TWI441808B

TWI441808B - 製造丙烯酸的方法

Info

Publication number: TWI441808B
Application number: TW096132848A
Authority: TW
Inventors: Fungau Ho; Olan S Fruchey; Roger L Roundy; William G Etzkorn; Christopher T Reeves; Mahmood Jawaid; Edmund J Yang; Dennis W Jewell
Original assignee: Arkema Inc
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2014-06-21
Also published as: EP2066613B1; JP5689904B2; US8530700B2; JP2010503692A; KR101477491B1; CN101516820A; EP2502895B1; JP2013107894A; US8242308B2; MX2009002810A; US20120226074A1; TW200825047A; US20090253934A1; KR101424522B1; CN102887820B; KR20140027566A; EP2066613A2; BRPI0714995B1; KR20090059159A; JP5199260B2

Description

製造丙烯酸的方法

相關申請案之對照參考資料

本申請案係基於35 U.S.C.§1l9(e)請求美國臨時申請案第60/844876號案(2006年9月15日申請)之利益。

本發明係有關於一種製造丙烯酸的方法。

發明背景

丙烯酸及商品丙烯酸酯(甲基、乙基、丁基，及2－乙基己基)包含最多用途之用於控制聚合物性能特性之單體系統之一。此等單體皆具有一α β不飽和羧基結構，且於表面塗覆物、黏著劑及塑料發展廣泛應用。再者，聚丙烯酸之鈉鹽被廣泛作為於嬰兒尿片中發現之超吸收性之聚合物。粗製丙烯酸之世界生產能力幾乎係每年八十億磅。

首先合成丙烯酸係於1843年報導。此係經由丙烯醛之空氣氧化而完成。丙烯酸(一種成熟之商用化學品)已於文獻中充份評，且自從1972年已可購得。已使用包含下述之不同技術及原料以商業規格製造：1)3－羥基丙腈方法－此方法之原始版本係使氯乙醇與氰化鈉反應製造3羥基丙腈。其後之改良係使環氧乙烷與氰化氫反應。於二情況中，3－羥基丙腈係以85%硫酸處理產生丙烯酸及副產物硫酸氫銨。

2)乙炔(Reppe)方法－此方法之原始或化學計量版本係使乙炔與羰基鎳及氫氯酸反應產生丙烯酸、氫氣，及氯化鎳。此方法之其後版本係使用溴化鎳/溴化銅(II)催化劑且使乙炔與一氧化碳及水反應產生丙烯酸。

3)β－丙內酯方法－烯酮與甲醛於氯化鋁催化劑存在中反應獲得β－丙內酯，其於後以含水之硫酸或磷酸處理，產生丙烯酸。

4)丙烯腈水解反應－丙烯腈以85%硫酸輕易水解產生丙烯酸及硫酸氫銨副產物。

所有此等技術於商業上之實施已以現今使用之高溫、蒸氣相之二階段空氣氧化丙烯之方法替代。高活性及極具選擇性之非均質催化劑之發展係此技術之關鍵。於第一階段，丙烯係以空氣氧化成丙烯醛，然後直接供應至第二階段，其間，丙烯醛以空氣進一步氧化成丙烯酸。此二階段使用之催化劑係已對其個別化學作最佳化之混合金屬氧化物。第一階段之催化劑係主要由鉬及鉍之氧化物及數種其它金屬所組成。第二階段之催化劑亦係一種錯合之混合金屬氧化物催化劑，其中，所用之氧化物主要係鉬及釩。數種其它組份被併納於催化劑內以使活性及選擇性達最佳化。自丙烯之80－90%之丙烯酸產率已對此等商用催化劑系統實現。

至丙烯酸反應器之供料氣體典型上係6－9體積%之丙烯及12－15體積%之氧(來自空氣)及補償量之循環氣體或低壓水蒸氣。水蒸氣(或循環氣體)被添加作為稀釋劑以避免形成丙烯及氧之可燃性混合物。典型上，此混合物被保持於可燃性外膜之富燃料側。化學計量過量之氧一般被供應至反應器以避免催化劑還原。氧對丙烯之莫耳比例一般維持於1.6與2.0之，此意指出口之氣體含有氧。

原始之丙烯酸方法使用水作為稀釋劑，其意指當於驟冷或吸收劑塔內驟冷及分離不可冷凝之氣體時，反應器之產物產生約35%之丙烯酸水溶液。此於水中之低濃度丙烯酸需經由以溶劑為主之萃取及其後之數個蒸餾步驟而回收產生技術等級之丙烯酸。技術等級之丙烯酸被用於製備更高純度之冰晶型丙烯酸或製備丙烯酸酯(即，丙烯酸之酯)。當循環氣體技術被引入時，於驟冷塔內獲得之含水丙烯酸被濃縮至約65%，其能使用以溶劑為主之共沸蒸餾以移除水。然後，於移除水後之粗製丙烯酸接受數個蒸餾步驟產生技術等級之丙烯酸。回收65%含水丙烯酸之另一技術包含使高沸點溶劑引入驟冷塔內以經由溶劑交換吸收丙烯酸。驟冷塔之底部產生溶於高沸點溶劑(替代水)內之丙烯酸。然後，丙烯酸接受進一步之蒸餾步驟以自高沸點溶劑回收產生技術等級之丙烯酸。

