KR20090059159A - 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기체상 산화로부터 수득된, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 혼합물의 증류 방법은 커플링된 증류 컬럼을 통해 개선된다. 제1 컬럼에서 기체 혼합물이 탈수되고, 제2 컬럼에서 상기 탈수된 기체 혼합물이 생성물, 탑정 스트림 및 탑저 스트림으로 증류된다.

아크릴산, 아크릴레이트 에스테르

Description

아크릴산의 제조방법 {Process for producing acrylic acid}

[관련 출원에 대한 상호 참조]

본 출원은 2006년 9월 15일자로 출원된 미국 가특허원 제60/844876호에 대한 35 U.S.C. §119(e) 하의 이익을 청구한다.

아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르(메틸, 에틸, 부틸 및 2-에틸헥실) 상품은 중합체 성능 특성을 조절하기 위한 가장 다양한 단량체 시리즈 중의 하나를 구성한다. 이들 단량체는 모두 알파 베타 불포화 카복실 구조를 갖고, 표면 피복물, 접착제 및 플라스틱에 널리 적용된다. 추가로, 폴리아크릴산의 나트륨 염은 아기 기저귀에 함유된 초흡수성 중합체로서 광범위하게 사용된다. 조악한 아크릴산에 대한 전세계 생산량은 약 80억lb/yr이다.

아크릴산의 최초 합성은 1843년에 보고되었다. 이는 아크롤레인의 공기 산화를 통해 달성되었다. 발달된 상품 화학물질인 아크릴산은 문헌에 잘 검토되어 오고 있으며 1927년부터 상업적으로 시판되어 왔다. 아크릴산은 하기를 포함하는 여러 상이한 기술 및 원료를 사용하여 상업적 규모로 제조되어 왔다.

1) 에틸렌 시아노하이드린 공정: 당해 공정의 최초 버전은 에틸렌 클로로하 이드린을 시안화나트륨과 반응시켜 에틸렌 시아노하이드린을 제조하였다. 이후 변형태는 에틸렌 억사이드를 시안화수소와 반응시켰다. 두 경우 모두에서, 에틸렌 시아노하이드린을 85% 황산으로 처리하여 아크릴산 및 부산물 황산수소암모늄을 수득하였다.

2) 아세틸렌(레페(Reppe)) 공정: 당해 공정의 최초 또는 화학량론적 버전은 아세틸렌을 니켈 카보닐 및 염산과 반응시켜 아크릴산, 수소 기체 및 염화니켈을 수득하였다. 공정의 이후 버전은 브롬화니켈/브롬화구리(II) 촉매를 사용하고, 아세틸렌을 일산화탄소 및 물과 반응시켜 아크릴산을 수득하였다.

3) 베타-프로피오락톤 공정: 염화알루미늄 촉매의 존재하에 케톤을 포름알데히드와 반응시켜 베타-프로피오락톤을 수득한 다음, 이를 수성 황산 또는 인산으로 처리하여 아크릴산을 수득하였다.

4) 아크릴로니트릴 가수분해: 아크릴로니트릴을 85% 황산으로 용이하게 가수분해하여 아크릴산 및 황산수소암모늄 부산물을 수득한다.

이들 기술 모두는, 상업적인 실행에서, 프로필렌 공정의 최근 사용되는 고온, 증기 상, 2단계 공기 산화로 교체되고 있다. 매우 활성이고 매우 선택적인 혼성 촉매의 개발이 기술의 중요한 열쇠였다. 제1 단계에서, 프로필렌은 공기에 의해 아크롤레인으로 산화된 다음, 아크롤레인이 공기에 의해 아크릴산으로 추가로 산화되는 제2 단계로 직접 공급된다. 2개 단계에서 사용된 촉매는 각각 화학물질에 최적화된 혼합된 산화금속이다. 제1 단계 촉매는 여러 다른 금속과 함께 주로 산화몰리브덴 및 산화비스무트로 구성된다. 제2 단계 촉매는 또한 사용된 산화물 이 주로 몰리브덴 및 바나듐인 착물 혼합된 금속 산화물 촉매이다. 여러 기타 성분들을 촉매에 혼입하여 활성 및 선택성을 최적화시킨다. 이들 상업적인 촉매 시스템에서 프로필렌으로부터의 아크릴산 수율은 80 내지 90%로 알려져 있다.

통상적으로, 아크릴산 반응기에 대한 공급 기체는 재생 기체 또는 저압 증기로 구성된 프로필렌 6 내지 9용적% 및 (공기로부터의) 산소 12 내지 15용적%이다. 증기(또는 재생 기체)를 희석제로서 첨가하여, 프로필렌과 산소의 가연성 혼합물이 형성되는 것을 방지한다. 통상적으로, 당해 혼합물은 가연성 봉투의 연료 풍부 측(fuel rich side)에 둔다. 화학량론적 과량의 산소를 정상적으로 반응기에 공급하여 촉매의 환원을 방지한다. 산소 대 프로필렌의 몰 비는 일반적으로 1.6 내지 2.0으로 유지되고, 이는 출구 기체가 산소를 함유함을 의미한다.

최초의 아크릴산 공정은 희석제로서 물을 사용하였는데, 이는 반응기 생성물이 급냉에서의 및 급냉 탑 또는 흡수 탑에서의 비응축성 기체의 분리하에 약 35% 아크릴산 수용액을 수득하는 것을 의미하였다. 이러한 낮은 농도의 물 중의 아크릴산은 용매를 기반으로 하는 추출 및 여러 단계의 증류 단계를 통해 회수되어, 공업 등급 아크릴산이 제조되어야 한다. 공업 등급 아크릴산을 사용하여 더 높은 순도의 빙초산을 제조하거나 아크릴레이트, 즉, 아크릴산의 에스테르를 제조한다. 재생 기체 기술을 도입한 경우, 급냉 탑에서 수득된 수성 아크릴산은 약 65%로 농축되고, 용매를 기반으로 하는 공비혼합 증류를 사용하여 물을 제거한다. 그 다음, 물 제거 후 조악한 아크릴산을 여러 단계의 증류 단계를 거쳐 공업 등급 아크릴산을 수득한다. 65% 수성 아크릴산의 회수를 위한 또 다른 기술은, 용매 교환을 통해 아크릴산을 흡수하기 위한, 급냉 탑에서의 고비점의 용매의 도입을 포함한다. 급냉 탑의 기저부에서 물 대신 당해 고비점 용매에 용해된 아크릴산을 수득한다. 그 다음, 아크릴산을 고비점 용매로부터 회수를 위한 추가의 증류 단계를 거쳐 공업 등급 아크릴산을 수득한다.

이러한 모든 회수 시스템과 관련된 문제점은, 정제 탑과 관련된 높은 자본 비용 및 운전 비용이다. 각각의 탑은 중합체의 부착물을 방지하기 위해 탑의 최상단부에서 신선한 억제제의 첨가를 필요로 한다. 당해 억제제는 매우 고가이며 아크릴산의 제조 비용에 추가된다. 추가로, 이들 시스템은 모두 비용 및 환경 문제를 부가하는 용매의 사용을 필요로 한다. 감소된 자본 및 운전 비용을 갖는 아크릴산 회수 시스템을 갖는 것이 요구될 수 있다.

[발명의 요약]

본 발명은 공업 등급 아크릴산의 제조를 위한 2개 이하의 탑을 필요로 하는 무용매 증류 시스템을 포함하는, 아크릴산 및 메타크릴산에 적용가능한 회수 시스템에 관한 것이다.

하나의 양태에서, 본 발명은

하나 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기체상 산화로부터 수득된, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 단계(A),

상기 냉각된 기체 혼합물을 탈수 컬럼에서 탈수시켜 탑정 스트림과 탑저 스트림을 생성시키는 단계(B) 및

상기 탑정 스트림을 적어도 부분적으로 응축시켜 응축물을 형성시키고, 상기 응축물의 적어도 일부를 환류물로서 탈수 컬럼으로 반송시키는 단계(C)를 포함하는 공정이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은

하나 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기체상 산화로부터 수득된, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 단계(A),

상기 냉각된 기체 혼합물을 탈수 컬럼에서 탈수시켜 탈수 컬럼 탑정 스트림과 탈수 컬럼 탑저 스트림을 생성시키는 단계(B),

상기 탈수 컬럼 탑정 스트림을 적어도 부분적으로 응축시켜 응축물을 형성시키고, 상기 응축물의 적어도 일부를 환류물로서 탈수 컬럼으로 반송시키는 단계(C),

상기 탈수 컬럼 탑저 스트림을 적어도 제1 및 제2 탈수 컬럼 탑저 스트림으로 나누어, 상기 제1 및 제2 탈수 컬럼 탑저 스트림 중의 적어도 일부를 탈수 컬럼 가열기/재비기로 통과시키고 나머지 탈수 컬럼 탑저 스트림을 제2 컬럼의 상층부로 통과시키는 단계(D),

제2 컬럼으로 통과한 상기 탑저 스트림의 일부를 제2 컬럼에서 증류시켜, 적어도 제2 컬럼 탑정 스트림 및 중질 성분을 포함하는 제2 컬럼 탑저 스트림을 생성시키는 단계(E),

상기 제2 컬럼 탑정 스트림을 적어도 부분적으로 응축시켜 제2 탑정 응축물을 형성시키고, 제2 탑정 응축물의 적어도 일부를 탈수 컬럼 가열기/재비기로 통과 시키는 단계(F) 및

상기 제2 컬럼 탑저 스트림의 적어도 일부를 제2 컬럼 가열기/재비기로 통과시키는 단계(G)를 포함하는 공정이다.

