸器12保持它在图1中所具有的相同位置，并且现在，到喷雾冷却器21的进料物流23只是脱水塔塔底物流16的一部分。物流16、23、20和4的容量(size)可以变化，并且通常地物流23的容量最大。在这种变化中，反应气体流1进行分步骤冷却处理，第一步骤在喷雾冷却器21中发生，并且下一步骤在脱水塔10中发生，即，冷却的反应气体流22进行来自液体11的进一步冷却。

图4显示了在图2上的再另一种变化，其中使用两个加热器/再沸器，即，加热器/再沸器12a和12b。该加热器/再沸器可以具有相同或不同的大小和/或设计，并且基本上以与图1中的加热器/再沸器12相同的方式布置和连接加热器/再沸器12a，并且基本上以与图2中的加热器/再沸器12相同的方式布置和连接加热器/再沸器12b。

图5显示了图2上的又一变化，并且在这种情况下，缓冲罐24被布置在脱水塔10和后处理塔17之间。加热器/再沸器12相对于喷雾冷却器21的位置与图2不同，但是基本上提供了相同的功能，即，在热反应气态混合物流1进入脱水塔10并且在脱水塔10内部进行处理之前，起着至少部分冷却热反应气态混合物流1的作用。布置缓冲罐24，使得它在过量流动时可以接收脱水塔底部的物流，然后容纳和/或传送这些过量底部物流到后处理塔17以进行进一步处理。

一个另外的实施方案(图5中未显示)包括将来自脱水塔的底部物流的至少一部分传送通过至少一个冷却器，之后进入缓冲罐。而且，来自缓冲罐的流的至少一部分被传送通过至少一个预加热器，之后进入第二塔。有利地，所述至少一个冷却器和所述至少一个加热器可以是相同的装置(即，工艺-到-工艺的热交换器)。

本发明的具体实施方案

给出下面的实施例用于解释本发明并不应当认为限制本发明的范围。除非另外指出，否则所有的份和百分数都是按重量计的。

实施例1

分离工艺根据图1中所示的工艺流程进行。将气态反应混合物(3100g/hr)即物流1引入到分离工艺的脱水塔中。气态反应混合物包含从丙烯酸前体的催化气相氧化获得的丙烯酸，并且其温度为177℃、压力为18.7psia并且组成为16.6％丙烯酸、0.9％乙酸、6.8％水、75.2％不可凝物和0.5％其它反应副产物。

来自脱水塔的顶部蒸气在冷凝器中被部分冷凝。来自分冷凝器的蒸气物流(2590g/hr)即物流2的温度为54℃，压力为16.7psia，并且组成为0.5％丙烯酸、1.1％乙酸、8.4％水、89.9％不可凝物和0.1％其它反应副产物。在物流1中的大部分水经由物流2移除。

来自脱水塔的塔底物流(1420g/hr)即物流3被送往第二塔。该物流的温度为84℃、压力为16.8psia并且组成为87.4％丙烯酸、7.4％乙酸、4.2％水和1.0％其它杂质。

来自第二塔的塔顶物流被送往冷凝器。来自该冷凝器的冷凝物(909g/hr)即物流4的温度为60℃、压力为2.9psia并且组成为81.8％丙烯酸、11.5％乙酸、6.6％水和0.1％其它杂质。

来自第二塔的侧取物流(516g/hr)即物流5的温度为95℃、压力为3.0psia并且组成为约99.5％丙烯酸和约0.5％其它杂质。

来自第二塔的塔底物流(28g/hr)即物流6的温度为110℃、压力为3.0psia并且组成为52.3％丙烯酸、44.5％重组分和3.2％其它杂质和聚合抑制剂。

实施例2：后处理塔蒸气侧线物流实验室实施例

组装连续实验室蒸馏塔，其由装备有1英寸直径×1英尺长截面的0.24英寸不锈钢Pro-Pak^tm填料的热-虹吸管再沸器构成。蒸气侧线物流设备被连接到填料部分的顶部。然后，将20个塔板1英寸Oldershaw段(section)放置在蒸气侧线物流设备的顶部。塔的顶部装备有进料段，该进料段将预热的液体经由泵和进料容器布置进料到Oldershaw段的顶部塔板。电跟踪的总顶部流出管线被连接到塔的顶部，并且其将蒸气随同在冷凝器顶部引入的抑制剂溶液一起直接进料到冷凝器。冷凝器与已经装备有真空管线的接收器连接，所述真空管线与真空泵连接。泵被用于将液体从接收器中连续移出到收集容器中。向再沸器中注入小的漏气(air bleed)，以给抑制剂提供空气。单独的泵被用于将液体从塔的底部移出，经由在线冷凝器(用于冷却)进料到收集容器中。将蒸气侧线物流从塔中吸出经由连接蒸气侧线物流接收器和顶部接收器的真空管线进入冷凝器和接收器中。该管线装备有针阀以控制从该塔中的蒸气移除率。侧线物流冷凝器被连续地进料抑制剂溶液，并且经冷凝的蒸气重力排出到侧线物流接收器中。在接收器中的液体从接收器中连续地泵入到产物容器中。表1中给出了三次30分钟物料平衡试验(runs)时的操作参数。