與所有此等回收系統有關之問題係與純化塔有關之高資本及操作費用。每一塔需要於塔之頂部添加新的抑制劑以避免聚合物結垢。抑制劑係非常昂貴且增加丙烯酸之製造費用。再者，此等系統皆需使用溶劑，此增加費用及環境顧慮。所欲者係具有一種具降低資本及操作成本之丙烯酸回收系統。

發明概要

本發明係可應用於丙烯酸與甲基丙烯酸之此一回收系統，其包含一無溶劑之蒸餾系統，其僅需要二個用以產生技術等級之丙烯酸之塔。

於一實施例，本發明係一種方法，其包含：A.冷卻一包含(甲基)丙烯酸之氣體反應混合物，此混合物係自至少一(甲基)丙烯酸先質之氣相氧化反應獲得；B.於一脫水柱內使冷卻之氣體混合物脫水產生一塔頂流體及一底部流體；及C.至少部份冷凝此塔頂流體以形成一冷凝物，且使至少一部份之此冷凝物以迴流回到脫水柱。

於另一實施例，本發明係一種方法，其包含：A.冷卻一包含(甲基)丙烯酸之氣體反應混合物，此混合物係自至少一(甲基)丙烯酸先質之氣相氧化反應獲得；B.於一脫水柱內使冷卻之氣體混合物脫水產生一脫水柱之塔頂流體及一脫水柱之底部流體；C.至少部份冷凝此脫水柱之塔頂流體以形成一冷凝物，且使至少一部份之此冷凝物以迴流回到脫水柱；D.使脫水柱之底部流體分成至少第一及第二脫水柱底部流體，及使第一及第二脫水柱底部液體之一者之至少一部份傳送至一脫水柱加熱器/再沸器，且使另一脫水柱底部流體之至少一部份傳送至一第二柱之上半部，較佳係至第二柱之頂部；E.使傳送至第二柱之底部流體之一部份接受於第二柱內之蒸餾以產生至少一第二柱之塔頂流體及一包含重組份之第二柱之底部流體；F.至少部份冷凝第二柱之塔頂流體以形成一第二塔頂冷凝物，及使至少一部份之第二塔頂冷凝物傳送至脫水柱加熱器/再沸器；及G.使至少一部份之第二柱底部流體傳送至第二柱加熱器/再沸器。

於一實施例，一側取產物流體係以液體或蒸氣自第二柱回收。於液體側流體之情況，產物係自一板(例如，加熱板)以液體排放物取得。此液體會含有高沸點之雜質(例如，重組份)，其會存在板上。於蒸氣側流體之情況，產物係藉由自此板移除蒸氣及使其冷凝而獲得。冷凝之液體會具有比於液體側流體產物中發現之量更低含量之高沸點雜質。

於一實施例，氣體反應混合物主要(若非排它地)係於脫水柱內冷卻，且於另一實施例，於進入脫水柱前，其至少主要地係於一個別之直接接觸裝置(例如，噴灑冷卻器或混合裝置)內冷卻。於其最簡單型式，此直接接觸裝置可為運送熱的氣體反應混合物至脫水柱之管路之一段。於另一實施例，來自脫水柱之底部流體於進入第二柱前係先通過至少一冷卻器及一緩衝槽。於另一實施例，至少部份之脫水柱係由含銅之金屬建構以助於減少結垢。

本發明亦包含一種蒸餾含有甲基丙烯酸或丙烯酸之氣體混合物之方法，此氣體混合物係自(甲基)丙烯酸先質之氣相氧化反應獲得，改良包含使用偶合之蒸餾柱。

驚人地，本發明之方法可使用僅二個蒸餾柱生產技術等級之丙烯酸。需僅2個柱之事實成較低之資本費用及降低之操作成本。有利地，本發明之方法無需溶劑，此亦導致降低之操作成本。

圖式簡單說明

第1圖係顯示其反應混合物之冷卻主要係於脫水柱內進行之結構之示意之方法流程圖。

第2圖係顯示其間反應混合物之冷卻主要係於脫水柱前之個別容器內進行之結構之示意之方法流程圖。

第3及4圖係顯示第2圖所示之方法之變體之示意之方法流程圖。

第5圖係顯示其間來自脫水塔之底部物之至少一部份於進入完成塔前通過一緩衝槽之示意之方法流程圖。

發明詳細說明

此揭露內容中之數值範圍包含自及包含較低及較高數值(以一單位為增量)之所有數值，只要於任何較低數值及任何較高數值間具有至少二單位之分隔。舉例而言，若組成、物理或其它性質(諸如，分子量、黏度、熔融指數等)係100至1,000，其係意指所有個別數值(諸如，100、101、102等)及次範圍(諸如，100至144，155至170，197至200等)被明確包含。對於含有少於1或含有大於1之分數(例如，1.1、1.5等)之數值之範圍，1單位被認為係0.0001、0.001、0.01或0.1之適合者。對於含有少於10之單位數數值之範圍(例如，1至5)，1單位典型上被認為係0.1。此等僅係特別意欲之例子，且列舉之最低數值及最高數值間之數值之所有可能之組合被認為係明確陳述於此揭露內容。於此揭露內容中提供之數值範圍係用於溫度、壓力、設備之尺寸、混合物及/或摻合物內之組份之相對量等。