하나의 양태에서, 측류 유출 생성물 스트림은 액체 또는 증기로서 제2 컬럼으로부터 회수된다. 액체 측류 스트림의 경우, 생성물은 트레이(예: 햇 트레이(hat tray))로부터 액체 유출물로서 수득된다. 당해 액체는 트레이에 존재하는 고비점 불순물, 예를 들면, 중질 성분을 함유할 것이다. 증기 사이드 스트림의 경우, 생성물은 트레이로부터 증기를 제거하고 이를 응축함으로써 수득된다. 응축된 액체는 액체 측류 스트림 생성물에서 발견된 것보다 매우 낮은 양의 고비점 불순물을 가질 것이다.

하나의 양태에서, 기체 반응 혼합물은, 제외되지 않는다면, 우선 탈수 컬럼 내에서 냉각되는 반면, 또 다른 양태에서, 탈수 컬럼에 도입되기 전에, 별도의 직접 접촉 장치(예를 들면, 분무 냉각기 또는 혼합 장치)에서 적어도 우선 냉각된다. 가장 간단한 형태에서, 이러한 직접 접촉 장치는 뜨꺼운 기체 반응 혼합물을 탈수 컬럼으로 운반하는 파이핑의 구획일 수 있다. 또 다른 양태에서, 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림은, 제2 컬럼으로 유입되기 전에 하나 이상의 냉각기 및 서지 탱크(surge tank)를 먼저 통과한다. 또 다른 양태에서, 탈수 컬럼의 적어도 일부는 구리 함유 금속으로 구성되어 부착물의 감소를 돕는다.

본 발명은 또한 기체 혼합물이 (메트)아크릴산 전구체의 기체상 산화로부터 수득되는, 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 기체 혼합물의 증류 방법을 포함하며, 당해 방법의 개선점은 커플링된 증류 컬럼들의 사용을 포함한다.

놀랍게도, 본 발명의 방법은 2개 이하의 증류 컬럼을 사용하여 공업 등급 아크릴산을 제조할 수 있다. 단지 2개의 컬럼이 요구되므로, 자본 지출이 더 낮아지고 운전 비용이 감소된다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 용매를 필요로 하지 않으므로 운전 비용이 감소된다.

도 1은 반응 혼합물의 냉각이 탈수 컬럼에서 우선 수행되는 배열을 나타낸, 도식적인 공정 흐름도이다.

도 2는 반응 혼합물의 냉각이 탈수 컬럼 전에 별도의 용기에서 우선 수행되는 배열을 나타낸, 도식적인 공정 흐름도이다.

도 3 및 도 4는 도 2에 나타낸 공정의 변형태를 나타낸, 도식적인 공정 흐름도이다.

도 5는 피니싱 탑에 유입되기 전에, 탈수 탑으로부터의 탑저물의 적어도 일부가 서지 탱크를 통과하는 배열을 나타낸, 도식적인 공정 흐름도이다.

본원에서 수자 범위는 1개 단위의 증분 내에서 낮은 값과 높은 값을 포함한 모든 값을 포함하고, 단 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이의 2개 단위 이상의 분리가 존재한다. 예로서, 조성 특성, 물리적 특성 또는 기타 특성, 예를 들면, 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별적인 값, 예를 들면, 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예를 들면, 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백히 나열되는 것으로 의도된다. 1 보다 작은 값을 함유하거나 1 보다 큰 분수(예: 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 있어서, 1개 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한자릿수(예: 1 내지 5)를 함유하는 범위에 있어서, 1개 단위는 통상적으로 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이고, 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이에 나열된 수 값의 모든 가능한 배합은 본원에 명백히 기재된 것으로 간주된다. 숫자 범위는 본원에서 그 중에서도 특히, 온도, 압력, 장치 크기, 혼합물 및/또는 블렌드 중의 성분의 상대적인 양 등에 대해 제공된다.

"(메트)"는 메틸 치환된 화합물이 당해 용어에 포함됨을 의미한다. 예를 들면, "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산이다. 본 발명의 방법은 아크릴산 및 메타크릴산의 제조에 사용할 수 있고, 간편하게 하기 위해 아래 기재사항은 아크릴산을 지시할 것이다.

본 발명의 목적을 위해, "경질물" 및 "경질 화합물" 및 이들의 복수형은 목적하는 생성물의 비점보다 낮은 비점 또는 비점들을 갖는 화합물 또는 화합물들을 의미한다. 예를 들면, 목적하는 생성물이 아크릴인 경우, 물이 경질 화합물의 예이다. 경질 스트림은 하나 이상의 경질 화합물을 함유한다.

유사하게, 본 발명의 목적을 위해, "중질물"은 목적하는 생성물의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물을 의미한다. 생성물이 아크릴산인 경우, 아크릴산의 올리고머 및 널리 공지된 마이클 부가물(Michael addition product)이 중질물의 예이다.

"분리 시스템"은 본 발명의 방법에서 사용되는, 본원에 기재된 바와 같은 탈수 컬럼 및 제2 컬럼을 포함하는 장치를 의미한다.

"공업 등급 아크릴산"은 98.5중량% 이상의 아크릴산, 바람직하게는 99중량% 이상의 아크릴산, 더욱 바람직하게는 99.5중량% 이상의 아크릴산을 함유하는 아크릴산을 의미한다. 추가로 아크릴산은 0.5% 미만의 물 및 0.4% 미만의 아세트산, 바람직하게는 0.3% 미만의 물 및 0.2% 미만의 아세트산, 더욱 바람직하게는 0.15% 미만의 물 및 0.075% 미만의 아세트산을 함유한다.

"커플링된 증류 컬럼들"은 제1 컬럼으로부터의 말단 스트림이 제2 컬럼의 최상단부으로 직접 또는 간접적으로 공급되고 제2 컬럼의 탑정 스트림이 제1 컬럼의 기저로 직접 또는 간접적으로 공급되는 방식으로 연결된 2개 증류 컬럼들을 의미한다. "간접적으로"는 당해 스트림이 제1 또는 제2 컬럼에 유입되기 전에 우선적으로 하나 이상의 다른 용기, 예를 들면, 서지 탱크 및/또는 열 교환기를 통과함을 의미한다.

본 발명의 방법에 대한 공급 스트림은 바람직하게는 기체 반응 혼합물이다. 바람직하게는, 당해 혼합물은 하나 이상의(메트)아크릴산 전구체(예를 들면, 아크릴산의 경우 프로필렌, 또는 메타크릴산의 경우 이소부틸렌)의 2단계 촉매적 증기 상 산화를 야기한다. 당해 산화 공정의 제2 단계는 통상적으로 중간체, 예를 들면, (메트)아크롤레인을 최종 생성물로 전환시킨다. 당해 널리 공지된 당해 산화 공정은 시중에서 광범위하게 사용된다. 뜨거운 기체 반응 혼합물의 조성물의 논의를 위해, 참조로서 본원에 교시된 미국 특허 제6,646,161 B1호를 참조한다.

본 발명의 방법의 제1 단계는 기체 반응 혼합물을 냉각하는 것이다. 반응기 시스템으로부터 생성되므로 당해 기체 반응 혼합물은 통상적으로 과열되어 있으며, 다시 말하면, 이는 혼합물의 기화에 필요한 열의 양보다 많은 열(에너지)을 함유한다. 본 발명의 하나의 양태에서, 당해 냉각 단계는 기체 반응 혼합물로부터 과열 양 모두를 필수적으로 제거한다. 예를 들면, 뜨거운 아크릴산 반응기 출구 기체 및 증기를 쉘 및 튜브 열 교환기에서 260℃(약 500℉) 미만으로 냉각시킨 다음, 120℃(약 250℉) 미만, 바람직하게는 110℃(약 225℉) 미만, 더욱 바람직하게는 100℃(약 212℉) 미만의 온도에서 액체를 함유하는 아크릴산과 직접 접촉함으로써 기체를 냉각시키는 급냉 시스템에 도입한다. 다음 증류 컬럼의 바닥 온도와 급냉 시스템을 떠나는 배출구 기체 및 증기 온도차는 28℃(약 50℉) 미만, 바람직하게는 5℃(약 10℉) 미만, 더욱 바람직하게는 3℃(약 5℉) 미만이다.

