JP4016650B2 - （メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造方法に係り、特に、（メタ）アクリル酸含有液を精製するための蒸留塔の閉塞を防止して、長期に亘り蒸留塔の安定運転を行うための（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でも良く双方でも良い。
【０００３】
【従来の技術】
アクリル酸はプロピレン又はアクロレインの気相酸化により製造される。気相酸化で得られたアクリル酸含有ガスは、次いで、捕集塔で水と接触させてアクリル酸水溶液とし、このアクリル酸水溶液に共沸剤を添加して共沸剤脱水蒸留塔で水と共沸剤との共沸混合物を留出させ、塔底から酢酸を含む粗アクリル酸を回収する。次いで、この粗アクリル酸を軽沸分離蒸留塔で酢酸等の軽沸分を分離し、更に重沸分離蒸留塔で重質分を除去することにより精製アクリル酸を得る。なお、得られた精製アクリル酸中のアルデヒドを重質化し、更に精製蒸留塔で重質分として除去することにより高純度化する場合もある。
【０００４】
一方、メタクリル酸は、イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールを出発原料とし、上記と同様の酸化、精製プロセスを経て製造される。
【０００５】
（メタ）アクリル酸は、易重合性化合物であり、その精製工程、特に加熱・気化の行われる蒸留工程において、（メタ）アクリル酸の重合物が生成し易いことはよく知られている。生成した重合物は、蒸留塔の閉塞（以下、「重合閉塞」と称す場合がある。）を引き起こし、蒸留塔の運転に支障を来たすことから、通常、以下のような重合防止策が講じられている。
（１） 減圧下で蒸留を行うことにより、操作温度を低くする。
（２） ｐ−ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を添加する。
（３） 分子状酸素を供給する。
（４） 蒸留塔内に液やガスの滞留部が生じにくい構造とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような重合防止策は、一定の条件下での連続運転を前提としたものであり、従って、機器設計時における（メタ）アクリル酸生産量で運転を行う通常運転時には、所期の目的を達成することができる。しかし、実際の商業プラントでは、生産量の変更による運転条件の変更があり、蒸留塔についても同一条件下での運転は継続されないのが通常である。このため、基準とする運転条件は同一であっても、生産量の変更による蒸留塔の運転条件の変更のために、上記重合防止策では（メタ）アクリル酸の重合を防止し得ず、重合閉塞に到るという問題があった。
【０００７】
本発明は（メタ）アクリル酸の生産量を変更した場合の蒸留塔の重合閉塞を防止して、長期に亘り安定した運転を行うことができる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸を含む被精製物を蒸留塔に供給して蒸留する精製工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法において、通常運転時の（メタ）アクリル酸の生産量に対して（メタ）アクリル酸の生産量をα％減少させた縮小運転時にあっては、該蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量に対して（１００−α／２）％以上とする（メタ）アクリル酸の製造方法であって、通常運転時における該蒸留塔のリボイラの熱負荷の変動幅が、下記式で算出される、任意の５分間の該熱負荷の平均値Ｒ ５ と、当該５分間の前１時間の熱負荷の平均値Ｒ Ｂ 及び後１時間の熱負荷の平均値Ｒ Ａ との差の割合Ｘ Ｂ 及びＸ Ａ が１０％以下であるような変動幅であることを特徴とする。
Ｘ Ｂ ＝（｜Ｒ Ｂ −Ｒ ５ ｜／Ｒ Ｂ ）×１００
Ｘ Ａ ＝（｜Ｒ Ａ −Ｒ ５ ｜／Ｒ Ａ ）×１００
【０００９】
なお、通常運転とは、前述の如く、（メタ）アクリル酸の製造プラントの機器設計時に想定された（メタ）アクリル酸生産量で（メタ）アクリル酸を生産する運転を指す。
【００１０】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸の生産量を変更した場合の運転条件の変更で蒸留塔が重合閉塞を起こす原因について検討した結果、蒸留塔内の液・ガス流量が変動すると、（メタ）アクリル酸の重合を加速し、重合閉塞に到ることを見出した。これは、蒸留塔内の液・ガス流量が変動すると、液・ガス分散の不均一性が助長され、これにより、蒸留塔内で（メタ）アクリル酸の重合、更には重合閉塞が生起し易い部分が形成されることによるものと考えられる。
【００１１】
即ち、従来の運転管理法では、生産量を通常運転時よりも減少させた場合、それに応じて蒸留塔内の液・ガス流量も減少することとなり、例えば生産量を３０％減少させると、蒸留塔内の液・ガス流量も３０％減少することになるが、このように液・ガス流量を低減すると、蒸留塔内の液・ガス分散に乱れが生じ、液・ガス分散が不均一となる。そして、慢性的に（メタ）アクリル酸の重合を起こし易い状態となり、重合閉塞に到ることがある。
【００１２】
なお、（メタ）アクリル酸製造時の蒸留塔内の液・ガス流量の変動には、このような生産量の変更による変動の他、平均値は常に一定ながら、数秒〜数十分の間隔で起こる比較的短時間の変動もある。この場合、数秒〜数分程度の短い時間内では、液やガスの分散が不十分で局所的に重合閉塞を起こしやすい状態が存在しても、ある程度の時間内には十分な液・ガス分散を有する状態に戻るため、変動の度合及び／又は周期が小さければ、深刻な重合閉塞には到らない。
【００１３】
本発明では、生産量を通常運転時よりも減少させた縮小運転時においても、蒸留塔内の液・ガス流量の変動を小さく抑え、通常運転時に近い状態に維持することにより、液・ガス流量の変動に起因する重合閉塞を防止する。