“(甲基)”一辭係指以甲基取代之化合物被包含於此用辭。例如，(甲基)丙烯酸一辭表示丙烯酸及甲基丙烯酸。雖然本發明之方法可用於製造丙烯酸及甲基丙烯酸，但為了簡化，下列描述將指丙烯酸。

為了本發明之目的，“輕”及“輕化合物”及其複數係指具有低於所欲產物之沸點之沸點之一化合物或多種化合物。例如，當所欲產物係丙烯酸時，水係輕化合物之一例子。輕質物流體含有至少一輕化合物。

相似地，為了本發明目的之"重質物"意指具有高於所欲產物之沸點之沸點之化合物。當所欲產物係丙烯酸時，丙烯酸之寡聚物及已知之麥可加成產物係重質物之例子。

“分離系統”一辭係指包含用於本發明方法之於此間所述之一脫水柱及一第二柱之設備。

“技術等級丙烯酸”一辭係指含有至少98.5%丙烯酸(以重量計)，較佳係含有至少99%丙烯酸，且更佳係至少99.5%丙烯酸之丙烯酸。再者，此丙烯酸含有少於0.5%之水及少於0.4%之乙酸，較佳係含有少於0.3%之水及少於0.2%之乙酸，且更佳係含有少於0.15%之水及少於0.075%之乙酸。

“偶合蒸餾柱”一辭係指以使自第一柱之尾部流體被直接或間接供應至第二柱之頂部而第二柱之塔頂流體被直接或間供應至第一柱之底部之方式連接之二蒸餾柱。“間接”係意指於進入第一或第二柱之前，流體先通過至少一其它容器，例如，緩衝槽及/或熱交換器。

至本發明方法之供料流體係氣體反應混合物。較佳地，此混合物係自至少一(甲基)丙烯酸先質(諸如，於丙烯酸情況之丙烯或於甲基丙烯酸情況之異丁烯)之二步驟催化蒸氣相氧化反應形成。氧化方法之第二步驟典型上使中間產物(諸如，(甲基)丙烯醛)轉化成最終產物。此已知之氧化方法係廣泛用於商業上。見探討熱氣體反應混合物之組成之美國專利第6,646,161 B1號案，其教示內容在此被併入以供參考之用。

本發明方法之第一步驟係冷卻氣體反應混合物。氣體反應混合物於其來自反應器系統時典型上係過熱，換言之，其含有比用以蒸發混合物所需之熱量更多之熱(能量)。於本發明之一實施例，冷卻步驟係自氣體反應混合物移除基本上所有之過熱量。例如，熱丙烯酸反應器出口之氣體及蒸氣於殼管式熱交換器冷卻至低於260C(~500F)，然後，進入一驟冷系統，於其間，氣體係藉由與少於120C(~250F)，較佳係少於110C(~225F)且更佳係於100C(~212F)之溫度之含有丙烯酸之液體直接接觸而冷卻。下一蒸餾柱底部之溫度與離開驟冷系統之出口氣體及蒸氣之溫度間之溫度差係少於28C(~50F)，較佳係少於5C(~10F)，且更佳係少於3C(~5F)。

冷卻步驟可於一或多件設備內直接或間接地進行。例如，氣體反應混合物之冷卻可於驟冷或閃蒸容器內起始，或可具有或不具有管內物下於脫水柱底部內成一體。驟冷系統可於一或多個位置含有一或多個噴灑噴嘴，以使含有丙烯酸之驟冷液體分配於熱氣體及蒸氣需通過截面積。噴嘴可被定向以使驟冷液體水平地噴灑至熱氣體及蒸氣之流動路徑，或以氣體及蒸氣之方向呈軸向，或與氣體及蒸氣流動方向相反，或此等選擇之任何組合。外部驟冷系統之位向可相對於水平係0－90度，較佳係90度或垂直，且熱氣體及蒸氣與驟冷液體向下且同時流向脫水柱入口。驟冷系統亦可含有一或多個板(其型式不被特別限制)或填料或此二者之組合。較佳地，冷卻步驟係與脫水柱外部起始或主要地進行。

含有丙烯酸之驟冷液體可包含一自下一蒸餾塔底部循環之液體，其係與一或多者之被過濾以移除不可溶之液體，於熱交換器內加熱以控制溫度，及回到驟冷系統之含有丙烯酸之流體混合。來自蒸餾塔底部之循環液體流速對一或多者之添加至來自蒸餾塔底部之循環液體流速之處理流體之混合流速之比例係1：1，較佳係5：1，且更佳係9：1。