表1

操作参数

*抑制剂溶液＝在丙烯酸中的1％PTZ。

**抑制剂溶液＝在丙烯酸中的1％的4-羟基TEMPO和0.1％的Mn(OAc)₄。

这三次物料平衡试验的物流和产物组成显示在表2A-D中。

表2A

进料物流组成

表2B

塔顶产物组成

表2C

蒸气侧线物流组成

表2D

残留产物组成

实施例3：后处理塔液体侧线物流

组装类似于在实施例1中使用的那种的Oldershaw塔，但是填料塔段用5个塔板的1英寸Oldershaw段代替，并且蒸气侧线物流段被没有抑制剂注入量的液体侧线物流段代替。表3A中报导了三次30分钟物料平衡试验的操作参数。

表3A

后处理塔操作参数

*抑制剂溶液是在丙烯酸中的1％的4-羟基-TEMPO和0.1％的Mn(OAc)4。

表3B-E示出了这三次30分钟物料平衡试验时的物流组成。

表3B

进料物流组成

表3C

塔顶物流组成

表3D

液体侧线物流组成

表3E

残余物流组成

实施例4：脱水装置

通过将进料段放置在再沸器的顶部而组装实验室规模的脱水装置。然后，将含有0.24英寸不锈钢Pro-Pak^tm的1英寸填料段放置在进料段的顶上，并且在填料段的顶上具有另一个进料段，所述另一个进料段允许再沸器内含物与到该塔中的液体进料一起再循环到填料段的顶部。在再沸器上的进料段被进料来自管式炉的蒸气，所述管式炉中，引入模拟的反应器液体进料、空气和氮气。管式炉使所述液体汽化并且加热该气体以模拟热的丙烯酸反应器进料。在填料段顶部上的进料段的顶部装备有25个1英寸Oldershaw塔板。在这些塔板的顶上，放置有用于将预热回流返回到该塔中的进料段。该回流段的顶上，放置有经电加热的总流出物流(take-oFF)，该总流出物流被引导到温热的分冷凝器以及装备有抑制剂进料管的接收器。来自分冷凝器的液体以回流形式进料到塔的顶部。然后，部分冷凝的蒸气和惰性气体(inert)进料到冷的冷凝和接收器，该冷凝和接收器将其余蒸气冷凝，从而允许惰性气体被通过出口吹扫出。冷的液体以塔顶产物形式从塔中连续泵出到塔顶产物容器内。液体产物也从再沸器中连续泵出，经过冷凝器，进入到残留产物容器中。在表4A中报导了对于三次30分钟物料平衡试验的操作参数。

表4A

操作参数

*抑制剂是在水溶液中的1％4-羟基-TEMPO和0.1％Mn(OAc)2。

表4B-E报导了对于这三次30分钟物料平衡试验的物流组成。

表4B

进料物流组成

表4C

到填料顶部的进料物流的组成

表4D

塔顶物流的组成

表4E

残余物流的组成

实施例5：联用的脱水装置和后处理塔

通过从脱水塔中取出残留产物流并且将该物流进料到后处理塔的顶部，以及通过取出后处理塔塔顶产物流并且该物流进料到脱水塔的填料段的顶部，将上述的实验室规模的脱水塔和实验室规模的液体侧线物流后处理塔联用。在10和11次试验时，在两个塔之间使用2小时缓冲容器，而12次试验时，不使用缓冲容器(即，所述物流从一个塔直接进入到其它塔中)。在表5A中报导对于这三次30分钟物料平衡试验的操作参数。