【００１４】
即ち、本発明では、通常運転時の（メタ）アクリル酸の生産量に対して、（メタ）アクリル酸の生産量をα％減少させた縮小運転時において、蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量に対して（１００−α／２）％以上とすることにより、重合閉塞を有効に防止する。
【００１５】
なお、本発明において、蒸留塔内の液・ガス流量とは、蒸留塔内を流れる液分とガス分各々の重量である。即ち、液・ガス流量を一定にするということは、液流量及びガス流量を一定にすることを指し、液・ガス流量を（１００−α／２）％以上とすることは、液流量もガス流量も（１００−α／２）％以上とすることを指す。
【００１６】
このように縮小運転時においても、生産量の減少幅よりも液・ガス流量を高く維持するためには、蒸留塔に対して、その液・ガス流量に応じた熱量の供給が必要となり、製品の単位量当りに要する熱量が増加するため、この点を見ると経済性は悪化する。しかし、重合閉塞により蒸留塔の運転が不可能となると、（メタ）アクリル酸の製造を行えなくなり、当該蒸留塔以外の製造ラインの運転も停止せざるを得なくなる。そして、運転停止中は（メタ）アクリル酸の製造を行えないだけではなく、運転の停止と再起動の際に要する熱負荷、人役、製品や助剤のロス等もあり、これらの損失を考慮した場合、蒸留塔の連続運転を行える経済的利点の方が大きいことは明らかである。
【００１７】
本発明において、縮小運転時の生産量が通常運転時の生産量に対して過度に少ない場合に、上記液・ガス流量で運転を行うと、製品の単位量当りに要する蒸留塔の熱量の増加が大きくなり、経済的でない上に、液・ガス流量を維持するための循環液量等が過度に多くなり、好ましくない。従って、本発明は、特に、生産量減少率は３０％以下、即ち、α≦３０である場合に適用することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、蒸留塔の塔頂及び／又は塔底から抜き出した液を、該蒸留塔及び／又はそれよりも上流側の精製工程に循環することにより、縮小運転時の蒸留塔内の液・ガス流量を前記値に維持することが好ましい。
【００１９】
また、蒸留塔内の液・ガス流量の変動を小さく抑えるために、液・ガス流量に影響を及ぼす運転条件の変更は時間をかけてゆっくり行うことが好ましく、従って、蒸留塔への被精製物の供給量、蒸留塔への還流液量、又は蒸留塔のリボイラ（蒸留塔の塔底液加熱用熱交換器）の熱負荷の変更に際しては、１時間当たりの変更量（変更速度）を５％以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明では、通常運転時においても蒸留塔内の液・ガス流量の変動を抑えるために、蒸留塔のリボイラの熱負荷（供給熱量）の変動幅が、５分間の該熱負荷の平均値Ｒ５と、当該５分間の前１時間の熱負荷の平均値ＲＢ及び後１時間の熱負荷の平均値ＲＡとの差の割合ＸＢ及びＸＡが１０％以下となるように変動幅を抑える。
ＸＢ＝（｜ＲＢ−Ｒ５｜／ＲＢ）×１００
ＸＡ＝（｜ＲＡ−Ｒ５｜／ＲＡ）×１００
なお、以下において、上記差の割合ＸＢ及びＸＡを「５分変動幅」と称す場合がある。
【００２１】
このように通常運転時及び縮小運転時における蒸留塔内の液・ガス流量の変動を低く抑えることにより、蒸留塔の重合閉塞を防止することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
図１は本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法の実施の形態を示すアクリル酸製造工程図である。
【００２４】
プロピレン及び／又はアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸を含有する酸化反応ガスは、アクリル酸捕集塔１に導入され、水と接触して粗アクリル酸水溶液となる。なお、酸化反応ガスには、Ｎ２、ＣＯ２、酢酸、水なども含有されており、酢酸の一部と、Ｎ２、ＣＯ２は捕集塔１の塔頂からベントガスとして抜き出される。
【００２５】
この捕集塔１からの粗アクリル酸水溶液は、共沸剤と共に脱水蒸留塔２に供給され、その塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物が留出され、塔底からは酢酸を含む粗アクリル酸が得られる。脱水蒸留塔２の塔頂から留出した水及び共沸剤からなる共沸混合物はデカンタ３に導入され、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離される。共沸剤からなる有機相は重合防止剤（図示せず）が添加された後、脱水蒸留塔２に循環される。一方、水相はアクリル酸捕集塔１に循環され、酸化反応ガスと接触させる捕集水として用いられる。なお、必要に応じて一部が排水として系外に排出され、また、水返送ラインに対し水が補給される。水返送ライン中の水から共沸剤を回収するため、水を共沸剤回収塔（図示せず）に通してから、アクリル酸捕集塔１に循環させる場合もある。
【００２６】
脱水蒸留塔２の塔底から抜き出された酢酸を含む粗アクリル酸は、残存する酢酸等の軽沸分を除去するために軽沸分離蒸留塔４に導入され、その塔頂から酢酸等の軽沸分が分離除去される。塔頂からの酢酸はアクリル酸を含むので、還流槽４Ａから一部が軽沸蒸留塔４へ戻され、残部は脱水蒸留塔２の入口側に戻される。この酢酸を含む軽沸分は、脱水蒸留塔２で分離され、最終的にはアクリル酸捕集塔１を経てベントガスとして系外へ排出される。
【００２７】
軽沸分離蒸留塔４の塔底からは実質的に酢酸を含まないアクリル酸が得られる。このアクリル酸は重沸分離蒸留塔５に導入され重質物が分離除去され、精製アクリル酸となる。重沸分離蒸留塔５の缶出液（高沸物）は分解反応器（図示せず）に導かれ、分解反応により生じたアクリル酸等は循環使用される。
【００２８】