於其最簡單型式，驟冷系統可為管線進入脫水柱前之一段管線，其間，熱氣體及蒸氣通過一輻射狀飛濺之噴水器，其係藉由在管線區段之中心或接近中心衝擊二含丙烯酸液體之相反軸向噴射物而完成。較佳地，具有管線區段之內直徑之0.1至0.5倍直徑(較佳係管線區段之內直徑之0.2倍)之標靶金屬板可位於此二噴射物之中間且作為一衝擊裝置以產生含丙烯酸之驟冷液體之輻射狀飛濺之噴水器。有利地，二相流蒸氣/液體脫離裝置係於驟冷之反應氣體及蒸氣及驟冷液體之入口處提供於脫水柱內部。此裝置可為能降低驟冷蒸氣及氣體及驟冷液體之速率，使主要之驟冷液體與冷卻之反應蒸氣及氣體分離，及使主要之冷卻的反應蒸氣及氣體分配於脫水柱之截面積之任何設計。於其最簡單之型式，其包含一位於用於驟冷之反應蒸氣及氣體及驟冷之液體之脫水管之柱入口處之衝擊擋板。

本發明之一獨特之特徵係至脫水器之供料係二相之供料(即，氣體及液體)。此係冷卻步驟之結果。正規之蒸餾塔僅具有一相之供料(即，液體或氣體)。

於本發明之方法，至少部份冷卻之反應混合物被脫水。脫水較佳係於脫水柱進行。脫水柱係用以自進入之氣體反應混合物移除大部份之水。有利地，脫水柱被操作而具有一底部流體及一塔頂流體。於本發明之一較佳實施例，至少一部份之塔頂流體被冷凝且以迴流液體送回脫水柱。

於本發明之一實施例，基本上所有不可冷凝物及輕質物係於塔頂流體內離開脫水柱。於生產丙烯酸期間存在之不可冷凝物之例子包含，例如，氮、氧、CO、二氧化碳，未反應之烴(諸如，丙烷及丙烯)。有利地，全部之塔頂流體被引入冷凝器內，且至少一部份之輕質物被冷凝且以迴流流體送回脫水柱。此冷凝器可於脫水柱之內部或外部，且其可為殼及管式或直接接觸式之設計(例如，驟冷冷卻器)。來自冷凝器之部份氣體流被循環至反應器，且剩餘者被送至焚化爐。為進一步回收丙烯酸作為有價值之產物，循環氣體於被供應至反應器前可被送至冷凝器。

脫水柱至少部份係作為蒸餾柱。但是，如上所示，脫水柱亦可作為用以冷卻氣體反應混合物之接觸區。較佳地，脫水柱內之壓力係不高於進入之氣體反應混合物之壓力。亦較佳者係來自脫水柱之底部物之溫度係低於約120℃。來自脫水柱之塔頂流體之溫度係至少約40℃。

脫水柱上之塔頂冷凝器之出口流體係至少部份循環至反應器系統。於本發明之一實施例，一部份之出口流體係自分離系統移除作為清除流體。

脫水柱之底部流體有利地係被送至第二柱，但一部份之此流體可被用以冷卻氣體反應混合物。於本發明之一實施例，一部份之來自脫水柱之底部流體被送至熱交換器，其可為再沸器。但是，需注意此方法亦可於使熱交換器為冷卻器之條件下操作，其系依此方法之設計需要加熱或冷卻而定。於本發明之一較佳實施例，一部份之來自脫水柱之底部流體被供應至第二柱(亦稱為完成塔)。有利地，供料點係於第二柱之頂部。第二柱較佳係蒸餾柱且係與再沸器及冷凝器結合使用。

第二柱具有二產物流體，即，側流體及殘質流體。此等流體間之差異係重尾餾份含量。此等流體內之此二關鍵重尾餾份組份係丙烯酸二聚物(即，麥可加成產物)及馬來酸/酐。側流體對殘質流體之流出比例增加時，相對於側流體，此等重尾餾份於殘質流體內係較濃。由於高的二聚物、抑制劑及馬來酸/酐含量，殘質流體(有時稱為酯等級之丙烯酸)典型上係不適於作為至熔融結晶器(即，冰晶型丙烯酸單元)之供料。但是，此流體可作為丙烯酸酯單元之供料，特別是若此酯單元裝設二聚物裂解器時。丙烯酸丁酯(或其它丙烯酸酯)單元內之二聚物裂解器單元使大部份之二聚物轉化成丙烯酸，其被轉化成丙烯酸丁酯，即，二聚物之丙烯酸含量被回收作為可利用之丙烯酸原料。殘質產物內之馬來酸/酐與形成丁醇之酯(其係高沸化物且於純化組輕易自丙烯酸丁酯移除)反應。對於諸如丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯之酯，二聚物之裂解可於原位藉由於反應/酯化塔之底部之反應器體積內提供足夠滯留時間及溫度而為之。