냉각 단계는 장치의 하나 이상의 부분에서 직접 또는 간접적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 기체 반응 혼합물의 냉각은 급냉 용기 또는 플래시 용기에서 개시될 수 있거나, 컬럼 내부충전물이 존재 또는 부재한 탈수 컬럼의 탑저로 통합될 수 있다. 당해 급냉 시스템은, 하나 이상의 위치에, 급냉 액체를 함유하는 아크릴산을 뜨거운 기체와 증기가 통과해야 하는 단면 영역에 걸쳐 분무하는 하나 이상의 분무 노즐을 함유할 수 있다. 당해 노즐은 뜨거운 기체와 증기의 유동 경로에 수평으로, 또는 당해 기체와 증기의 유동 방향에 축방향으로, 또는 당해 기체와 증기의 유동 방향과 반대로, 또는 이들 선택을 임의로 조합하여, 급냉 액체를 분무하도록 배향될 수 있다. 외부 급냉 시스템의 방향은 수평 위치에 대해 0 내지 90°, 바람직하게는, 탈수 컬럼 입구를 향하여 아래로 동시에 유동하는 뜨거운 기체와 증기 및 급냉 액체와 90° 또는 수직일 수 있다. 또한, 당해 급냉 시스템은, 트레이의 타입이 특별히 제한되지 않거나 충전되거나 이 둘의 조합인 트레이를 하나 이상 함유할 수 있다. 바람직하게는, 당해 냉각 단계는 탈수 컬럼의 외부에서 개시되거나 우선적으로 수행된다.

급냉 액체를 함유하는 아크릴산은 다음 증류 탑 탑저로부터 순환된 액체로 구성될 수 있으며, 이는 여과되어 불용성 고체가 제거된 스트림을 함유하는 하나 이상의 아크릴산과 배합되고, 열 교환기에서 가열되어 온도를 조절하고, 급냉 시스템으로 회수된다. 증류 탑 탑저로부터 순환된 액체 유량 대 증류 탑 탑저로부터 순환된 액체 유량에 첨가된 하나 이상의 공정 스트림의 조합된 유량의 비율은 1:1, 바람직하게는 5:1, 더욱 바람직하게는 9:1이다.

가장 간단한 형태에서, 당해 급냉 시스템은 파이프가 탈수 컬럼으로 유입되기 전, 파이프의 구획일 수 있으며, 여기서 뜨거운 기체와 증기는 파이프 구획의 중심에 또는 중심 근처에서 액체를 함유하는 아크릴산의 2개의 대향 축 제트를 충돌시킴으로써 달성된 액체를 함유하는 아크릴산의 방사형 스플래싱 샤워(radial splashing shower)를 통과한다. 바람직하게는, 직경이 파이프 구획의 내부 직경의 0.1 내지 0.5배, 바람직하게는 0.2배인 표적 금속 플레이트가 2개의 제트의 중심에 위치하여, 급냉 액체를 함유하는 아크릴산의 방사형 스플래싱 샤워를 생성시키는 충돌 장치로서 사용될 수 있다. 유리하게는, 2상 유동 증기/액체 이탈 장치는, 급냉된 반응 기체 및 증기 및 급냉 액체의 도입을 목적으로 탈수 컬럼에 제공된 내부이다. 당해 장치는, 급냉된 증기 및 기체 및 급냉 액체의 속도를 감소시키고, 냉각된 반응 증기 및 기체로부터 급냉 액체의 대부분을 분리하고, 냉각된 반응 증기 및 기체의 대부분을 탈수 컬럼의 단면에 걸쳐 분무할 수 있는 임의의 디자인일 수 있다. 가장 간단한 형태에서, 이는 급냉된 반응 증기 및 기체 및 급냉 액체를 위해 탈수 컬럼의 입구에 위치한 충돌 방해판으로 구성된다.

본 발명의 한 가지 독특한 특징은, 탈수기로의 공급물이 2상 공급물(즉, 기체 및 액체)이라는 것이다. 이는 냉각 단계로 인한 결과이다. 보통의 증류 탑은 하나의 상 공급물(즉, 액체 또는 기체)만을 갖는다.

본 발명의 방법에서, 적어도 부분적으로 냉각된 반응 혼합물이 탈수된다. 탈수는 바람직하게는 탈수 컬럼에서 수행된다. 당해 탈수 컬럼은 유입된 기체 반응 혼합물로부터 대부분의 물을 제거하는 기능을 한다. 유리하게는, 당해 탈수 컬럼은 탑저 스트림 및 탑정 스트림이 존재하도록 작동된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 탑정 스트림의 적어도 일부는 응축되어 환류 액체로서 탈수 컬럼으로 반송된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 필수적으로 모든 비응축물 및 경질물들은 탈수 컬럼에서 탑정 스트림에서 배출된다. 아크릴산의 제조 동안 존재하는 비응축물의 예는, 예를 들면, 질소, 산소, CO, 이산화탄소 및 미반응 탄화수소(예를 들면, 프로판 및 프로필렌)을 포함한다. 유리하게는, 전체 탑정 스트림은 응축기로 도입되고, 경질물의 적어도 일부는 응축되어 환류 스트림으로서 탈수 컬럼으로 반송된다. 당해 응축기는 탈수 컬럼에 의해 내부 또는 외부일 수 있으며, 이는 쉘 및 튜브 또는 직접 접촉형 설계(예: 급냉 냉각기)일 수 있다. 응축기로부터의 기체 스트림의 일부는 반응기로 재생되고, 나머지는 소각로로 제공된다. 중요한 생성물로서의 아크릴산을 추가로 회수하기 위해, 재생 기체를 반응기에 공급하기 전에 응축기로 제공할 수 있다.

탈수 컬럼은 적어도 부분적으로는 증류 컬럼으로서 기능한다. 그러나, 상기 기재한 바와 같이, 탈수 컬럼은 또한 기체 반응 혼합물의 냉각을 위한 접촉 영역으로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 탈수 컬럼 내의 압력은 유입된 기체 반응 혼합물의 압력 보다 높지 않다. 또한, 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림의 온도가 약 120℃ 미만인 것이 바람직하다. 탈수 컬럼으로부터의 탑정 스트림의 온도는 약 40℃ 이상이다.

탈수 컬럼 상의 상층 응축기로부터의 배출 스트림은 반응기 시스템으로 적어도 부분적으로 재생된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 배출 스트림의 일부는 퍼지 스트림으로서 분리 시스템으로부터 제거된다.

탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림은 유리하게는, 기체 반응 혼합물의 냉각을 위해 사용될 수 있는 당해 스트림의 일부를 제외하고는 제2 컬럼으로 제공된다. 본 발명의 하나의 양태에서 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림의 일부는 재비기일 수 있는 열 교환기로 제공된다. 그러나, 당해 공정은, 당해 공정이 가열 또는 냉각을 요구하는지의 여부에 따라, 열 교환기가 냉각기가 되는 조건하에서도 작동될 수 있음이 인지된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림의 일부는 제2 컬럼(피니싱 탑으로도 공지됨)으로 공급된다. 유리하게는, 공급 지점은 제2 컬럼의 최상단부이다. 제2 컬럼은 바람직하게는 증류 컬럼이고, 재비기 및 응축기와 결합되어 사용된다.

제2 컬럼은 2개 생성물 스트림, 즉, 측류 스트림 및 잔류 스트림을 갖는다. 이들 스트림의 차이는 중질의 말단물 함량이다. 이들 스트림 중의 2개의 중요한 중질의 말단 성분은 아크릴산 이량체(즉, 마이클 부가물) 및 말레산/무수물이다. 측류 스트림 대 잔류 스트림의 산출 비(take-off ratio)가 증가함에 따라, 이들 중질의 말단은 측류 스트림에 대해 잔류 스트림 내에서 농축된다. 잔류 스트림(때때로 에스테르 등급의 아크릴산으로 언급됨)은, 이량체, 억제제 및 말레산/무수물의 높은 함량으로 인해, 용융 결정화제, 즉 빙초산 단위에 대한 공급물로서 통상적으로 적합하지 않다. 그러나, 특히 아크릴레이트 에스테르 단위가 이량체 분해장치(cracker)를 갖는 경우, 당해 스트림은 아크릴레이트 에스테르 단위에 대한 공급물로서 사용될 수 있다. 부틸 아크릴레이트(또는 기타 아크릴레이트 에스테르) 단위 내의 이량체 분해장치 단위는 대부분의 이량체를 부틸 아크릴레이트로 전환되는 아크릴산으로 다시 전환시키고, 즉 이량체의 아크릴 내용물은 사용할 수 있는 아크릴산 원료로서 회수된다. 잔류 생성물 내의 말레산/무수물은 고 비점물인 에스테르를 형성하는 부탄올과 반응하고, 정제 트레인 내의 부틸 아크릴레이트 생성물로부터 용이하게 제거된다. 에스테르(예를 들면, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트)에서, 이량체의 분해는 반응/에스테르화 탑의 기저에서 반응기 용적에 충분한 거주 시간 및 온도를 제공함에 따라 동일반응계에서 수행할 수 있다.