重沸分離蒸留塔５で得られたアクリル酸は還流槽５Ａを経て、一部が重沸分離蒸留塔５に還流され、残部は製品とされる場合もあるが、図１では、この精製アクリル酸になおごく微量含まれるアルデヒドを重質化して分離するために、アルデヒド重質化反応器６に送給し、チオール等の助剤を添加してアルデヒドを重質化した後、この重質物を精製蒸留塔７で更に分離除去する。精製蒸留塔７でアルデヒドの重質化物が除去された高純度アクリル酸は還流槽７Ａを経て一部が精製蒸留塔７に還流され、残部が製品として取り出される。
【００２９】
本発明においては、このようなアクリル酸の製造において、通常運転時の生産量よりも生産量を減少させる縮小運転時において、α％生産量を減少した場合においても、蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量の（１００−α／２）％以上とする。即ち、一般的には、生産量を通常運転時よりもα％減少した場合、蒸留塔への供給液量の低減で蒸留塔内の液・ガス流量は通常運転時の液・ガス流量の（１００−α）％となるが、本発明では、この蒸留塔内の液・ガス流量の減少量を低く抑え、（１００−α／２）％以上とする。この縮小運転時の蒸留塔内の液・ガス流量が（１００−α／２）％未満であると、液・ガス流量の変動による蒸留塔内の液・ガス分散の不均一性の増大で重合閉塞が起こり易くなる。この縮小運転時の蒸留塔内の液・ガス流量は、通常運転時の液・ガス流量に近い程好ましく、特に（１００−α／３）％であることが好ましい。
【００３０】
即ち、生産量を通常運転の生産量に対して７０％とした場合（α＝１００−７０＝３０％）、蒸留塔内の液・ガス流量は８５〜１００％、好ましくは９０〜１００％とする。
【００３１】
前述の如く、縮小運転時の生産量が通常運転時の生産量に対して過度に少ない場合に、このような液・ガス流量で運転を行うと、製品の単位量当りに要する蒸留塔の熱量の増加が大きくなり、経済的でない上に、液・ガス流量を維持するための循環液量等が過度に多くなり、好ましくない。従って、本発明は、特に、生産量減少率は３０％以下、即ち、α≦３０である場合に適用することが好ましい。
【００３２】
このように、縮小運転時における蒸留塔内液・ガス流量を維持する方法としては、蒸留塔の還流量を一定値とすることが簡便である。更に、蒸留塔の塔頂及び／又は塔底から抜き出した液を、当該蒸留塔及び／又はそれよりも上流側の精製工程に循環することにより、上記液・ガス流量を維持することができる。
【００３３】
また、生産量の変更に伴う蒸留塔内の液・ガス流量の変動を小さく抑えるために、液・ガス流量に影響を及ぼす運転条件の変更は時間をかけてゆっくり行うことが好ましく、従って、蒸留塔への被精製物の供給量、蒸留塔への還流液量、又は蒸留塔のリボイラの熱負荷の変更に際しては、１時間当たりの変更量（変更速度）を５％以下とすることが望ましい。
【００３４】
この変更速度が速いと、蒸留塔内の液・ガス流量の変動速度も同様に速くなり、液・ガス流量の変動に伴う塔内の液・ガス分散が定常状態に達せず、液・ガス流量変動に伴って塔内の液・ガス分散の乱れが助長され、重合物が生じ易くなる。蒸留塔内に一旦重合物が付着すると、その後に塔内の液・ガス分散を改善しても、塔内の重合閉塞は加速してしまう。
【００３５】
また、生産量が一定の通常運転時において、蒸留塔内の時間当りの平均的な液・ガス流量は一定値であっても、短時間内においては変動がある。重合物の生成防止のためには、この変動も十分に小さいことが望ましく、そのために、蒸留塔のリボイラの熱負荷の５分変動幅ＸＢ，ＸＡは１０％以下とする。
【００３６】
なお、リボイラの熱負荷の安定方法としては、還流液量や塔底・塔頂抜出し量を固定値とすることで制御変数を減らす方法、供給熱源がスチームの場合には、リボイラへの供給前に圧力制御によりスチームの供給温度を一定に保つ方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明で液・ガス流量を制御する蒸留塔に供給されるアクリル酸を含有する被精製物とは、プロピレン及び／又はアクロレインの分子状酸素による接触気相酸化で得られたアクリル酸含有ガスを、水又は水と二液層を形成する有機溶媒で捕集して得られた粗アクリル酸水溶液、この粗アクリル酸水溶液よりアクリル酸を分離・精製して製品を得る工程で生じる、アクリル酸を３０重量％以上含有する液及び／又はガスである。即ち、例えば図１に示すアクリル酸製造工程であれば、脱水蒸留塔２、軽沸分離蒸留塔４、重沸分離蒸留塔５及び精製蒸留塔７のすべての蒸留塔に対して本発明を適用することができる。
【００３８】
また、アクリル酸の精製のための蒸留工程は、図１に限らず、例えば図１における脱水蒸留塔と軽沸分離蒸留塔の機能を一つにまとめたものもあるが、この場合の蒸留塔にも本発明を適用することができる。更に、粗アクリル酸水溶液からアクリル酸を抽出溶剤により抽出し、抽出液中からアクリル酸を分離して精製する方法もあり、このような方法における蒸留塔にも、本発明を適用することができる。
【００３９】
これらの蒸留塔の型式には特に制限はなく、棚段塔、充填塔等が挙げられる。
【００４０】
なお、アクリル酸の蒸留精製に際しては、通常行われている重合防止方法、具体的には減圧下にて操作温度を低くし、重合禁止剤を添加する方法を採用することが好ましい。また、蒸留塔の塔底温度は１００℃以下に保つことが望ましい。重合禁止剤は少なくとも塔頂より供給する必要がある。更に、蒸留塔の塔底より分子状酸素を供給しても良い。
【００４１】
上記においては、アクリル酸の製造について説明したが、本発明はイソブチレン及び／又はｔ−ブチルアルコールを接触気相酸化反応してメタクリル酸を製造する工程においても全く同様に適用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
参考例１
図１に示すアクリル酸製造工程において、本発明の方法に従って、アクリル酸の製造を行った。
【００４４】
プロピレンを分子状酸素と固体触媒の存在下に接触気相酸化してアクリル酸を含有する酸化反応ガスを得、これをアクリル酸捕集塔１にて、酢酸６重量％を含んだ水溶液で捕集し、粗アクリル酸水溶液を得た。この粗アクリル酸水溶液は、水３５重量％、酢酸３重量％、ホルムアルデヒド１重量％を含んでいた。
