KR101984280B1 - (메트)아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 (메트)아크릴산의 제조 방법은 경제적이면서 고효율로 폐액에 포함된 마이클 부가물을 분해하여 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다.

Description

(메트)아크릴산의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF (METH)ACRYLIC ACID}
본 발명은 (메트)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들어, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물 (산류, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 반응 생성물 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 일반적으로 도 1에 도시한 공정을 통해 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 물을 포함하는 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출탑(200)을 거쳐 추출된 후 혹은 직접 물분리탑(300)에 공급된다. 상기 물분리탑(300)의 상부에서는 상기 (메트)아크릴산 수용액에서 분리된 물 등이 회수되고, 상기 물분리탑(300)의 하부에서는 (메트)아크릴산 함유 혼합물이 회수된다. 상기 물분리탑(300)의 하부에서 회수된 (메트)아크릴산 함유 혼합물은 고비점물질 분리탑(400)에서 증류되어 조(메트)아크릴산으로 수득되며, 이는 결정화기(500)에서 최종 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
이때, 고비점물질 분리탑(400) 등으로부터 (메트)아크릴산의 2 내지 5량체 등의 마이클 부가물이 포함된 폐액이 얻어지는데 (메트)아크릴산의 수득률을 향상시키기 위해 폐액을 아크릴산 회수 장치(600)에 공급하여 폐액에 포함된 마이클 부가물을 분해함으로써 추가적으로 (메트)아크릴산을 회수하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 폐액에 포함된 말레산은 석출되기 쉽기 때문에 아크릴산 회수 장치(600) 내 배관을 폐색시키고, 폐액의 점도를 상승시켜 마이클 부가물의 분해 효율을 저하시키는 문제를 초래하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 강제순환형 열교환기를 이용한 방법이 소개되었다. 하지만, 이러한 방법은 강제순환형 열교환기가 고가의 펌프를 이용하기 때문에 투자비 증가를 초래하게 되었다. 또한, 강제순환형 열교환기를 이용한 방법은 고온 및 고점도 폐액을 그대로 사용하기 때문에 이러한 폐액의 장시간 이송으로 인해 펌프에 문제가 발생할 가능성이 높으며, 공정의 운전 안정성도 낮다는 치명적인 단점이 있었다.
본 발명은 뛰어난 공정 안정성을 나타내며, 경제적이면서 고효율로 폐액에 포함된 마이클 부가물을 분해하여 (메트)아크릴산을 회수할 수 있는 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마이클 부가물의 분해 반응이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반응증류탑 및 이의 열원인 자연순환형 열교환기를 포함하는 반응증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서, (메트)아크릴산의 합성 공정 및/또는 회수 공정에서 배출된 폐액을 반응증류장치에 공급하는 단계; 및 상기 열교환기의 하부로 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체를 공급하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
상기 폐액으로는 전체 중량에 대하여 (메트)아크릴산 5 내지 80 중량%, 마이클 부가물 1 내지 50 중량%, 말레산 0.1 내지 20 중량% 및 나머지 함량의 기타 부산물을 포함하는 폐액이 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산의 제조 방법은 반응증류장치에 열을 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열을 공급하는 단계에서는 상기 베젤의 온도가 130 내지 170℃로 조절되도록 반응증류장치에 열을 공급할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산의 제조 방법에서 반응 체류시간은 3 내지 30 시간 정도로 조절될 수 있다.
상기 열교환기에 기체로서 산소, 공기, 불활성 가스 또는 이들의 혼합물을 공급할 수 있다. 상기 기체의 공급 함량은 상기 열교환기의 최고 온도와 상기 베젤의 온도 차이가 2 내지 19℃가 되도록 조절될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 제조 방법은 상기 베젤 하부에 폐오일 배출 펌프를 추가로 설치한 반응증류장치 혹은 상기 증류탑 상부에 응축기를 추가로 설치한 반응증류장치를 이용하여 실시될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 마이클 부가물의 분해 반응이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반응증류탑 및 이의 열원을 포함하는 반응증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서, (메트)아크릴산의 합성 공정 및/또는 회수 공정에서 배출된 폐액으로서, (메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 마이클 부가물을 포함하는 폐액을 반응증류장치에 공급하는 단계; 및 상기 폐액에 대한 분해 반응 및 증류를 진행하여 상기 마이클 부가물로부터 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계는, 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체 공급 하에, 상기 폐액이 상기 기체에 의해 반응증류장치 내에 순환되면서 진행되는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은 경제적이면서 고효율로 폐액에 포함된 마이클 부가물을 분해하여 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다.