공업 등급 아크릴산으로서 언급되는 측류 스트림 물질은 빙초산 제조를 위한 용융 결정화제로 공급될 수 있거나, 임의의 아크릴레이트 에스테르 단위로의 공급물로 사용될 수 있다. 피니싱 탑을 위한 한 가지 공정 개선점은, 재비기 재순환 루프를 이량체 분해장치와 함께 장착하는 것이다. 당해 개요에서, 당해 분해장치 잔류 스트림은 매우 농축되고, 대부분의(95% 초과) 아크릴산 생성물은 측류 스트림 생성물(즉, 공업 등급 아크릴산)로서 수득된다. 그 다음, 상기 분해 장치로부터 고도로 농축된 잔류 스트림을 소각하여 연소가(fuel value)를 회복할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 제2 컬럼으로부터의 탑정 스트림은 응축기로 제공된다. 바람직하게는, 응축기는 필수적으로 전체 탑정 스트림이 농축되는 "총 응축기"로서 작동된다. 그러나, 당해 응축기로부터 비응축성 화합물의 퍼지 스트림을 제거할 수 있다. 유리하게는, 제2 컬럼 응축기로부터의 응축물은 추가의 열 교환기로서 또는 이후에 반응 기체 혼합물을 냉각하는 사용된다.

제2 컬럼으로부터의 탑저 스트림은 제2 컬럼 재비기로 적어도 부분적으로 제공된다. 탑저 스트림의 잔류물은 소각되거나 공지된 방법에 따라 추가로 처리될 수 있으며, 예를 들면, 당해 탑저 스트림은 아크릴레이트 에스테르 생성 단위로 보내지거나, 재생될 수 있는 아크릴산을 회수하기 위해 마이클 부가 화합물이 처리되는 분해 단계의 대상이 될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 탑저 스트림은 공정으로부터 회수되는 대부분의 아크릴산을 함유한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에서, 대부분의 아크릴산은 제2 컬럼으로부터의 측류 유출 스트림으로부터 회수한다.

측류 스트림이 제2 컬럼이라는 사실의 관점에서, 본 발명의 방법은 반응 기체 혼합물이 분리 시스템으로 공급되는 지점 아래의 지점에서 생성된 아크릴산을 제거하고, 즉, 당해 생성된 스트림은 분리 시스템 내의 공급물 아래에서 제거된다.

제2 컬럼의 온도와 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 설계 고려 사항에 따라 결정될 수 있다. 바람직하게는, 제2 컬럼은 탈수 컬럼의 작동 압력 이하에서 작동된다. 바람직하게는, 제2 컬럼은 대기 조건에서 작동된다. 제2 컬럼은 더 낮은 온도에서 작동되어, 이에 따라 목적하지 않는 이량체, 올리고머 및/또는 중합체 형성이 최소화된다는 이점을 갖는다. 유리하게는, 아크릴산을 제조하여 약 40 내지 약 500mmHg으로부터의 수두압에서 제2 컬럼을 작동시키는 경우, 제2 컬럼을 떠나는 탑정 스트림의 온도는 약 40 내지 90℃이다. 아크릴산이 제조되는 경우에 제2 컬럼으로부터의 탑저 스트림의 온도는 유리하게는 약 60 내지 120℃이다.

온도, 압력, 유량, 컬럼 높이 및 직경을 포함하는 장치 사이징, 구조 물질의 선택, 열 교환기 및 펌프와 같은 보조 장치의 배열 및 유형의 선택, 컬럼 내부충전물의 선택 및 배열, 및 산출 스트림을 포함하는 파이핑의 위치와 같은 작동 조건을 포함하는 장치 사이징을 포함하는 탈수 컬럼 및 제2 컬럼의 설계 세부사항은, 널리 공지된 설계 고려 사항에 따라 당해 분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 증류 컬럼 배치의 예는, 예를 들면, 충전된 컬럼, 트레이 컬럼, 분리된 벽 컬럼, 다단계 디볼러틸라이저(devolatilizer) 등을 포함한다. 버블 트레이, 밸브 트레이, 교차 유동 트레이, 이중 유동 트레이, 및 이들의 조합체를 포함하는 임의의 유형의 트레이가 사용될 수 있다. 유사하게는, 패킹이 사용되는 경우, 무작위로 또는 규칙적으로 공간을 갖는 패킹을 포함한 임의의 유형의 패킹이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 당해 탈수 컬럼은 이의 상부 구획에서의 패킹 및 하부 구획의 트레이를 포함한다. 하부 구획은 유입된 기체 반응 혼합물을 직접 냉각하기 위해 제공된다. 탈수기 및 피니싱 컬럼을 위한 이론단의 갯수는 특정하게 제한되지 않는다. 탈수기를 위해 바람직하게는 5 내지 50개의 이론단, 더욱 바람직하게는 20 내지 30개의 이론단이 사용된다. 피니싱 컬럼을 위해 바람직하게는 5 내지 30개의 이론단, 더욱 바람직하게는 8 내지 20개의 이론단이 사용된다. 서지 탱크는 임의로 분리 시스템 사이에서 사용될 수 있고, 예를 들면, 도 5에 기재된 바와 같이 탈수 컬럼과 제2 컬럼 사이의 하나 이상의 위치에서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 공정 장치는 구리 또는 구리-함유 합금, 예를 들면, 상표명 Monel™의 각종 합금 고체를 사용하여 적어도 부분적으로 구성된다. 이들 및 기타 구리-함유 합금은 공기의 존재하에 구리 용해의 결과로서 아크릴산을 위한 중합체 억제를 제공한다. 불행하게도, 말레산을 함유하는 뜨거운 스트림의 존재하에서의 부식률은, 피니싱 컬럼에서 이들 합금을 실질제로 상업적으로 사용하기에는 너무 높다. 그러나, 탈수기의 상부 구획은 (고비점으로 인해) 말레산을 필수적으로 함유하지 않고, 탈수기의 상기 구역은 부착물 감소 계획의 부분으로서 Monel™ 구리 함유 합금으로부터 제조된 트레이 또는 패킹을 사용할 수 있다. 탈수기의 당해 구역에서 이러한 패킹을 사용함으로써, 패킹에서의 불량한 억제제 분포로 인한 부착 가능성을 완화시키는 것을 돕는 자가-억제 표면이 제공된다. 316 스테인레스 스틸을 포함하는 스테인레스 스틸과 같은 기타 물질은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 기준을 사용하여 공정 장치를 위한 구조 물질(들)로서 사용될 수 있다.

구조 물질의 선택과 관계없이, 억제제를 사용하는 것이 본 발명의 방법에서 바람직하다. 각종 화합물이 아크릴산의 반응을 억제하는 것으로 널리 공지되어 있으며 시판중이다. 바람직한 억제제의 예는 가용성 망간 이온, 가용성 구리 이온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 및 관련 화합물, 예를 들면, 4-하이드록시 TEMPO를 포함한다. 억제제의 배합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 망간 아세테이트와 같은 가용성 망간 이온의 공급원과 4-하이드록시 TEMPO의 혼합물이 억제제로서 탈수 컬럼에서 사용된다. 4-하이드록시 TEMPO/망간 아세테이트는 또한 제2 컬럼을 위한 바람직한 억제제이다. 두 컬럼 모두에서 사용될 수 있는 또 다른 억제제 시스템은 하이드로퀴논/망간 아세테이트이다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 산소는 또한 억제제로서 알려져 있기 때문에, 제2 컬럼에 분자 산소 또는 공기를 사용하는 것 또한 바람직하다. 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 바와 같이, 억제제는 아크릴산의 중합을 방지하거나 감소시키기에 충분한 양으로 사용된다. 본 발명의 경우, 탈수기로 공급된 반응 기체가 이미 억제제 시스템을 위한 충분한 양의 산소를 함유하고 있기 때문에, 공기 주입은 오직 제2 컬럼을 위해서만 필요하다. 통상적으로, 산소가 컬럼에서 증기의 양에 대해 0.1용적% 이상의 양으로 컬럼에 존재하도록, 충분한 공기가 주입된다.

억제제 비용을 최소화하는데 산업적으로 자주 사용된 한 가지 기술은, 높은 억제제 농도를 갖는 스트림을 재생하는 것이다. 본 발명에서, 억제제는 제2 컬럼의 잔류 스트림에서 농축된다. 따라서, 당해 스트림의 일부는 탈수기의 상층 및/또는 제2 컬럼의 상층 중의 하나 또는 둘 다로 재생될 수 있다.