側流體材料(其被稱為技術等級之丙烯酸)可被供應至用於生產冰晶型丙烯酸之熔融結晶器單元，或作為至任何丙烯酸酯單元之供料。完成塔之一處理上之強化係使其再沸器循環迴路裝設二聚物裂解器。於此方面，裂解器之殘質流體係極濃且大部份(>95%)之丙烯酸產物被取作為側流體產物(即，技術等級之丙烯酸)。然後，來自裂解器之高度濃縮的殘質流體可被焚化以恢復燃料值。

於本發明之一較佳實施例，來自第二柱之塔頂流體被送至冷凝器。較佳地，冷凝器係係以"全冷凝器"操作，基本上全部之塔頂流體被冷凝。但是，可自此冷凝器移除不可冷凝化合物之清除流體。有利地，來自第二柱冷凝器之冷凝物被用以冷卻現有的或於額外熱交換後之反應氣體混合物。

來自第二柱之底部流體有利地係至少部份送至第二柱之再沸器。剩餘之底部流體被焚化或可依據已知方法進一步處理；例如，底部流體可被送至丙烯酸酯生產單元或可接受裂解步驟，其間，麥可加成化合物被處理以回收丙烯酸，其於後被循環。於本發明之一實施例，底部流體含有欲被自此方法回收之丙烯酸之大部份。但是，於本發明之一較佳實施例，大部份之丙烯酸係自第二柱之側取流體回收。

基於側流體係於第二柱之事實，本發明之方法係於比反應氣體混合物被供應至分離系統之點更低之點移除產物丙烯酸，即，產物流體係於低於分離系統之供料處移除。

第二柱之溫度及壓力並不特別重要，且可依據熟習此項技藝者所知之設計考量決定。較佳地，第二柱係於低於脫水柱之操作壓力操作。較佳地，第二柱係於低於一大氣壓之條件操作。此具有使第二柱於較低溫度操作而使非所欲之二聚物、寡聚物及/或聚合物之形成達最小之優點。有利地，當生產丙烯酸且於約40至約500 mm Hg之入口壓力操作第二柱時，塔頂流體離開第二柱時之溫度係約40至約90℃。當生產丙烯酸時，來自第二柱之底部流體之溫度有利地係約60至約120℃。

脫水柱及第二柱之設計細節(包含其操作條件，諸如，溫度、壓雨、流速，設備之尺寸，包含柱高度及直徑，建構設備之材料之選擇及輔助設備(諸如，熱交換器及泵)型式之選擇、柱內部之選擇及配置，管線(包含接取流體)之位置)可輕易地由熟習此項技藝者依據已知之設計考量而決定。可用於本發明方法之蒸餾柱結構之例子包含，例如，填充式柱、板式柱、分割壁柱、多階式脫揮發器等。任何型式之板可被使用，包含泡罩板、浮閥板、交叉流板、雙流板，及其等之組合。相似地，若填充物被使用時，任何型式之填充物可被使用，包含無規式或規則式間隔之填充物。於本發明之一較佳實施例，脫水柱包含於其上區段內之填充物及於下區段內之板。下區段提供進入之氣體反應混合物之直接冷卻。脫水器及完成柱之理論階數未被特別限制。較佳地，對於脫水器係使用5至50個理論階，且更佳係20至30個理論階。較佳地，對於完成柱係使用5至30個理論階，更佳係8至20個理論階。緩衝槽選擇性地可被用於分離系統內，諸如，如第5圖所示般於脫水柱及第二柱間之一或多個位置處。

於本發明之一較佳實施例，此方法之設備係至少部份使用銅或含銅合金(諸如，各種以Monel^tm .為商標名出售之合金)建構。此等及其它之含銅合金因為銅於空氣存在中溶解而提供丙烯酸聚合物抑制作用。不幸地，於含有馬來酸之熱流體存在中之腐蝕速率對於此等合金於完成柱之實際商業使用係太高。但是，脫水器之上區段基本上係無馬來酸(由於其高沸點)，且脫水器之此區域可使用自Monel^tm 之含銅合金建構之板或填充物作為減少結垢之方案之一部份。於脫水器之此區域內使用此填充物自行抑制之表面，此由於在填充物內之差的抑制劑分佈而減緩結垢可能性。其它金屬(諸如，尺銹鋼，包含316不銹鋼)亦可藉由使用熟習此項技藝者所知之標準作為建構此方法之設備之材料。