【００４５】
この粗アクリル酸水溶液を３０段の棚段よりなる脱水蒸留塔２の中段に供給し、トルエンによる共沸脱水蒸留を行った。トルエンは、蒸留により留去される水量に対して８．５容量倍を用い、塔頂温度４３℃、塔頂圧力１４ｋＰａで運転を行った。縮小運転時には、通常運転時よりもアクリル酸の生産量を２５％低減し、アクリル酸の生産量の変更により、蒸留塔２の供給液量はこれに比例して７５％まで低減したが、トルエン還流量を生産量によらず一定とすることで、塔内の液・ガス流量の変動を８７．５〜１００％の範囲に納めた。これにより１年間安定に連続運転が行うことができた。運転初期に対する１年間の連続運転後の脱水蒸留塔２内の差圧の上昇値は１．６ｋＰａであり、重合閉塞の問題はないことが確認された。
【００４６】
比較例１
参考例１において、トルエン還流量を蒸留塔の供給液量に比例させたこと以外は同様にして運転を行った。運転期間中の生産量の変更は８０〜１００％の範囲で行い、蒸留塔内の液・ガス流量もこれに比例して８０〜１００％で変化した。その結果、３ヶ月の運転後に塔内差圧が３．９ｋＰａ上昇し、運転の継続が不可能となった。
【００４７】
実施例１
参考例１において、脱水蒸留塔２より得られた粗アクリル酸をこれに続く二つの蒸留塔４，５で、軽沸分及び重沸分をそれぞれ分離し、更にアルデヒド重質化反応器６でチオールを添加して含有されるアルデヒドを重質化した後、精製蒸留塔７の中段に供給して蒸留を行った。精製蒸留塔７の供給液中には未反応チオールが１０００重量ｐｐｍ、マレイン酸が１２０重量ｐｐｍ、チオアセタールが５００重量ｐｐｍ含まれていた。この精製蒸留塔７には、不規則充填物としてＩＭＴＰ（インターロックスメタルタワーパッキング（ノートン社製））を充填し、塔頂温度５０℃、還流比１．０で運転を行った。
【００４８】
このとき、アクリル酸の生産量は７０〜１００％の範囲で変更されたが、生産量の低下時には蒸留塔７の塔頂より得られたアクリル酸の一部を蒸留塔７への供給ラインへ循環することにより、蒸留塔７内の液・ガス流量を常に一定（１００％）に保った。更に、リボイラに熱源として供給されるスチームの温度を±５℃の範囲に保つことで、供給熱量の変動を抑え、５分変動幅を６％以内に保った。
【００４９】
この結果、一年間安定に連続運転を行うことができ、この間の精製蒸留塔７内の差圧の上昇値は０．４ｋＰａであり、重合閉塞の問題はないことが確認された。
【００５０】
比較例２
実施例１において、リボイラへ供給するスチームの温度制御を行わなかったこと以外は同様にして運転を行った。スチームの温度と流量の変動により、供給熱量の５分間変動幅は、最大で１６％であった。
【００５１】
この結果、半年間安定に連続運転を行うことができ、この間の精製蒸留塔７内の差圧の上昇値は０．７ｋＰａであった。
【００５２】
比較例３
比較例２において、精製蒸留塔の塔頂から供給ラインへのアクリル酸の循環は行わず、還流比を１．０に固定したこと以外は同様にして運転を行った。アクリル酸の生産量は通常運転時に対して８０〜９５％の範囲で変更した。これにより精製蒸留塔内の液・ガス流量も同じ範囲で変動した。また、生産量変更に伴う精製蒸留塔への供給液量の変更速度は、最大で８％／３０分とした。
【００５３】
この結果、６週間の運転で精製蒸留塔内の差圧が３．０ｋＰａ上昇し、運転継続が不可能となった。
【００５４】
比較例４
比較例３において、生産量変更に伴う精製蒸留塔への供給液量の変更速度を最大で４％／１時間としたこと以外は同様にして運転を行った。
【００５５】
３ヶ月の運転で精製蒸留塔内の差圧が３．０ｋＰａ上昇し、運転継続が不可能となった。
【００５６】
実施例５
比較例２において、蒸留塔７の塔頂より得られたアクリル酸を蒸留塔７の供給ラインへ循環せず、蒸留塔７の還流量を生産量１００％の値に固定したこと以外は同様にして運転を行った。このときのアクリル酸の生産量は７８〜１００％の範囲で変更したのに対し、精製蒸留塔内の液・ガス流量の変動は８９〜１００％の範囲となった。
【００５７】
その結果、半年間の安定な連続運転を行うことができ、この間の精製蒸留塔内の差圧の上昇値は１．５ｋＰａであった。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸の生産量の変更を伴う（メタ）アクリル酸製造プラントにおいて、蒸留塔の重合閉塞を防止して、長期に亘り、安定かつ効率的な（メタ）アクリル酸の製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法の実施の形態を示すアクリル酸製造工程図である。
【符号の説明】
１ アクリル酸捕集塔
２ 脱水蒸留塔
３ デカンタ
４ 軽沸分離蒸留塔
４Ａ，５Ａ，７Ａ 還流槽
５ 重沸分離蒸留塔
６ アルデヒド重質化反応器
７ 精製蒸留塔
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造方法に係り、特に、（メタ）アクリル酸含有液を精製するための蒸留塔の閉塞を防止して、長期に亘り蒸留塔の安定運転を行うための（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でも良く双方でも良い。
【０００３】
【従来の技術】
アクリル酸はプロピレン又はアクロレインの気相酸化により製造される。気相酸化で得られたアクリル酸含有ガスは、次いで、捕集塔で水と接触させてアクリル酸水溶液とし、このアクリル酸水溶液に共沸剤を添加して共沸剤脱水蒸留塔で水と共沸剤との共沸混合物を留出させ、塔底から酢酸を含む粗アクリル酸を回収する。次いで、この粗アクリル酸を軽沸分離蒸留塔で酢酸等の軽沸分を分離し、更に重沸分離蒸留塔で重質分を除去することにより精製アクリル酸を得る。なお、得られた精製アクリル酸中のアルデヒドを重質化し、更に精製蒸留塔で重質分として除去することにより高純度化する場合もある。