유리하게는, 아크릴산 생성물 스트림은 측류 유출 스트림으로서 제2 컬럼으로부터 회수된다. 제2 컬럼의 측류 유출의 위치는 설계 선호도의 문제이며, 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 설계 기술을 사용하여 결정할 수 있다. 바람직하게는, 당해 제거 지점은 공급 트레이 및 재비기 위의 2 또는 3개의 스테이지 하단부이다. 트레이는 임의의 모양의 설계, 예를 들면, 교차 유동 또는 이중 유동 또는 이들 둘의 임의의 조합일 수 있다. 본 발명은 또한 패킹 또는 트레이와 패킹의 임의의 조합과 작동한다. 아크릴산 생성물은 주로 증기 또는 액체로서 증류 탑의 측면으로부터 제거된다. 측류 스트림을 수집하기 위한 기구는 노즐 및 증기-액체 분리 공간으로 구성되며, 여기서, 대부분의 액체는 내부 증기 또는 액체 수집기가 존재 또는 부재한 증기로부터의 중력에 의해 분리된다. 당해 액체 또는 증기 수집기는 하나 이상의 천공(perforation)을 갖는 파이프, 역 깔대기, 깔대기, 강수관(downcomer), 햇 트레이, 충돌 방해판, 액체 살포기, 액체 수집기, 방해판 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 측류 유출물 대 탑저 스트림의 중량 비는 바람직하게는 75:25, 더욱 바람직하게는 95:5이다. 그러나, 유리하게는, 측류 유출물 대 탑저 스트림의 중량 비는 25:75 또는 심지어 5:95로 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수도 있다. 추가의 양태에서, 측류 유출물은 수득되지 않고, 모든 아크릴산 생성물은 탑저 스트림에서 수득된다. 실질적인 문제로서, 측류 스트림은 통상적으로 말단보다 우수한 품질을 갖고, 즉 측류 스트림은 말단보다 중질 성분을 적게 함유한다.

본 발명의 방법의 한 가지 놀라운 이점은 공비혼합 용매 또는 기타 용매가 필요하지 않은 공정에 의해 높은 순도로 생성물 스트림이 제조된다는 점이다. 예를 들면, 생성물 스트림은 유리하게는 약 98.5중량%, 바람직하게는 약 99중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99.5중량% 이상의 아크릴산을 함유한다. 유리하게는, 생성물 스트림은 약 0.5% 이상의 물 및 약 0.4% 이상의 아세트산을 함유하고, 바람직하게는 약 0.3% 이상의 물 및 약 0.2% 이상의 아세트산을 함유하고, 더욱 바람직하게는 약 0.15% 이상의 물 및 약 0.075% 이상의 아세트산을 함유한다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 추가의 분리 공정없이 공업 등급 아크릴산으로서 사용할 수 있는 생성물 스트림을 제조할 수 있다.

본 발명의 하나의 양태는 도 1에 나타낸다. 도 1에서, 아크릴산을 함유하는 뜨거운 반응 기체 혼합물 공급 스트림(1)은 탈수 컬럼(또는 탑)(10)의 더 낮은 영역으로 도입한다. 탈수 컬럼에 도입하면, 반응 기체 혼합물은 냉각기 또는 가열기일 수 있지만 바람직하게는 재비기인 가열 교환기(12)로부터 공급된 액체(11)와 접촉되고, 이에 의해 냉각된다. 접촉은 분무기, 증류 트레이로의 냉각 액체의 공급 또는 뜨거운 반응 기체 혼합물이 발생하는 곳을 통과하는 패킹을 포함할 수 있다. 부분적으로 냉각된 기체 혼합물은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 임의 배열의 트레이 또는 패킹일 수 있는 내부(도시되지 않음)를 통해 탈수 컬럼으로 유동할 수 있다. 냉각된 기체 혼합물이 상부로 유동하므로, 응축기(13)로부터 응축된 경질물(7)을 포함하는 환류 액체와 접촉된다. 응축기(13)에서 응축되지 않은 기체 및 증기는 응축기 탑정 스트림(2)을 통해 응축기로 배출된 다음, 순환 기체 스트림(14)과 배출 스트림(15)으로 분리된다. 따라서, 탈수 컬럼은 반응 기체 혼합물 공급 스트림(1)으로부터 대부분의 아크릴산을 제거하고, 회수된 아크릴산을 추가 처리를 위해 탑저 스트림(16)을 통해 보내는 기능을 한다.

탈수 탑으로부터 탑저 스트림(16)의 일부는 제2 컬럼 공급 스트림(3)을 통해 제2 컬럼(또는 피니싱 탑)(17)의 최상단부 근처 지점으로 공급된다. 탑저 스트림(16)의 또 다른 부분은 가열 교환기 공급 스트림(20)을 통해 가열 교환기(12)에 공급되고, 따라서 탈수 컬럼으로 재순환되고, 사용되어 유입된 뜨거운 반응 기체 혼합물을 냉각시킨다. 제2 컬럼 공급 스트림(3)으로부터의 액체는 제2 컬럼으로 아래로 흐르고, 여기서 이는 재비기(18)로부터의 발생한 증기와 접촉한다. 제2 컬럼은 바람직하게는 증류 컬럼이다. 증류 컬럼의 배열은 특별히 중요하지는 않으며, 당해 컬럼은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있는 기준을 사용하여 설계될 수 있다. 제2 컬럼로부터의 증기 상 탑정 스트림(8)은 응축기(19)로 도입되고, 여기서 대부분의 탑정 스트림이 응축된다. 비응축성 작은 퍼지 스트림(도시되지 않음)은 처분되거나 재생되거나 다르게 취급될 수 있는 배출 스트림으로서 응축기(19)를 통과한다. 응축기(19)로부터 응축된 액체는 응축된 액체 스트림(4)을 통해 가열 교환기(12)로 제공된 다음, 냉각 액체 스트림(11)을 통해 탈수 컬럼으로 보내져, 당해 스트림의 수성 반응 혼합물(1)을 냉각시킨다. 제2 컬럼 탑저 스트림(9)의 일부는 재비기(18)를 통해 제2 컬럼으로 재순환된다. 탑저 스트림(9)의 잔류분은 추가 처리, 처분 또는 이들의 조합을 위해 잔류 스트림(6)을 통해 흐른다. 예를 들면, 잔류 스트림(6)은 에스테르 유닛, 분해 유닛 또는 이들의 조합체로 보내질 수 있다.

아크릴산 생성물 스트림(5)은 측류 유출물로서 제2 컬럼으로부터 수득된다. 스트림은 바람직하게는 증기 스트림이지만, 액체 스트림일 수 있다.

도 2는 기체 반응 혼합물(1)의 냉각이 탈수 컬럼 전에 분리 용기에서 우선 수행되는 도 1의 변형을 나타낸다. 당해 양태에서, 반응 기체 혼합물(1)은 분무 냉각기(21)로 유입되고, 냉각된 반응 기체(22)는 냉각기로부터 제거되고, 공정을 위해 탈수 컬럼을 통과한다. 당해 양태에서, 가열기/재비기(가열 교환기)(12)는 다시 배치되고, 공급 스트림으로서 탈수 컬럼 탑저 스트림(20), 및 응축기(19)로부터의 스트림(4)을 받을 수 있도록 공정 도식에 적합화된다.

도 3은 가열기/재비기(12)가 도 1에서의 위치와 동일한 위치를 유지하고, 분무 냉각기(21)로의 공급 스트림(23)이 탈수 컬럼 탑저 스트림(16)의 일부일 뿐인 도 2의 변형을 나타낸다. 스트림(16), 스트림(23), 스트림(20) 및 스트림(4)의 크기는 다양할 수 있고, 일반적으로 b(23)의 크기가 가장 크다. 당해 변형에서, 반응 기체 스트림(1)은 단계적인 냉각 공정을 거치는데, 제1 단계는 분무 냉각기(21)에서 발생하고, 다음 단계는 탈수 컬럼(10)에서 발생하고, 즉, 냉각된 반응 기체 스트림(22)은 액체(11)로부터 추가로 냉각된다.

도 4는 2개의 가열기/재비기가 사용되는, 즉, 가열기/재비기(12a) 및 가열기/재비기(12b)가 사용되는 도 2의 매우 또 다른 변형을 나타낸다. 가열기/재비기는 크기 및/또는 모양이 동일하거나 상이할 수 있고, 가열기/재비기(12a)는 도 1의 가열기/재비기(12)와 필수적으로 동일한 방식으로 배치되고 연결되고, 가열기/재비기(12b)는 도 2의 가열기/재비기(12)와 필수적으로 동일한 방식으로 배치되고 연결된다.