無論建構材料之選擇，使用抑制劑於本發明之方法係較佳。各種化合物係已知用以抑制丙烯酸反應，且係可購得。較佳抑制劑之例子包含可溶性錳離子、可溶性銅離子、2,2,6,6－四甲基－1哌啶基氧(TEMPO)，及相關化合物(諸如，4－羥基TEMPO)。抑制劑之組合物可被使用。於本發明之一較佳實施例，可溶性錳離子源(諸如，乙酸錳)及4－羥基TEMPO之混合物被用於脫水柱作為抑制劑。4－羥基TEMPO/乙酸錳對於第二柱亦係較佳之抑制劑。可用於此二柱之另類抑制劑系統係氫醌/乙酸錳。如此項技藝中所知，對於第二柱亦較佳者係使用分子氧或空氣，因為氧亦係已知作為抑制劑。抑制劑係以熟習此項技藝者所知之足以避免或降低丙烯酸之聚合反應之量使用。於本發明之情況，空氣之注入僅對於第二柱係必要，因為供應至脫水器之反應氣體已含有對於抑制劑系統係足夠之量之氧。典型上，足夠之空氣被注射以使氧係以相對於柱內之蒸氣含量係至少0.1體積%之量存在於柱內。

經常於產業上使用以使抑制劑費用達最小之一種技術循環具有高抑制劑濃度之流體。於本發明，抑制劑係於第二柱之殘質流體內濃縮。因此，此流體之一部份被循環至脫水器之塔頂及/或第二柱之塔頂之任一者或二者。

有利地，丙烯酸產物流係自第二柱以側取流體回收。第二柱上之側取位置係設計較佳性之問題，且可使用熟習此項技藝者所知之設計技術決定。較佳地，此移除點係低於供料板，且高於再沸器2或3個理論階。板可為任何型式之設計，諸如，交叉流或雙流，或此二者之任何組合。本發明亦可以填充物或板及填充物之任何組合而運作。丙烯酸產物係主要以蒸氣或液體自蒸餾塔之側邊移除。用以收集側流體之裝置係包含一噴嘴及一蒸氣－液體分離空間(其間，大部份之液體係藉由重力而與蒸氣分離)，其可具有或不具有內部蒸氣或液體收集器。液體或蒸氣之收集器可包含一具有一或多個穿孔之管線、一送式漏斗、一漏斗、一落水管、一帽形板、一衝擊擋板、一液體分配器、一液體收集器、一擋板，或此等之任何組合。側取流體對底部流體之重量比例較佳係75：25，更佳係95：5。但是，有利地，側取流體對底部流體之重量比例亦可由熟習此項技藝者設計為25：75或甚至5：95。於另一實施例，無測取流體被取得，且所有丙烯酸產物係於底部流體取得。實際上，側流體典型上具有比尾部流體更佳之品質，即，側流體含有比尾部流體更少之重組份。

本發明方法之一驚人優點係產物流體係藉由一種無需共沸溶劑或其它溶劑之方法以高純度生產。例如，產物流有利地係含有至少約98.5%丙烯酸(以重量計)，較佳係含有至少約99%丙烯酸，且更佳係至少約99.5%丙烯酸。有利地，產物流含有少於約0.5%水及少於約0.4%乙酸，較佳係含有少於約0.3%水及少於約0.2%乙酸，且更佳係含有少於約0.15%水及少於約0.075%乙酸。本發明之方法較佳地可生產一無需進一步分離處理而可作為技術等級之丙烯酸之產物流。

本發明之一實施例係顯示於第1圖。參考第1圖，含有丙烯酸之熱反應氣體混合物供料流1被引入脫水柱(或塔)10之下區域內。進入脫水柱時，反應氣體混合物與自熱交換器12(其可為冷卻器或加熱器，但較佳係再沸器)供應之液體接觸及冷卻。此接觸可包含噴灑、供應冷卻液體至反應氣體混合物經過而上升之蒸餾板或填充物，或此等之組合。部份冷卻之氣體混合物經過可為熟習此項技藝者所知之任何結構之板或填充物之內部物(未示出)而向上流經脫水柱。當冷卻之氣體混合物向上流動時，路其與包含來自冷凝器13之冷凝輕質物7之迴流液體接觸。未於冷凝器13內冷凝之氣體及蒸氣經由冷凝器塔頂流體2(其於後分成循環氣體流14及排放流體15)離開冷凝器。因此，脫水柱用以自反應氣體混合物供料流1移除大部份之丙烯酸，且將回收之丙烯酸經由底部流體16送回以作進一步處理。

一部份之來自脫水塔之底部流體16係經由第二柱供料流體3供應至接近第二柱(或完成塔)頂部之處。另一部份之底部流體16係經由熱交換器供料流體20供應至熱交換器12，且因而被再次循環至脫水柱且被用以冷卻進入之熱反應氣體混合物。來自第二柱供料流體3之液體於第二柱內向下流動，其間與來自再沸器18之上升蒸氣接觸。第二柱較佳係蒸餾柱。蒸餾柱之結構不特別重要，且此柱可使用熟習此項技藝者所知之標準設計。來自第二柱之蒸氣相塔頂流體8被引至冷凝器19內，其間，大部份之塔頂流體被冷凝。小的不可冷凝物之清除流體(未示出)係以排放流體流出冷凝器19，其可被棄置、循環，或以其它方式處理。來自冷凝器19之冷凝液體經由冷凝液體流4送至熱交換器12，然後，經由冷卻液體流11送至脫水柱以冷卻流體1之氣體反應混合物。一部份之第二柱底部物流體9經由再沸器18再次循環至第二柱。剩餘之底部物流體9流經殘質流體6以作進一步處理、棄置，或此等之組合。例如，殘質流體6可被送至酯單元，至裂解單元，或至此等之組合。