表5A

操作参数

*抑制剂为在水溶液中的2％4-羟基-TEMPO和0.2％Mn(OAc)2。

**抑制剂溶液为在丙烯酸中的2％4-羟基-TEMPO和0.2％Mn(OAc)4。

表5B-I报导了这三次30分钟物料平衡试验的物流和产物的组成。

表5B

到汽化室的脱水塔进料物流的组成

表5C

到填料顶部的脱水塔进料物流的组成

表5D

脱水塔塔顶产物的组成

表5E

脱水塔残留产物的组成

表5F

后处理进料组成

表5G

后处理塔顶产物的组成

表5H

后处理液体侧线物流的组成

表5I

后处理残留产物的组成

尽管本发明在上面进行了相当详细的描述，但是这种详细的描述是为了说明目的的。在不背离后附权利要求的精神和范围的情况下，可以对本发明进行很多变化和修改。上面指出的所有出版物，特别是包括所有的美国专利、被允许的专利申请和公布的美国专利申请都通过引用将它们的全部内容结合在此。

Claims

1.一种用于在不使用共沸溶剂的情况下回收(甲基)丙烯酸的方法，所述方法包括如下步骤：

C.至少部分地冷凝所述脱水塔塔顶物流以形成冷凝物，并且将至少一部分的所述冷凝物以回流形式返回到所述脱水塔；

D.将所述脱水塔塔底物流分成至少第一和第二脱水塔塔底物流，并且将所述第一和第二脱水塔塔底物流中的一种的至少一部分传送到脱水塔加热器/再沸器，并且将所述第一和第二脱水塔塔底物流中的另一种的至少一部分传送到第二塔的上半部；

E.将传送到所述第二塔的所述塔底物流的所述部分在所述第二塔内部进行蒸馏，以至少产生第二塔塔顶物流和含有重组分的第二塔塔底物流；

F.至少部分地冷凝所述第二塔塔顶物流以形成第二塔顶冷凝物，并且将所述第二塔顶冷凝物的至少一部分传送到所述脱水塔加热器/再沸器；以及

G.将所述第二塔塔底物流的至少一部分传送到第二塔加热器/再沸器，以及

H.在所述方法过程中，提供一种或多种抑制剂，所述抑制剂选自抑制丙烯酸的反应的化合物并且以足以防止或减少丙烯酸聚合的量提供。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种抑制剂是：

(i)选自可溶性锰离子；可溶性铜离子；2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)；和4-羟基TEMPO中的一种或多种抑制剂；或

(ii)氢醌与乙酸锰的混合物；或

(iii)供给到第二塔中的分子氧或空气；或

(iv)在丙烯酸中的1％的吩噻嗪。

3.权利要求1或2所述的方法，其中将所述抑制剂提供至所述脱水塔。

4.权利要求3所述的方法，其中所述抑制剂包括4-羟基TEMPO和锰。

5.权利要求1或2所述的方法，其中所述抑制剂是包含水、1重量％的4-羟基TEMPO和0.1重量％的乙酸锰的溶液。

6.权利要求1或2所述的方法，其中所述抑制剂是在丙烯酸中的1重量％的4-羟基TEMPO和0.1重量％的乙酸锰，并且被提供至所述第二塔顶冷凝物。

7.权利要求1或2所述的方法，其中所述抑制剂包含丙烯酸和1重量％的吩噻嗪。

8.权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

(a)从所述第二塔回收液体侧取产物流，和

(b)将包含1重量％吩噻嗪和丙烯酸的抑制剂溶液提供至所述液体侧取产物流。

9.权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

(a)从所述第二塔回收蒸气侧取产物流，

(b)将所述蒸气侧取产物流在侧线物流冷凝器中冷凝以回收液体侧取产物流，以及

(c)将包含1重量％吩噻嗪和丙烯酸的抑制剂溶液连续进料到所述侧线物流冷凝器中。

10.权利要求1所述的方法，其中将空气注射到所述第二塔的所述再沸器中，由此氧在所述第二塔中以相对于所述第二塔中的蒸气的量为至少0.1体积％的量存在。

11.权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二脱水塔塔底物流中的所述另一种的至少一部分传送到所述第二塔的顶部。

12.权利要求1所述的方法，其中所述第二塔塔底物流的至少一部分再循环到所述脱水塔的塔顶，到第二塔顶的顶部，或者同时到所述脱水塔的塔顶和第二塔顶的顶部。

13.权利要求1或2所述的方法，其中将所述第二塔塔底物流的至少一部分送至丙烯酸丁酯生产装置。

14.权利要求1或2所述的方法，其中将所述第二塔塔底物流的至少一部分送至装备有二聚体裂化器的丙烯酸酯生产装置。

15.权利要求1或2所述的方法，其中将所述第二塔塔底物流的至少一部分进行裂化步骤，在所述裂化步骤中，处理迈克尔加成化合物以回收丙烯酸。