도 5는 도 2의 매우 또 다른 변형을 나타내고, 당해 예에서 서지 탱크(24)는 탈수 탑(10)과 피니싱 탑(17) 사이에 배치된다. 분무 냉각기(21)에 대한 가열기/재비기(12)의 위치는 도 2와 다르지만, 필수적으로 동일한 기능, 즉, 탈수 컬럼(10)으로 유입되어 공정되기 전에 뜨거운 반응 기체 혼합물 스트림(1)을 적어도 부분적으로 냉각시키는 기능을 제공한다. 서지 탱크(24)는 몇배 과량의 스트림으로 탈수 컬럼 하층의 스트림을 받은 다음, 추가의 공정을 위해 이들 과량의 하층을 피니싱 탑(17)에 유지하고/거나 통과시킬 수 있도록 위치한다.

하나의 추가의 양태(도 5에 나타내지 않음)는 탈수 컬럼으로부터 하층의 적어도 일부가 서지 탱크에 유입되기 전에 하나 이상의 냉각기를 통과함을 포함한다. 추가로, 서지 탱크로부터의 스트림의 적어도 일부는 제2 컬럼으로 유입되기 전에 하나 이상의 예비-가열기를 통과한다. 유리하게는 하나 이상의 냉각기 및 하나 이상의 가열기는 동일한 장치(즉, 공정 대 공정(process-to-process) 가열 교환기)일 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되고, 이의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 기재되지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

분리 공정은 도 1에 나타낸 공정 도식에 따라 수행된다. 기체 반응 혼합물(3100g/hr), 스트림(1)을 분리 공정의 탈수 컬럼으로 도입한다. 기체 반응 혼합물은 아크릴산 전구체의 촉매적 기체 상 산화로부터 수득된 아크릴산을 함유하고, 온도가 177℃이고, 압력이 18.7psia이며, 조성이 아크릴산 16.6%, 아세트산 0.9%, 물 6.8%, 비응축물 75.2% 및 기타 반응 부산물 0.5%이다.

탈수 컬럼으로부터의 상층 증기는 응축기에서 부분적으로 응축된다. 스트림(2)인 부분적인 응축기로부터의 증기 스트림(2590g/hr)은 온도가 54℃이고, 압력이 16.7psia이며, 조성이 아크릴산 0.5%, 아세트산 1.1%, 물 8.4%, 비응축물 89.9% 및 기타 반응 부산물 0.1%의 조성을 갖는다. 스트림(1)의 대부분의 물은 스트림(2)을 통해 제거된다.

스트림(3)인 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림(1420g/hr)을 제2 컬럼으로 보낸다. 당해 스트림은 온도가 84℃이고, 압력이 16.8psia이며, 조성이 아크릴산 87.4%, 아세트산 7.4%, 물 4.2% 및 기타 불순물 1.0%이다.

제2 컬럼으로부터의 탑정 스트림을 응축기로 보낸다. 스트림(4)인 당해 응축기로부터의 응축물(909g/hr)은 온도가 60℃이고, 압력이 2.9psia이며, 조성이 아 크릴산 81.8%, 아세트산 11.5%, 물 6.6% 및 기타 불순물 0.1%이다.

스트림(5)인 제2 컬럼으로부터의 측류 유출물(516g/hr)은 온도가 95℃이고 압력이 3.0psia이고, 아크릴산 약 99.5% 및 기타 불순물 약 0.5%의 조성을 갖는다.

스트림(6)인 제2 컬럼으로부터의 탑저 스트림(28g/hr)은 온도가 110℃이고, 압력이 3.0psia이고, 조성이 아크릴산 52.3%, 중질물 44.5% 및 기타 불순물과 중합화 억제제 3.2%이다.

실시예 2: 피니싱 컬럼 증기 사이드 스트림 실험실 실시예

연속적인 실험실 증류 컬럼을 0.24인치의 스테인리스 스틸 Pro-Pak™ 패킹의 1ft 긴 구획에 의해 1인치 직경이 장착된 열-사이펀(therm-osiphon) 재비기의 구성을 조립한다. 증기 사이드 스트림 기구는 패킹 구획의 최상단부에 부착된다. 그 다음, 20개의 트레이 1인치 Oldershaw 구획을 증기 사이드 스트림 기구의 최상단부에 배치한다. 컬럼의 최상단부에 펌프 및 공급 용기 배열을 통한 Oldershaw 구획의 최상단부 트레이에 예열된 액체를 공급하는 공급 구획을 장착한다. 전기적으로 추적된 전체 탑정 산출 라인(total overhead take-off line)을 컬럼의 최상단부에 부착하고, 이를 응축기의 최상단부에서 도입된 억제제 용액에 따라 응축기로 직접 공급한다. 응축기를 진공 펌프에 연결된 진공 라인이 장착된 수집기에 연결한다. 수집기로부터 수집 용기로 액체를 계속적으로 제거하는데, 펌프를 사용한다. 누출된 소량의 공기는, 억제제를 위한 공기를 제공하기 위해, 재비기로 주입한다. 분리 펌프는, 수집 용기로 공급되는 액체를, 인라인 응축기(냉각용)를 통해 탑의 기 저로부터 제거하기 위해 사용된다. 증기 사이드 스트림을 컬럼으로부터 증기 사이드 스트림 수집기 및 상층 수집기를 연결하는 진공 라인을 통해 응축기 및 수집기로 흡입된다. 당해 라인에, 탑으로부터의 증기 제거율을 조절하는 니들 밸브를 장착한다. 측류 스트림 응축기는 측류 스트림 수집기로 억제제 용액 및 중력 배수된 응축된 증기를 계속 공급한다. 수집기 내의 액체는 수집기에서 생성물 용기로 계속 펌핑된다. 작동 파라메터는 30분 다량 균형 운전(balance run)에 대해 표 1에 제공한다.

작동 파라메터

운전	1	2	3
탑의 최상단부로의 공급 (g)	289	288	289
탑정 생성물 (g)	222	222	222
증기 측류 유출 생성물 (g)	58	58	57
잔류 생성물 (g)	18	18	19
공급 온도 (℃)	73	73	76
탑정 증기 온도 (℃)	74	75	78
재비기 온도 (℃)	92	92	93
탑정 압력 (torr)	110	110	110
재비기로의 공기 주입 (cc/min)	10.2	10.2	10.2
측류 스트림 억제제 유량 (mL/min)*	0.2	0.2	0.2
탑정 수집기 억제제 유량 (mL/min)**	0.1	0.1	0.1

* 억제제 용액: 아크릴산 중의 1% PTZ

** 억제제 용액: 아크릴산 중의 4-하이드록시 TEMPO 1% 및 Mn(OAc)₄0.1%

3개 다량 균형 운전을 위한 스트림 및 생성물 조성을 표 2A 내지 2D에 나타낸다.

공급 스트림 조성물

운전	1	2	3
아크릴산 (%)	86.9	86.9	93.8
아세트산 (%)	8.9	8.8	2.8
물 (%)	4	4.1	3.2
말레산 (%)	0.22	0.24	0.17
포름알데히드 (%)	--	--	0.22
푸르푸랄 (%)	--	0.015	0.013
벤즈알데히드 (%)	--	0.025	0.022
TEMPO (ppm)	300	400	300
Mn(II) (ppm)	6	8	6

탑정 생성물 조성물

운전	1	2	3
아크릴산 (%)	82.8	84.2	91.7
아세트산 (%)	11.8	11	4
물 (%)	4	4.1	4.3
말레산 (%)	0.0007	0.001	0.0009
포름알데히드 (%)	--	--	0.33
푸르푸랄 (%)	--	0.008	0.008
벤즈알데히드 (%)	--	0.008	0.007

증기 측류 스트림 조성물

운전	1	2	3
아크릴산 (%)	99.8	99.8	99.9
아세트산 (%)	0.033	0.037	0.028
물 (%)	0.1	0.1	0.045
말레산 (%)	0.0062	0.0085	0.0057
포름알데히드 (%)	--	--	0.001
푸르푸랄 (%)	--	0.01	0.009
벤즈알데히드 (%)	--	0.008	0.008

잔류 생성물 조성물

운전	1	2	3
아크릴산 (%)	91.6	92.6	86.2
아세트산 (%)	0.012	0.095	0.081
물 (%)	0.011	0.013	0.009
말레산 (%)	1.48	1.97	0.82

실시예 3: 피니싱 컬럼 액체 측류 스트림

실시예 2에 사용된 것과 유사한 Oldershaw 컬럼을 조립하지만, 충전된 컬럼 구획을 5개의 트레이 1인치 Oldershaw 구획으로 교체하고, 증기 사이드 스트림 구획을 억제제 주입을 갖지 않은 액체 측류 스트림 구획으로 교체한다. 3개의 30분 다량 균형 운전에 대한 작동 파라메터를 3A에 기재한다.