도 1은 종래 (메트)아크릴산 정제 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 (메트)아크릴산의 제조 방법을 수행할 수 있는 반응증류장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마이클 부가물의 분해 반응이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반응증류탑 및 이의 열원인 자연순환형 열교환기를 포함하는 반응증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서, (메트)아크릴산의 합성 공정 및/또는 회수 공정에서 배출된 폐액을 반응증류장치에 공급하는 단계; 및 상기 열교환기의 하부로 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체를 공급하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
(메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 배출된 폐액은 점도가 높기 때문에 반응증류법의 원료로 이러한 폐액이 사용되는 경우 고점도 폐액의 장시간 이송으로 인해 운전 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 열교환기의 하부로 기체를 투입하는 조작에 의해 고점도 폐액의 순환을 원활하게 하여 폐액의 장시간 이송으로 인한 운전 안정성 저하 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 열교환기의 열효율을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
한편, 반응증류법에 사용되는 열교환기에는 자연순환형(thermosyphon) 열교환기, 강제순환형 열교환기 등이 있다. 이 중 자연순환형 열교환기는 고점도의 용액을 순환시키기 어려우나, 강제순환형 열교환기는 고점도의 용액을 순환시키는데 적합하다. 하지만, 강제순환형 열교환기는 고가의 펌프를 이용하기 때문에 투자비 증가를 초래하게 된다. (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 배출된 폐액은 점도가 높기 때문에 반응증류법의 원료로 이러한 폐액이 사용되는 경우 자연순환형 열교환기는 사용이 어렵고 고가의 순환용 펌프가 포함된 강제순환형 열교환기가 채용되어야 한다.
그러나, 상기 (메트)아크릴산의 제조 방법에 따르면, 열교환기의 하부에 기체를 투입하는 조작에 의해 고점도 폐액의 순환을 원활하게 하여 자연순환형 열교환기를 이용할 수 있고, 이에 따라, 투자비를 절감할 수 있다.
이하, 반응증류장치를 이용하여 마이클 부가물을 포함하는 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 생산하는 방법에 대해 자세히 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은 마이클 부가물의 분해 반응이 일어나는 베젤(vessel)과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조의 반응증류탑 및 이의 열원인 열교환기를 포함하는 반응증류장치를 통해 실시될 수 있다. 상기 반응증류탑과 열교환기는 도 2와 같이 연결되어 있을 수 있으나, 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법이 실시될 수 있는 반응증류장치의 구조가 도 2에 도시된 구조로 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식에 따라 자명한 수준에서 생략, 추가 및/또는 변경될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서는 반응증류장치에 폐액을 공급하는 단계를 포함한다.
이때, 공급하는 폐액은 (메트)아크릴산을 합성하고 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 동안 배출된 폐액으로서, 어느 한 공정에서 배출된 폐액이거나 혹은 2 이상의 공정에서 배출된 폐액을 모아 얻은 폐액일 수 있다. 즉, (메트)아크릴산의 합성 공정에서 배출된 폐액, (메트)아크릴산 회수 공정에서 얻은 폐액 혹은 (메트)아크릴산 합성 공정에서 배출된 폐액과 (메트)아크릴산 회수 공정에서 배출된 폐액을 혼합하여 얻은 폐액이 사용될 수 있다.
이러한 폐액 내 포함된 성분의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 폐액이, 예를 들면, 전체 중량에 대하여 (메트)아크릴산 5 내지 80 중량%, 마이클 부가물 1 내지 50 중량%, 말레산 0.1 내지 20 중량% 및 나머지 함량의 기타 부산물을 포함하도록 하여 (메트)아크릴산의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 마이클 부가물은 (메트)아크릴산의 마이클 부가 반응을 통해 얻어지는 부가물을 통칭하며, 예를 들면, (메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은 마이클 부가물의 분해 반응과 분해 생성물의 증류를 위해 반응증류장치에 열을 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 외부 열 순환기(heat circulator)에 의해 가열된 열매체를 반응증류장치의 열교환기에 공급할 수 있다.