【０００４】
一方、メタクリル酸は、イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールを出発原料とし、上記と同様の酸化、精製プロセスを経て製造される。
【０００５】
（メタ）アクリル酸は、易重合性化合物であり、その精製工程、特に加熱・気化の行われる蒸留工程において、（メタ）アクリル酸の重合物が生成し易いことはよく知られている。生成した重合物は、蒸留塔の閉塞（以下、「重合閉塞」と称す場合がある。）を引き起こし、蒸留塔の運転に支障を来たすことから、通常、以下のような重合防止策が講じられている。
（１） 減圧下で蒸留を行うことにより、操作温度を低くする。
（２） ｐ−ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を添加する。
（３） 分子状酸素を供給する。
（４） 蒸留塔内に液やガスの滞留部が生じにくい構造とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような重合防止策は、一定の条件下での連続運転を前提としたものであり、従って、機器設計時における（メタ）アクリル酸生産量で運転を行う通常運転時には、所期の目的を達成することができる。しかし、実際の商業プラントでは、生産量の変更による運転条件の変更があり、蒸留塔についても同一条件下での運転は継続されないのが通常である。このため、基準とする運転条件は同一であっても、生産量の変更による蒸留塔の運転条件の変更のために、上記重合防止策では（メタ）アクリル酸の重合を防止し得ず、重合閉塞に到るという問題があった。
【０００７】
本発明は（メタ）アクリル酸の生産量を変更した場合の蒸留塔の重合閉塞を防止して、長期に亘り安定した運転を行うことができる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸を含む被精製物を蒸留塔に供給して蒸留する精製工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法において、通常運転時の（メタ）アクリル酸の生産量に対して（メタ）アクリル酸の生産量をα％減少させた縮小運転時にあっては、該蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量に対して（１００−α／２）％以上とする（メタ）アクリル酸の製造方法であって、通常運転時における該蒸留塔のリボイラの熱負荷の変動幅が、下記式で算出される、任意の５分間の該熱負荷の平均値Ｒ ５ と、当該５分間の前１時間の熱負荷の平均値Ｒ Ｂ 及び後１時間の熱負荷の平均値Ｒ Ａ との差の割合Ｘ Ｂ 及びＸ Ａ が１０％以下であるような変動幅であることを特徴とする。
Ｘ Ｂ ＝（｜Ｒ Ｂ −Ｒ ５ ｜／Ｒ Ｂ ）×１００
Ｘ Ａ ＝（｜Ｒ Ａ −Ｒ ５ ｜／Ｒ Ａ ）×１００
【０００９】
なお、通常運転とは、前述の如く、（メタ）アクリル酸の製造プラントの機器設計時に想定された（メタ）アクリル酸生産量で（メタ）アクリル酸を生産する運転を指す。
【００１０】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸の生産量を変更した場合の運転条件の変更で蒸留塔が重合閉塞を起こす原因について検討した結果、蒸留塔内の液・ガス流量が変動すると、（メタ）アクリル酸の重合を加速し、重合閉塞に到ることを見出した。これは、蒸留塔内の液・ガス流量が変動すると、液・ガス分散の不均一性が助長され、これにより、蒸留塔内で（メタ）アクリル酸の重合、更には重合閉塞が生起し易い部分が形成されることによるものと考えられる。
【００１１】
即ち、従来の運転管理法では、生産量を通常運転時よりも減少させた場合、それに応じて蒸留塔内の液・ガス流量も減少することとなり、例えば生産量を３０％減少させると、蒸留塔内の液・ガス流量も３０％減少することになるが、このように液・ガス流量を低減すると、蒸留塔内の液・ガス分散に乱れが生じ、液・ガス分散が不均一となる。そして、慢性的に（メタ）アクリル酸の重合を起こし易い状態となり、重合閉塞に到ることがある。
【００１２】
なお、（メタ）アクリル酸製造時の蒸留塔内の液・ガス流量の変動には、このような生産量の変更による変動の他、平均値は常に一定ながら、数秒〜数十分の間隔で起こる比較的短時間の変動もある。この場合、数秒〜数分程度の短い時間内では、液やガスの分散が不十分で局所的に重合閉塞を起こしやすい状態が存在しても、ある程度の時間内には十分な液・ガス分散を有する状態に戻るため、変動の度合及び／又は周期が小さければ、深刻な重合閉塞には到らない。
【００１３】
本発明では、生産量を通常運転時よりも減少させた縮小運転時においても、蒸留塔内の液・ガス流量の変動を小さく抑え、通常運転時に近い状態に維持することにより、液・ガス流量の変動に起因する重合閉塞を防止する。
【００１４】
即ち、本発明では、通常運転時の（メタ）アクリル酸の生産量に対して、（メタ）アクリル酸の生産量をα％減少させた縮小運転時において、蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量に対して（１００−α／２）％以上とすることにより、重合閉塞を有効に防止する。
【００１５】
なお、本発明において、蒸留塔内の液・ガス流量とは、蒸留塔内を流れる液分とガス分各々の重量である。即ち、液・ガス流量を一定にするということは、液流量及びガス流量を一定にすることを指し、液・ガス流量を（１００−α／２）％以上とすることは、液流量もガス流量も（１００−α／２）％以上とすることを指す。
【００１６】
このように縮小運転時においても、生産量の減少幅よりも液・ガス流量を高く維持するためには、蒸留塔に対して、その液・ガス流量に応じた熱量の供給が必要となり、製品の単位量当りに要する熱量が増加するため、この点を見ると経済性は悪化する。しかし、重合閉塞により蒸留塔の運転が不可能となると、（メタ）アクリル酸の製造を行えなくなり、当該蒸留塔以外の製造ラインの運転も停止せざるを得なくなる。そして、運転停止中は（メタ）アクリル酸の製造を行えないだけではなく、運転の停止と再起動の際に要する熱負荷、人役、製品や助剤のロス等もあり、これらの損失を考慮した場合、蒸留塔の連続運転を行える経済的利点の方が大きいことは明らかである。