丙烯酸產物流體5係以側取物自第二柱取得。此流體較佳係蒸氣流體，但可為液體流體。

第2圖顯示第1圖之變化，其中，氣體反應混合物1之冷卻主要係於脫水柱前之個別容器內進行。於此實施例，反應氣體混合物1進入噴灑冷卻器21，且冷卻之反應氣體22自冷卻器移除且送至脫水柱以作處理。於此實施例，加熱器/再沸器(熱交換器)12被重新安裝配置於此方法流程內，以接收脫水柱底部流體20，及來自冷凝器19之流體4作為供料流體。

第3圖顯示第2圖之變化，其中，加熱器/再沸器12維持於第1圖中之相同位置，且至噴灑冷卻器21之供料流體23現僅係脫水柱底部流體16之一部份。流體16、23、20及4之尺寸可被改變，且一般係流體23之尺寸最大。於此變化，反應氣體流1接受階段式冷卻處理，第一階段係發生於噴灑冷卻器21，且下一階段係於脫水柱10，即，經冷卻之反應氣體流22接受來自液體11之進一步冷卻。

第4圖顯示第2圖之另一變化，其中，二加熱器/再沸器被使用，即，加熱器/再沸器12a及12b。加熱器/再沸器於尺寸及/或設計可為相同或相異，且加熱器/再沸器12a係以基本上與第1圖中之加熱器/再沸器12相同之方式置放及連接，且加熱器/再沸器12b係以基本上與第2圖中之加熱器/再沸器12相同之方式置放及連接。

第5圖顯示第2圖之另一變化，且於此例子中，緩衝槽24被置於脫水塔10及完成塔17之間。加熱器/再沸器12相對於噴灑冷卻器21之位置係不同於第2圖，但提供基本上相同之功能，即，於其進入脫水柱10且於其窗處理前至少部份冷卻熱反應氣體混合物流1。緩衝槽24被置放成使其於過量流體時可接收脫水柱底部物流體，然後，容納及/或送此等過量底部物至完成塔17以作進一步處理。

一另外實施例(未顯示於第5圖)包含使一部份之來自脫水柱之底部物於進入緩衝槽前進入至少一冷卻器。再者，至少一部份之來自緩衝槽之流體於進入第二柱前通過至少一預加熱器。有利地，此至少一冷卻器及此至少一加熱器可為相同裝置(即，製程對製程之熱交換器)。

本發明之特別實施例

下列實施例係用以例示說明本發明，且不應作為限制其範圍而闡釋。除其它指示外，所有之份數及百分率係以重量計。

實施例1

分離方法係依據第1圖所示之方法進行。氣體反應混合物(3100克/小時)(流體1)被引入分離方法之脫水柱內。氣體反應混合物含有丙烯酸(其係自丙烯酸先質之催化氣相氧化反應獲得)，且具有177℃之溫度，18.7 psia之壓力，及16.6%丙烯酸、0.9%乙酸、6.8%水、75.2%不可冷凝物，及0.5%其它反應副產物之組成。

來自脫水柱之塔頂蒸氣於冷凝器內部份冷凝。來自部份冷凝器之蒸氣流體(2590克/小時)(流體2)具有54℃之溫度，16,7 psia之壓力，及0.5%丙烯酸、1.1%乙酸、8.4%水、89.9%不可冷凝物，及0.1%其它反應副產物之組成。流體1內之大部份的水係經由流體2移除。

來自脫水柱之底部流體(1420克/小時)(流體3)被送至第二柱。此流體具有84℃之溫度，16.8 psia之壓力，及87.4%丙烯酸、7.4%乙酸、4.2%水及1.0%其它雜質之組成。

第二柱之塔頂流體被送至冷凝器。此冷凝器之冷凝物(909克/小時)，流體4，具有60℃之溫度，2.9 psia之壓力，及81.8%丙烯酸、11.5%乙酸、6.6%水，及0.1%其它雜質之組成。

第二柱之側取物(516克/小時)，流體5，具有95℃之溫度，3.0 psia之壓力，及約99.5%丙烯酸及約0.5%其它雜質之組成。

第二柱之底部流體(28克/小時)，流體6，具有110℃之溫度，3.0 psia之壓力，及52.3%丙烯酸、44.5%重質物，及3.2%其它雜質與聚合反應抑制劑之組成。