피니싱 컬럼 작동 파라메터

운전	4	5	6
탑의 최상단부로의 공급 (g)	325	324	324
탑정 생성물 (g)	247	246	248
액체 측류 유출 생성물 (g)	57	57	57
잔류 생성물 (g)	21	21	21
공급 온도 (℃)	70	68	68
탑정 증기 온도 (℃)	74	72	71
재비기 온도 (℃)	98	98	98
탑정 압력 (torr)	110	110	110
재비기로의 공기 주입량 (cc/min)	10.2	10.2	10.2
탑정 수집기 억제제 유량 (mL/min)*	0.1	0.1	0.1

* 억제제 용액: 아크릴산 중의 4-하이드록시 TEMPO 1% 및 Mn(OAc)₄0.1%

3개의 30분 다량 균형 운전을 위한 스트림 조성을 표 3B 내지 3E에 기재한다.

공급 스트림 조성물

운전	4	5	6
아크릴산 (%)	78.5	80.8	78.9
아세트산 (%)	15.5	14.1	14.7
물 (%)	5.9	4.9	6.2
말레산 (%)	--	0.6	0.6
포름알데히드 (%)	--	0.14	0.16
TEMPO (ppm)	400	400	400
Mn(II) (ppm)	8	8	8

탑정 스트림 조성물

운전	4	5	6
아크릴산 (%)	73.8	73.7	76.6
아세트산 (%)	19	18.8	16.2
물 (%)	7.2	7.3	7.1
말레산 (%)	--	0	0
포름알데히드 (%)	0.18	0.07	--

액체 측류 스트림 조성물

운전	4	5	6
아크릴산 (%)	99.9	99.9	99.9
아세트산 (%)	0.05	0.08	0.04
물 (%)	0.01	0.004	0.003
말레산 (%)	--	0.05	0.05
포름알데히드 (%)	--	0.002	0.002

잔류 스트림 조성물

운전	4	5	6
아크릴산 (%)	79.5	81.6	83.6
아세트산 (%)	0.03	0.02	0.03
물 (%)	0.01	0.004	0.005
말레산 (%)	--	0.5	0.52

실시예 4: 탈수기

재비기의 최상단부에 공급 구획을 배치함으로써 실험실 규모의 탈수기를 조립한다. 그 다음, 0.24인치 스테인리스 스틸 Pro-Pak™을 갖는 1인치 충전된 구획을 공급 구획의 최상단부에 배치하고, 충전된 구획을 또 다른 공급 구획의 최상단부에 배치하고, 이는 충전된 구획의 최상단부로의 재비기 내용물의 재순환이 컬럼으로 공급되는 액체를 따르도록 허용한다. 재비기 상의 공급 구획은 가상 반응기 액체 공급, 공기 및 질소가 도입되는 튜브 노로부터 공급된 증기이다. 튜브 노는 액체를 기화시키고 기체를 가열하여 뜨거운 아크릴산 반응기 공급을 가장한다. 패킹 구획의 최상단부 상의 공급 구획은 25개의 1인치 Oldershaw 트레이로 덮여있다. 트레이의 최상단부에는 예비가열된 환류를 컬럼으로 반송시키기 위한 공급 구획이 위치한다. 환류 구획은 따뜻한 부분적인 응축기 및 억제제 공급이 장착된 수집기를 이끄는 전기적으로 가열된 전체 동력 인출 장치로 덮여있다. 부분적인 응축기로부터의 액체는 환류물로서 컬럼의 최상단부으로 공급된다. 그 다음, 부분적으로 응축된 증기 및 불활성 기체는 차가운 응축기 및 수집기로 공급되어 잔류 증기를 응축시켜 불활성 기체가 배출구를 통해 정화되도록 한다. 차가운 액체는 연속적으로 탑정 생성물로서 컬럼으로부터 탑정 생성물 용기로 펌핑된다. 액체 생성물은 연속적으로 계속 재비기로부터 응축기를 통해 잔류 생성물 용기로 펌핑된다. 3개의 30분 다량 균형 운전에 대한 작동 파라메터를 표 4A에 보고한다.

작동 파라메터

운전	7	8	9
기화기 공급 (g)	117	118	118
패킹의 최상단부로의 공급 (g)	248	249	249
탑정 생성물 (g)	34	34	34
잔류 생성물 (g)	324	325	325
재비기 재순환율 (mL/min)	8.2	8.2	4.1
억제제 공급율 (mL/min)*	0.1	0.1	0.1
기화기로의 질소 공급량 (L/min)	8.75	8.75	8.75
기화기로의 공기 공급량 (L/min)	1.56	1.56	1.56
컬럼으로의 증기 공급 온도 (℃)	176	176	175
패킹으로의 공급 온도 (℃)	106	106	96
재비기 온도 (℃)	87	88	89
탑정 온도 (℃)	66	66	65
부분 응축기 온도 (℃)	52	52	53
환류 온도 (℃)	52	52	53
환류 유량 (mL/min)	1.7	1.7	1.6

* 억제제 용액: 물 중의 4-하이드록시 TEMPO 1% 및 Mn(OAc)₂0.1%

3개의 30분 다량 균형 운전에 대한 스트림 조성을 표 4B 내지 4E에 보고한다.

공급 스트림 조성물

운전	7	8	9
아크릴산 (%)	67.7	68.2	67.4
아세트산 (%)	4	3.9	4.3
물 (%)	26.7	26.4	26.8
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	400	400	400
Mn(II) (ppm)	8	8	8

패킹 조성물의 최상단부로의 공급 스트림

운전	7	8	9
아크릴산 (%)	71.6	72.5	72.6
아세트산 (%)	22.1	21.3	21.4
물 (%)	6.3	6.2	6
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	200	200	200
Mn(II) (ppm)	8	8	8

탑정 스트림 조성물

운전	7	8	9
아크릴산 (%)	5.3	5.7	5
아세트산 (%)	13	14.1	14.8
물 (%)	81.7	80.2	79.5

잔류 스트림 조성물

운전	7	8	9
아크릴산 (%)	78.7	77.8	78.9
아세트산 (%)	16.3	16.6	15.9
물 (%)	5	5.6	5.2

실시예 5: 커플링된 탈수기와 피니싱 컬럼

탈수기 컬럼으로부터 잔류 생성물 스트림을 취하여 이를 피니싱 컬럼의 최상단부에 공급하고, 피니싱 컬럼으로부터 탑정 생성물 스트림을 취하여 이를 탈수기 컬럼의 충전된 구획의 최상단부에 공급함으로써, 상기 기재된 바와 같은 실험실 규모의 탈수기 컬럼 및 실험실 규모의 액체 측류 스트림 피니싱 컬럼을 커플링시킨다. 운전 10 및 11에서, 2시간 서지 용기를 2개의 컬럼 사이에서 사용된다(즉, 스트림이 하나의 컬럼으로부터 다른 컬럼으로 직접 공급된다). 3개의 30분 다량 균형 운전에 대한 작동 파라메터를 표 5A에 보고한다.

작동 파라메터

운전	10	11	12
탈수기 기화기 공급 (g)	118	118	117
탈수기 패킹의 최상단부로의 공급 (g)	248	249	247
탈수기 탑정 생성물 (g)	34	34	34
탈수기 잔류 생성물 (g)	325	325	325
탈수기 재비기 재순환율 (mL/min)	8.2	8.2	4.1
탈수기 억제제 공급율 (mL/min)*	0.1	0.1	0.1
탈수기 기화기로의 질소 공급량 (L/min)	8.75	8.75	8.75
탈수기 기화기로의 공기 공급량 (L/min)	1.56	1.56	1.56
탈수기 컬럼으로의 증기 공급 온도 (℃)	175	176	174
탈수기 패킹으로의 공급 온도 (℃)	105	107	105
탈수기 재비기 온도 (℃)	84	90	90
탈수기 탑정 온도 (℃)	65	65	65
탈수기 부분 응축기 온도 (℃)	51	52	50.5
탈수기 환류 온도 (℃)	51	52	62
탈수기 환류 유량 (mL/min)	1.7	1.7	1.8
피니싱 탑의 최상단부로의 공급 (g)	324	324	325
피니싱 탑정 생성물 (g)	246	248	247
피니싱 액체 측류 유출 생성물 (g)	57	57	57
피니싱 잔류 생성물 (g)	21	21	21
피니싱 공급 온도 (℃)	68	68	68
피니싱 탑정 증기 온도 (℃)	72	71	71
피니싱 재비기 온도 (℃)	98	98	94
피니싱 탑정 압력 (torr)	110	110	110
피니싱 재비기로의 공기 주입 (cc/min)	10.2	10.2	10.2
피니싱 탑정 수집기 억제제 유량 (mL/min)**	0.1	0.1	--

* 억제제: 물 용액 중의 4-하이드록시 TEMPO 2% 및 Mn(OAc)₂0.2%

** 억제제 용액: 아크릴산 중의 4-하이드록시 TEMPO 2% 및 Mn(OAc)₄0.2%

3개의 30분 다량 균형 운전에 대한 스트림 및 생성물 조성을 표 5B 내지 5I에 보고한다.