【００１７】
本発明において、縮小運転時の生産量が通常運転時の生産量に対して過度に少ない場合に、上記液・ガス流量で運転を行うと、製品の単位量当りに要する蒸留塔の熱量の増加が大きくなり、経済的でない上に、液・ガス流量を維持するための循環液量等が過度に多くなり、好ましくない。従って、本発明は、特に、生産量減少率は３０％以下、即ち、α≦３０である場合に適用することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、蒸留塔の塔頂及び／又は塔底から抜き出した液を、該蒸留塔及び／又はそれよりも上流側の精製工程に循環することにより、縮小運転時の蒸留塔内の液・ガス流量を前記値に維持することが好ましい。
【００１９】
また、蒸留塔内の液・ガス流量の変動を小さく抑えるために、液・ガス流量に影響を及ぼす運転条件の変更は時間をかけてゆっくり行うことが好ましく、従って、蒸留塔への被精製物の供給量、蒸留塔への還流液量、又は蒸留塔のリボイラ（蒸留塔の塔底液加熱用熱交換器）の熱負荷の変更に際しては、１時間当たりの変更量（変更速度）を５％以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明では、通常運転時においても蒸留塔内の液・ガス流量の変動を抑えるために、蒸留塔のリボイラの熱負荷（供給熱量）の変動幅が、５分間の該熱負荷の平均値Ｒ５と、当該５分間の前１時間の熱負荷の平均値ＲＢ及び後１時間の熱負荷の平均値ＲＡとの差の割合ＸＢ及びＸＡが１０％以下となるように変動幅を抑える。
ＸＢ＝（｜ＲＢ−Ｒ５｜／ＲＢ）×１００
ＸＡ＝（｜ＲＡ−Ｒ５｜／ＲＡ）×１００
なお、以下において、上記差の割合ＸＢ及びＸＡを「５分変動幅」と称す場合がある。
【００２１】
このように通常運転時及び縮小運転時における蒸留塔内の液・ガス流量の変動を低く抑えることにより、蒸留塔の重合閉塞を防止することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
図１は本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法の実施の形態を示すアクリル酸製造工程図である。
【００２４】
プロピレン及び／又はアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸を含有する酸化反応ガスは、アクリル酸捕集塔１に導入され、水と接触して粗アクリル酸水溶液となる。なお、酸化反応ガスには、Ｎ２、ＣＯ２、酢酸、水なども含有されており、酢酸の一部と、Ｎ２、ＣＯ２は捕集塔１の塔頂からベントガスとして抜き出される。
【００２５】
この捕集塔１からの粗アクリル酸水溶液は、共沸剤と共に脱水蒸留塔２に供給され、その塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物が留出され、塔底からは酢酸を含む粗アクリル酸が得られる。脱水蒸留塔２の塔頂から留出した水及び共沸剤からなる共沸混合物はデカンタ３に導入され、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離される。共沸剤からなる有機相は重合防止剤（図示せず）が添加された後、脱水蒸留塔２に循環される。一方、水相はアクリル酸捕集塔１に循環され、酸化反応ガスと接触させる捕集水として用いられる。なお、必要に応じて一部が排水として系外に排出され、また、水返送ラインに対し水が補給される。水返送ライン中の水から共沸剤を回収するため、水を共沸剤回収塔（図示せず）に通してから、アクリル酸捕集塔１に循環させる場合もある。
【００２６】
脱水蒸留塔２の塔底から抜き出された酢酸を含む粗アクリル酸は、残存する酢酸等の軽沸分を除去するために軽沸分離蒸留塔４に導入され、その塔頂から酢酸等の軽沸分が分離除去される。塔頂からの酢酸はアクリル酸を含むので、還流槽４Ａから一部が軽沸蒸留塔４へ戻され、残部は脱水蒸留塔２の入口側に戻される。この酢酸を含む軽沸分は、脱水蒸留塔２で分離され、最終的にはアクリル酸捕集塔１を経てベントガスとして系外へ排出される。
【００２７】
軽沸分離蒸留塔４の塔底からは実質的に酢酸を含まないアクリル酸が得られる。このアクリル酸は重沸分離蒸留塔５に導入され重質物が分離除去され、精製アクリル酸となる。重沸分離蒸留塔５の缶出液（高沸物）は分解反応器（図示せず）に導かれ、分解反応により生じたアクリル酸等は循環使用される。
【００２８】
重沸分離蒸留塔５で得られたアクリル酸は還流槽５Ａを経て、一部が重沸分離蒸留塔５に還流され、残部は製品とされる場合もあるが、図１では、この精製アクリル酸になおごく微量含まれるアルデヒドを重質化して分離するために、アルデヒド重質化反応器６に送給し、チオール等の助剤を添加してアルデヒドを重質化した後、この重質物を精製蒸留塔７で更に分離除去する。精製蒸留塔７でアルデヒドの重質化物が除去された高純度アクリル酸は還流槽７Ａを経て一部が精製蒸留塔７に還流され、残部が製品として取り出される。
【００２９】
本発明においては、このようなアクリル酸の製造において、通常運転時の生産量よりも生産量を減少させる縮小運転時において、α％生産量を減少した場合においても、蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量の（１００−α／２）％以上とする。即ち、一般的には、生産量を通常運転時よりもα％減少した場合、蒸留塔への供給液量の低減で蒸留塔内の液・ガス流量は通常運転時の液・ガス流量の（１００−α）％となるが、本発明では、この蒸留塔内の液・ガス流量の減少量を低く抑え、（１００−α／２）％以上とする。この縮小運転時の蒸留塔内の液・ガス流量が（１００−α／２）％未満であると、液・ガス流量の変動による蒸留塔内の液・ガス分散の不均一性の増大で重合閉塞が起こり易くなる。この縮小運転時の蒸留塔内の液・ガス流量は、通常運転時の液・ガス流量に近い程好ましく、特に（１００−α／３）％であることが好ましい。