마이클 부가물의 분해 반응은 베젤에서 이루어지는데 상기 분해 반응의 부반응을 억제하며 마이클 부가물의 분해 효율을 증가시키기 위해 베젤의 온도는 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 외부 열 순환기에 의해 가열된 열매체는 베젤의 온도가 일정하게 유지되도록 온도 조절 후에 일정한 유속으로 열교환기로 공급될 수 있다.
반응증류장치에 공급된 폐액은 순환형 열교환기에 의해 베젤과 열교환기 사이를 순환할 수 있다. 구체적으로, 도 2와 같이 베젤에 담긴 폐액은 베젤의 하부를 통해 열교환기로 이송될 수 있고, 열교환기에서 가열된 폐액은 다시 베젤의 상부로 공급될 수 있다. 이때, 목표로 하는 (메트)아크릴산의 수율을 달성하기 위해 폐액의 반응 체류시간을 충분히 확보하는 것이 요구된다. 우선, 적절한 반응 체류시간을 확보할 수 있도록 베젤로 적절한 크기를 갖는 것을 채용할 수 있다. 그리고, 베젤에 담긴 폐액의 양을 일정하게 유지하기 위해 베젤 하부에 폐오일 배출 펌프를 추가로 설치할 수 있다. 반응 체류시간(단위: hr)은 반응 운전 부피를 폐오일 배출 유속으로 나눈 값((반응 운전 부피)/(폐오일 배출 유속))으로 적절한 크기의 베젤을 채용한 후에 폐오일 배출 펌프를 이용해 폐오일 배출량을 조절하여 베젤에 담긴 폐액의 양과 반응 체류시간을 조절할 수 있다. 상기 반응 체류시간은 약 3 내지 30 시간 정도로 조절되어 높은 (메트)아크릴산 수율을 달성할 수 있다.
상기 베젤의 온도는 마이클 부가물의 분해 반응 및 분해 생성물의 증류를 위해 적절한 범위 내로 조절될 수 있다. 일 예로, 상기 베젤의 온도가 130 내지 170℃로 조절되도록 반응증류장치에 열을 공급할 수 있고, 이러한 범위 내에서 부반응을 억제하고 마이클 부가물의 분해 효율을 증가시킬 수 있다.
기존의 반응증류법에서는 마이클 부가물의 전환율을 증가시키기 위해 운전 온도를 증가시키거나 혹은 반응 체류시간을 증가시켰으나, 이러한 경우 폐오일의 점도가 상승되어 열교환기에서 베젤로 이동하는 용액의 함량이 감소되며, 이에 따라 열전달 효율이 크게 저하되고 배관 내의 오염이 심해지는 문제가 있었다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서는 상기 자연순환형 열교환기의 하부로 기체를 공급하는 단계를 통해 용이하게 마이클 부가물의 전환율을 증가시키고, 열교환기의 열효율을 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐액과는 구별되는 별도의 구성인 기체를 열교환기에 공급함으로써 점도가 높은 폐액의 순환을 원활하게 할 수 있다. 이에 따라, 고점도 폐액의 장시간 이송에 의한 낮은 운전 안정성을 개선할 수 있고 고점도 용액의 순환에는 적용이 어려운 자연순환형 열교환기도 이용할 수 있어 투자비를 절감할 수 있다.
특히, 열교환기에 기체를 투입하는 조작에 의해 열교환기의 열효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 종래 반응증류법에서는 고온 및 고점도 용액의 원활하지 못한 순환으로 인해 베젤의 목표 온도를 유지하기 위해 매우 고온의 열매체를 공급하여야 했으며, 이에 따라 열교환기 내부 온도가 매우 높게 유지되어야 했다. 하지만, 상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서는 기체를 공급하는 조작에 의해 열효율이 현저하게 개선되어 종래 기술 대비 보다 낮은 온도의 열매체를 공급하더라도 베젤의 온도를 목표 온도로 유지할 수 있다.