기화기로의 탈수기 공급 스트림의 조성

운전	10	11	12
아크릴산 (%)	67.7	67.6	67.6
아세트산 (%)	3.9	4.4	4.3
물 (%)	26.9	26.6	26.6
말레산 (%)	0.54	0.49	0.46
포름알데히드 (%)	1.02	0.9	0.97
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	400	400	400
Mn(II) (ppm)	8	8	8

패킹의 최상단부로의 탈수기 공급 스트림의 조성

운전	10	11	12
아크릴산 (%)	74.8	75.1	69.8
아세트산 (%)	18.2	17.2	21.6
물 (%)	6.8	7.5	8.4
말레산 (%)	0.02	0.001	0
포름알데히드 (%)	0.18	0.19	0.19
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	약 200	약 200	약 200
Mn(II) (ppm)	약 4	약 4	약 4

탈수기 탑정 생성물 조성물

운전	10	11	12
아크릴산 (%)	6.2	6.5	5.7
아세트산 (%)	10.1	8.6	9.9
물 (%)	82.9	84.5	84.2
말레산 (%)	0	0	0
포름알데히드 (%)	0.75	0.37	0.83

탈수기 잔류 생성물 조성물

운전	10	11	12
아크릴산 (%)	78.7	79.7	77
아세트산 (%)	14.8	14.2	15.8
물 (%)	6.3	5.9	6.3
말레산 (%)	0.07	0.07	0.06
포름알데히드 (%)	0.15	0.17	0.15
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	약 400	약 400	약 400
Mn(II) (ppm)	약 8	약 8	약 8

피니싱 공급 조성물

운전	10	11	12
아크릴산 (%)	80.8	78.9	77
아세트산 (%)	14.1	14.7	15.8
물 (%)	4.9	6.2	6.3
말레산 (%)	0.06	0.06	0.06
포름알데히드 (%)	0.14	0.16	0.15
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	약 400	약 400	약 400
Mn(II) (ppm)	약 8	약 8	약 8

피니싱 탑정 생성물 조성물

운전	10	11	12
아크릴산 (%)	73.7	76.6	69.8
아세트산 (%)	18.8	16.2	21.6
물 (%)	7.3	7.1	8.4
말레산 (%)	0	0	0
포름알데히드 (%)	0.18	0.07	0.19
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	약 200	약 200	약 200
Mn(II) (ppm)	약 4	약 4	약 4

피니싱 액체 측류 스트림 조성물

운전	10	11	12
아크릴산 (%)	99.9	99.9	99.9
아세트산 (%)	0.08	0.04	0.09
물 (%)	0.004	0.003	0.006
말레산 (%)	0.05	0.05	0.06
포름알데히드 (%)	0.002	0.002	0.002
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	약 300	약 300	약 300
Mn(II) (ppm)	약 6	약 6	약 6

피니싱 잔류 생성물 조성물

운전	10	11	12
아크릴산 (%)	81.6	83.6	86.8
아세트산 (%)	0.02	0.03	0.02
물 (%)	0.004	0.005	0.006
말레산 (%)	0.5	0.52	0.28
포름알데히드 (%)	0.004	0.005	0.004
4-하이드록시 TEMPO (ppm)	약 2500	약 2500	약 2500
Mn(II) (ppm)	약 50	약 50	약 50

본 발명이 상당히 상세하게 상기 기재되었음에도 불구하고, 이러한 상세 사항은 설명을 목적으로 한다. 많은 변형 및 개질은 하기 청구항에 기재된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 제조될 수 있다. 특히 모든 특허 출원이 허용된 미국 특허 및 공개된 미국 특허 출원을 포함하는 상기 확인된 모든 문헌은 그 전문이 본원에서 참조로서 인용된다.

Claims (22)

1. 하나 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기체상 산화로부터 수득된, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 단계(A),

   상기 냉각된 기체 혼합물을 탈수 컬럼에서 탈수시켜 탑정 스트림과 탑저 스트림을 생성시키는 단계(B) 및

   상기 탑정 스트림을 적어도 부분적으로 응축시켜 응축물을 형성시키고, 상기 응축물의 적어도 일부를 환류물로서 탈수 컬럼으로 반송시키는 단계(C)를 포함하는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
2. 하나 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기체상 산화로부터 수득된, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 단계(A),

   상기 냉각된 기체 혼합물을 탈수 컬럼에서 탈수시켜 탈수 컬럼 탑정 스트림과 탈수 컬럼 탑저 스트림을 생성시키는 단계(B),

   상기 탈수 컬럼 탑정 스트림을 적어도 부분적으로 응축시켜 응축물을 형성시키고, 상기 응축물의 적어도 일부를 환류물로서 탈수 컬럼으로 반송시키는 단계(C),

   상기 탈수 컬럼 탑저 스트림을 적어도 제1 및 제2 탈수 컬럼 탑저 스트림으로 나누어, 상기 제1 및 제2 탈수 컬럼 탑저 스트림 중의 적어도 일부를 탈수 컬럼 가열기/재비기로 통과시키고 나머지 탈수 컬럼 탑저 스트림을 제2 컬럼의 상층부로 통과시키는 단계(D),

   제2 컬럼으로 통과한 상기 탑저 스트림의 일부를 제2 컬럼에서 증류시켜, 적어도 제2 컬럼 탑정 스트림 및 중질 성분을 포함하는 제2 컬럼 탑저 스트림을 생성시키는 단계(E),

   상기 제2 컬럼 탑정 스트림을 적어도 부분적으로 응축시켜 제2 탑정 응축물을 형성시키고, 제2 탑정 응축물의 적어도 일부를 탈수 컬럼 가열기/재비기로 통과시키는 단계(F) 및

   상기 제2 컬럼 탑저 스트림의 적어도 일부를 제2 컬럼 가열기/재비기로 통과시키는 단계(G)를 포함하는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 제2 컬럼으로부터의 측류 유출 생성물 스트림을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 측류 유출 생성물 스트림의 적어도 일부를 액체로서 회수하는, 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 측류 유출 생성물 스트림의 적어도 일부를 증기로서 회수하는, 방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 제2 컬럼 측류 유출 생성물 스트림 및 탑저 스트림이 5:95 내지 95:5의 측류 스트림 대 탑저 스트림의 중량 비로 회수되는, 방법.
7. 제2항에 있어서, 상기 제2 컬럼 탑저 스트림의 적어도 일부의 중질 성분을 분해시켜 (메트)아크릴산을 생성시키는, 방법.
8. 제2항에 있어서, 상기 제2 컬럼이 대기압 미만에서 작동되는, 방법.
9. 제2항에 있어서, 상기 탈수 컬럼이 대기압 이상 및 냉각되기 전 기체 반응 혼합물의 압력 이하에서 작동되는, 방법.
10. 제2항에 있어서, 상기 탈수 컬럼 탑저 스트림의 온도가 120℃ 이하인, 방법.
11. 제2항에 있어서, 상기 탈수 컬럼의 최상단부의 온도가 40℃ 이상인, 방법.
12. 제2항에 있어서, 상기 기체 반응 혼합물이 탈수 컬럼 내에서 냉각되는, 방법.
13. 제2항에 있어서, 상기 기체 반응 혼합물이 상기 탈수 컬럼으로부터 떨어져 있는 증기/액체 접촉 장치 내에서 적어도 부분적으로 냉각되는, 방법.
14. 제2항에 있어서, 상기 기체 반응 혼합물을 탈수 컬럼 가열기/재비기로부터의 액체와 직접 접촉시킴으로써 상기 기체 반응 혼합물이 냉각되는, 방법.
15. 제2항에 있어서, 상기 제2 컬럼을 통과하는 상기 탈수 컬럼 탑저 스트림의 적어도 일부가, 제2 컬럼으로 유입되기 전에 서지 탱크(surge tank)를 통과하는, 방법.
16. 제2항에 있어서, 상기 제2 컬럼 탑저 스트림의 적어도 일부가 아크릴레이트 에스테르 제조 유닛을 통과하는, 방법.
17. 제2항에 있어서, 상기 탈수기 컬럼 내에서 탈수 컬럼에 대해 (메트)아크릴산의 중합반응을 억제하기 위한 억제제 팩키지를 첨가함을 추가로 포함하는, 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 억제제 팩키지가 4-하이드록시 TEMPO 및 가용성 망간 이온을 포함하는, 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산이 아크릴산인, 방법.
20. 하나 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기체상 산화로부터 수득된, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 혼합물의 개선된 증류 방법으로서, 상기 개선점이 커플링 된 증류 컬럼들에서의 혼합물의 증류를 포함하는, 방법.
21. 제2항에 있어서, 상기 나머지 탈수 컬럼 탑저 스트림의 적어도 일부가 제2 컬럼의 최상단부를 통과하는, 방법.
22. 제7항에 있어서, 상기 중질 성분이 이량체 분해장치 내에서 분해되는, 방법.

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