【００３０】
即ち、生産量を通常運転の生産量に対して７０％とした場合（α＝１００−７０＝３０％）、蒸留塔内の液・ガス流量は８５〜１００％、好ましくは９０〜１００％とする。
【００３１】
前述の如く、縮小運転時の生産量が通常運転時の生産量に対して過度に少ない場合に、このような液・ガス流量で運転を行うと、製品の単位量当りに要する蒸留塔の熱量の増加が大きくなり、経済的でない上に、液・ガス流量を維持するための循環液量等が過度に多くなり、好ましくない。従って、本発明は、特に、生産量減少率は３０％以下、即ち、α≦３０である場合に適用することが好ましい。
【００３２】
このように、縮小運転時における蒸留塔内液・ガス流量を維持する方法としては、蒸留塔の還流量を一定値とすることが簡便である。更に、蒸留塔の塔頂及び／又は塔底から抜き出した液を、当該蒸留塔及び／又はそれよりも上流側の精製工程に循環することにより、上記液・ガス流量を維持することができる。
【００３３】
また、生産量の変更に伴う蒸留塔内の液・ガス流量の変動を小さく抑えるために、液・ガス流量に影響を及ぼす運転条件の変更は時間をかけてゆっくり行うことが好ましく、従って、蒸留塔への被精製物の供給量、蒸留塔への還流液量、又は蒸留塔のリボイラの熱負荷の変更に際しては、１時間当たりの変更量（変更速度）を５％以下とすることが望ましい。
【００３４】
この変更速度が速いと、蒸留塔内の液・ガス流量の変動速度も同様に速くなり、液・ガス流量の変動に伴う塔内の液・ガス分散が定常状態に達せず、液・ガス流量変動に伴って塔内の液・ガス分散の乱れが助長され、重合物が生じ易くなる。蒸留塔内に一旦重合物が付着すると、その後に塔内の液・ガス分散を改善しても、塔内の重合閉塞は加速してしまう。
【００３５】
また、生産量が一定の通常運転時において、蒸留塔内の時間当りの平均的な液・ガス流量は一定値であっても、短時間内においては変動がある。重合物の生成防止のためには、この変動も十分に小さいことが望ましく、そのために、蒸留塔のリボイラの熱負荷の５分変動幅ＸＢ，ＸＡは１０％以下とする。
【００３６】
なお、リボイラの熱負荷の安定方法としては、還流液量や塔底・塔頂抜出し量を固定値とすることで制御変数を減らす方法、供給熱源がスチームの場合には、リボイラへの供給前に圧力制御によりスチームの供給温度を一定に保つ方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明で液・ガス流量を制御する蒸留塔に供給されるアクリル酸を含有する被精製物とは、プロピレン及び／又はアクロレインの分子状酸素による接触気相酸化で得られたアクリル酸含有ガスを、水又は水と二液層を形成する有機溶媒で捕集して得られた粗アクリル酸水溶液、この粗アクリル酸水溶液よりアクリル酸を分離・精製して製品を得る工程で生じる、アクリル酸を３０重量％以上含有する液及び／又はガスである。即ち、例えば図１に示すアクリル酸製造工程であれば、脱水蒸留塔２、軽沸分離蒸留塔４、重沸分離蒸留塔５及び精製蒸留塔７のすべての蒸留塔に対して本発明を適用することができる。
【００３８】
また、アクリル酸の精製のための蒸留工程は、図１に限らず、例えば図１における脱水蒸留塔と軽沸分離蒸留塔の機能を一つにまとめたものもあるが、この場合の蒸留塔にも本発明を適用することができる。更に、粗アクリル酸水溶液からアクリル酸を抽出溶剤により抽出し、抽出液中からアクリル酸を分離して精製する方法もあり、このような方法における蒸留塔にも、本発明を適用することができる。
【００３９】
これらの蒸留塔の型式には特に制限はなく、棚段塔、充填塔等が挙げられる。
【００４０】
なお、アクリル酸の蒸留精製に際しては、通常行われている重合防止方法、具体的には減圧下にて操作温度を低くし、重合禁止剤を添加する方法を採用することが好ましい。また、蒸留塔の塔底温度は１００℃以下に保つことが望ましい。重合禁止剤は少なくとも塔頂より供給する必要がある。更に、蒸留塔の塔底より分子状酸素を供給しても良い。
【００４１】
上記においては、アクリル酸の製造について説明したが、本発明はイソブチレン及び／又はｔ−ブチルアルコールを接触気相酸化反応してメタクリル酸を製造する工程においても全く同様に適用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
参考例１
図１に示すアクリル酸製造工程において、本発明の方法に従って、アクリル酸の製造を行った。
【００４４】
プロピレンを分子状酸素と固体触媒の存在下に接触気相酸化してアクリル酸を含有する酸化反応ガスを得、これをアクリル酸捕集塔１にて、酢酸６重量％を含んだ水溶液で捕集し、粗アクリル酸水溶液を得た。この粗アクリル酸水溶液は、水３５重量％、酢酸３重量％、ホルムアルデヒド１重量％を含んでいた。
【００４５】
この粗アクリル酸水溶液を３０段の棚段よりなる脱水蒸留塔２の中段に供給し、トルエンによる共沸脱水蒸留を行った。トルエンは、蒸留により留去される水量に対して８．５容量倍を用い、塔頂温度４３℃、塔頂圧力１４ｋＰａで運転を行った。縮小運転時には、通常運転時よりもアクリル酸の生産量を２５％低減し、アクリル酸の生産量の変更により、蒸留塔２の供給液量はこれに比例して７５％まで低減したが、トルエン還流量を生産量によらず一定とすることで、塔内の液・ガス流量の変動を８７．５〜１００％の範囲に納めた。これにより１年間安定に連続運転が行うことができた。運転初期に対する１年間の連続運転後の脱水蒸留塔２内の差圧の上昇値は１．６ｋＰａであり、重合閉塞の問題はないことが確認された。
【００４６】
比較例１