이때, 상기 기체와 열매체는 상기 열교환기의 서로 다른 공간에 투입될 수 있다. 즉, 상기 열교환기로 2중 자켓을 포함하는 것을 사용하여, 외부 및 내부 공간 중 어느 한 공간에 외부 열 순환기로부터 가열된 열매체를 공급하고, 나머지 공간에 기체를 공급할 수 있다. 그리고, 상기 반응증류탑과 열교환기 사이에서 순환하는 폐액은 상기 기체가 공급되는 공간으로 공급되도록 반응증류탑과 열교환기가 연결될 수 있다.
상기 열교환기에 투입하는 기체의 함량(혹은 유입 속도)이 증가할수록 열교환기의 열효율은 증가하여 열교환기의 최고 온도와 베젤의 온도 차이가 줄어들게 된다.
이에, 열교환기에 투입되는 기체의 함량(혹은 유입 속도)은 열교환기의 최고 온도와 상기 베젤의 온도 차이가 2 내지 19℃가 되도록 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 열교환기에 투입되는 기체의 함량(혹은 유입 속도)은 열교환기의 최고 온도와 상기 베젤의 온도 차이가 3 내지 17℃ 혹은 4 내지 16℃가 되도록 조절되어 자연순환형 열교환기를 이용하더라도 원활하게 폐액을 순환시킬 수 있으며, 열교환기의 열효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
그러나, 만일 열교환기에 투입되는 기체의 함량이 상기 범위 미만이면 열교환기의 열효율이 저하되며, 자연순환형 열교환기로는 폐액을 순환시키기 어렵고, 상기 열교환기에 과도하게 많은 양의 기체를 공급하기 위해서는 대형 증류탑 및 응축기의 설치가 요구되므로, 기존 장치로 운전이 불가하거나 투자비를 대폭 늘려야 하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 열교환기에 공급되는 기체의 함량 혹은 유입 속도는 열교환기의 최고 온도와 베젤의 온도 차이가 상술한 범위 내에 속하도록 반응증류탑의 크기 및 베젤에 담긴 폐액의 양 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 일 예로, 반응증류탑의 크기가 후술하는 비교예 및 실시예에서 사용되는 반응증류탑 정도의 크기라면 상기 기체는 10 내지 300 mL/min의 속도로 공급될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상술한 효과를 안정적으로 담보할 수 있다. 상기 열교환기에 투입되는 기체는 폐액의 원활한 순환을 위해 공급되는 것이므로, 폐액과 반응하지 않는 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 일 예로, 중합금지효과를 추가로 얻기 위해 상기 기체로는 산소, 공기, 불활성 가스 (예를 들면, 질소, 아르곤 등) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 공기로는 대기 혹은 희박공기 등이 사용될 수 있다. 상기 희박공기는 대기 보다는 산소의 함량이 낮고 질소의 함량이 높은 공기를 의미하며, 예를 들어, 대기 중의 산소가 산화 반응에 소모된 후 배출되어 얻어질 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 제조 방법에 따르면, 열교환기에 기체를 투입하는 조작에 의해 폐액은 열교환기와 베젤 사이를 원활하게 순환할 수 있다. 이러한 효과로 인해 상기 폐액은 적절한 시간 동안 베젤에 체류할 수 있다. 이에 따라, 폐액 내에 포함된 마이클 부가물이 효과적으로 분해될 수 있다. 이렇게 분해된 생성물은 증류탑을 통해 증류되어 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다. 상기 증류탑으로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 증류탑이 모두 사용될 수 있다.
상기 증류탑의 상부에는 증류탑 상부로 회수되는 증류액을 응축하기 위한 응축기가 추가로 설치될 수 있으며, 이러한 응축기를 통해 증류액 중 일부는 (메트)아크릴산 분획으로 회수하고 나머지 일부는 환류액으로서 증류탑에 공급할 수 있다.