實施例2 ：完成柱蒸氣側流體實驗室範例

連續之實驗室蒸餾柱被組合，其係由一裝設1英吋直徑x 1英呎長之0.24英吋不銹鋼Pro－Pak^tm 填充物區段之熱虹吸再沸器所組成。蒸氣側流體裝置係附接至此填充區段之頂部。然後，20個板之1英吋Oldershaw區段被置於此蒸氣側流體裝置之頂部。此柱之頂部裝設一供料區段，其經由一泵及供料容器配置供應預熱之液體至Oldershaw區段之頂板。電追蹤之總塔頂接取管線係附接至此柱之頂部，且與在冷凝器頂部被引入之抑制劑溶液一起將蒸氣直接供應至冷凝器。冷凝器與已裝設與一真空泵連接之一真空管線之一接收器連接。泵被用以自接收器連續地移除液體至收集容器內。小的空氣流被注射於再沸器內以提供空氣給抑制劑。一分開之泵被用以經由管線中之冷凝器(用於冷卻)自塔之底部移除液體，供應至收集容器內。蒸氣側流體係經由與蒸氣側流體接收器及塔頂接收器連接之真空管線自管柱吸入冷凝器及接收器內。此管線係裝設一用以控制自塔之蒸氣移除速率之針閥。側流體冷凝器被連續供應抑制劑溶液，且冷凝之蒸氣以重力排放至側流體接收器。接收器內之液體自接收器連續地泵取至產物容器內。對於三個30分鐘質量平衡試驗之操作參數係顯示於第1表。

此三個質量平衡試驗之流體及產物之組成係顯示於第2A－D表。

實施例3：完成柱之液體側流體

相似於實施例2使用者之Oldershaw柱被組合，但填充之柱區段係以5個板之1英吋Oldershaw區段取代，且蒸氣側流體區段係以不具有抑制劑注射之液體側流體區段取代。三個30分鐘之質量平衡試驗之操作參數係於第3A表中報導。

此三個30分鐘質量平衡試驗之流體組成係顯示於第3B－E表。

實施例4：脫水器

實驗室規格之脫水器係藉由將供料區段置於再沸器之頂部上而組合。然後，含有0.24英吋之不銹鋼Pro－Pak^tm 之1－英吋之填充區段被置於供料區段之頂部上，且填充區段係另一供料區段(其使再沸器之內容物與供應至此柱之液體供料一起再循環至填充區段之頂部)置於其上。再沸器上之供料區段自管式爐(其間模擬之反應器液體空料、空氣及氮氣被引入)供應蒸氣。管式爐蒸發液體且使氣體加熱以模擬熱丙烯酸反應器供料。填充區段頂部上之供料區段係以25個1－英吋Oldershaw板置於其上。於此等板之頂部上係置放用以使預熱之迴流回到此柱之供料區段。迴流區段係以電熱式總取出器(其係導引至裝設抑制器供料器之溫的部份冷凝器及接收器)置於其上。來自此部份冷凝器之液體係以迴流供應至此柱之頂部。然後，部份冷凝之蒸氣及惰性物被供應至冷的冷凝器及接收器，其使剩餘之蒸氣冷凝，而使惰性物經由排放孔排出。冷的液體係以塔頂產物自此柱連續泵取至塔頂產物容器內。液體產物亦自再沸器連續泵取經由冷凝器至殘質產物容器內。三個30分鐘質量平衡試驗之操作參數係於第4A表中報導。

三個30分鐘質量平衡試驗之流體之組成係於第4B－E表中報導。

實施例5 ：偶合之脫水器及完成柱

如上所述之實驗室規格之脫水柱及實驗室規格之液體側流體完成柱藉由自脫水柱取得殘質產物流體及使其供應至完成柱之頂部及取得完成柱之塔頂產物及使其供應至脫水柱之填充區段之頂部而偶合。於試驗10及11，2小時之緩衝容器用於此二柱之間，且對於試驗12，未使用緩衝容器(即，流體係直接自一柱供應至另一柱)。三個30分鐘之質量平衡試驗之操作參數係於第5A表中報導。

三個30分鐘質量平衡試驗之流體及產物之組成係於第5B－I表中報導。

雖然本發明於上以相當之細節描述，但此細節係用於例示說明。許多燮化及改良可於未偏離於下列申請專利範圍中所述之精神及範圍對此發明為之。於上提及之所有公告文獻(特別係包含所有美國專利案；核淮之專利申請案，及公告之美國申請案)在此被全部併入以供參考之用。

1．．．熱反應氣體混合物供料流

2．．．冷凝器塔頂流體

3．．．第二柱供料流體

4．．．流體

5．．．丙烯酸產物流體

6．．．殘質流體

7．．．冷凝輕質物

8．．．蒸氣相塔頂流體

9．．．第二柱底部物流體

10．．．脫水柱

11．．．冷卻液體流

12．．．熱交換器

12a,12b．．．加熱器/再沸器

13．．．冷凝器

14．．．循環氣體流

15．．．排放流體

16．．．底部流體

17．．．完成塔

18．．．再沸器

19．．．冷凝器

20．．．熱交換器供料流體

21．．．噴灑冷卻器

22．．．冷卻之反應氣體

23．．．供料流體

24．．．緩衝槽

第5圖係顯示其間來自脫水柱之底部物之至少一部份於進入完成塔前通過一緩衝槽之示意之方法流程圖。