参考例１において、トルエン還流量を蒸留塔の供給液量に比例させたこと以外は同様にして運転を行った。運転期間中の生産量の変更は８０〜１００％の範囲で行い、蒸留塔内の液・ガス流量もこれに比例して８０〜１００％で変化した。その結果、３ヶ月の運転後に塔内差圧が３．９ｋＰａ上昇し、運転の継続が不可能となった。
【００４７】
実施例１
参考例１において、脱水蒸留塔２より得られた粗アクリル酸をこれに続く二つの蒸留塔４，５で、軽沸分及び重沸分をそれぞれ分離し、更にアルデヒド重質化反応器６でチオールを添加して含有されるアルデヒドを重質化した後、精製蒸留塔７の中段に供給して蒸留を行った。精製蒸留塔７の供給液中には未反応チオールが１０００重量ｐｐｍ、マレイン酸が１２０重量ｐｐｍ、チオアセタールが５００重量ｐｐｍ含まれていた。この精製蒸留塔７には、不規則充填物としてＩＭＴＰ（インターロックスメタルタワーパッキング（ノートン社製））を充填し、塔頂温度５０℃、還流比１．０で運転を行った。
【００４８】
このとき、アクリル酸の生産量は７０〜１００％の範囲で変更されたが、生産量の低下時には蒸留塔７の塔頂より得られたアクリル酸の一部を蒸留塔７への供給ラインへ循環することにより、蒸留塔７内の液・ガス流量を常に一定（１００％）に保った。更に、リボイラに熱源として供給されるスチームの温度を±５℃の範囲に保つことで、供給熱量の変動を抑え、５分変動幅を６％以内に保った。
【００４９】
この結果、一年間安定に連続運転を行うことができ、この間の精製蒸留塔７内の差圧の上昇値は０．４ｋＰａであり、重合閉塞の問題はないことが確認された。
【００５０】
比較例２
実施例１において、リボイラへ供給するスチームの温度制御を行わなかったこと以外は同様にして運転を行った。スチームの温度と流量の変動により、供給熱量の５分間変動幅は、最大で１６％であった。
【００５１】
この結果、半年間安定に連続運転を行うことができ、この間の精製蒸留塔７内の差圧の上昇値は０．７ｋＰａであった。
【００５２】
比較例３
比較例２において、精製蒸留塔の塔頂から供給ラインへのアクリル酸の循環は行わず、還流比を１．０に固定したこと以外は同様にして運転を行った。アクリル酸の生産量は通常運転時に対して８０〜９５％の範囲で変更した。これにより精製蒸留塔内の液・ガス流量も同じ範囲で変動した。また、生産量変更に伴う精製蒸留塔への供給液量の変更速度は、最大で８％／３０分とした。
【００５３】
この結果、６週間の運転で精製蒸留塔内の差圧が３．０ｋＰａ上昇し、運転継続が不可能となった。
【００５４】
比較例４
比較例３において、生産量変更に伴う精製蒸留塔への供給液量の変更速度を最大で４％／１時間としたこと以外は同様にして運転を行った。
【００５５】
３ヶ月の運転で精製蒸留塔内の差圧が３．０ｋＰａ上昇し、運転継続が不可能となった。
【００５６】
実施例５
比較例２において、蒸留塔７の塔頂より得られたアクリル酸を蒸留塔７の供給ラインへ循環せず、蒸留塔７の還流量を生産量１００％の値に固定したこと以外は同様にして運転を行った。このときのアクリル酸の生産量は７８〜１００％の範囲で変更したのに対し、精製蒸留塔内の液・ガス流量の変動は８９〜１００％の範囲となった。
【００５７】
その結果、半年間の安定な連続運転を行うことができ、この間の精製蒸留塔内の差圧の上昇値は１．５ｋＰａであった。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸の生産量の変更を伴う（メタ）アクリル酸製造プラントにおいて、蒸留塔の重合閉塞を防止して、長期に亘り、安定かつ効率的な（メタ）アクリル酸の製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法の実施の形態を示すアクリル酸製造工程図である。
【符号の説明】
１ アクリル酸捕集塔
２ 脱水蒸留塔
３ デカンタ
４ 軽沸分離蒸留塔
４Ａ，５Ａ，７Ａ 還流槽
５ 重沸分離蒸留塔
６ アルデヒド重質化反応器
７ 精製蒸留塔
Claims (4)
- （メタ）アクリル酸を含む被精製物を蒸留塔に供給して蒸留する精製工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法において、
通常運転時の（メタ）アクリル酸の生産量に対して（メタ）アクリル酸の生産量をα％減少させた縮小運転時にあっては、該蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量に対して（１００−α／２）％以上とする（メタ）アクリル酸の製造方法であって、
通常運転時における該蒸留塔のリボイラの熱負荷の変動幅が、下記式で算出される、任意の５分間の該熱負荷の平均値Ｒ ５ と、当該５分間の前１時間の熱負荷の平均値Ｒ Ｂ 及び後１時間の熱負荷の平均値Ｒ Ａ との差の割合Ｘ Ｂ 及びＸ Ａ が１０％以下であるような変動幅であることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
Ｘ Ｂ ＝（｜Ｒ Ｂ −Ｒ ５ ｜／Ｒ Ｂ ）×１００
Ｘ Ａ ＝（｜Ｒ Ａ −Ｒ ５ ｜／Ｒ Ａ ）×１００ - 請求項１において、該蒸留塔の塔頂及び／又は塔底から抜き出した液を、該蒸留塔及び／又はそれよりも上流側の精製工程に循環することにより、該蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量に対して（１００−α／２）％以上とすることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 請求項１又は２において、該蒸留塔への前記被精製物の供給量、該蒸留塔への還流液量、又は該蒸留塔のリボイラ側の熱負荷の変更に際し、１時間当たりの変更量を５％以下とすることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項において、αが３０以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
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