또한, 상기 증류탑 혹은 베젤에서 폐액 내의 성분(예를 들면, (메트)아크릴산 등)이 중합되는 것을 방지하기 위해 증류탑의 상부에 중합금지제를 소량 첨가할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 증류탑의 상부로 회수되는 (메트)아크릴산은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 바에 따라 후속 처리 공정에 공급되거나 혹은 제품으로 가공될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 마이클 부가물의 분해 반응이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반응증류탑 및 이의 열원을 포함하는 반응증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서, (메트)아크릴산의 합성 공정 및/또는 회수 공정에서 배출된 폐액으로서, (메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 마이클 부가물을 포함하는 폐액을 반응증류장치에 공급하는 단계; 및 상기 폐액에 대한 분해 반응 및 증류를 진행하여 상기 마이클 부가물로부터 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계는, 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체 공급 하에, 상기 폐액이 상기 기체에 의해 반응증류장치 내에 순환되면서 진행되는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
상기 다른 일 구현예의 (메트)아크릴산의 제조 방법은, 열원으로서 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 열원을 제한 없이 사용할 수 있다는 점을 제외하면, 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산 제조 방법에서 설명한 반응증류장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 다른 일 구현예의 (메트)아크릴산의 제조 방법에 따라 반응증류장치에 공급되는 폐액은 마이클 부가물을 포함할 수 있으며, 상기 마이클 부가물은 적어도 (메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 폐액은 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서 사용할 수 있다고 기재된 폐액일 수 있다.
상기 다른 일 구현예의 (메트)아크릴산의 제조 방법은 상기 폐액에 대한 분해 반응 및 증류를 진행하여 상기 마이클 부가물로부터 (메트)아크릴산을 생성 및 회수한다. 이를 위해, 상기 반응증류장치에 열을 공급할 수 있다. 상기 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하기 위한 운전 조건은 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법과 같이 조절될 수 있다.
이러한 (메트)아크릴산의 생성 및 회수는 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체 공급 하에 진행될 수 있다. 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체는 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서 설명한 기체일 수 있다.
상기 폐액은 상기 기체에 의해 반응증류장치 내에서 원활하게 순환될 수 있다. 즉, 폐액과 구별되는 별도의 기체를 공급함에 따라 점도가 높은 폐액의 순환이 원활해져 고점도 폐액의 장시간 이송에 의한 낮은 운전 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 고점도 용액의 순환에는 적용이 어려운 자연순환형 열교환기를 열원으로 채용할 수 있어 투자비를 절감할 수 있다.
부가하여, 상기 기체는 열원에 공급되어 마이클 부가물의 전환율을 증가시키고 열원의 열효율을 개선할 수 있다. 상기 기체의 공급 함량은 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법과 같이 조절될 수 있다.
상기 다른 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은, 특별히 제한하지 않는 한, 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법과 같이 수행될 수 있으며, 상술한 단계 외에 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 마이클 부가물의 분해 및 아크릴산의 회수
도 2와 같은 반응증류장치를 이용하여 다음과 같은 방법으로 아크릴산을 생산하였다. 증류탑으로는 ID가 3 cm이고, 총 9단의 tray로 구성된 dual flow type 증류탑을 사용하였으며, 감압증류장치를 이용하여 증류탑의 탑상 압력을 조절하였다. 자연순환형 열교환기로는 내부관이 1 inch OD, 1 m Height (reboiler tube length)인 2중 자켓을 포함하는 것을 사용하였다. 상기 2중 자켓에 외부 열 순환기(heat circulator)로부터 가열된 열매체를 통과시켜 상기 열교환기에 열을 공급하였다. 응축기(condenser)는 증류탑 상부로 추출되는 증류액(distillate)을 응축하여 일부는 환류액으로서 증류탑 상부로 투입하고, 나머지 일부는 회수할 수 있도록 증류탑 상부에 설치되었다. 베젤은 목표하는 아크릴산 수율을 달성하기 위해 적절한 반응 체류시간을 나타낼 수 있도록 적절한 크기의 것이 선택되었으며, 도 2와 같이 증류탑과 열교환기 사이에 설치되었다.
마이클 부가물을 분해하여 아크릴산을 회수하기 위해 베젤에 피드(feed)로서 고비점물질 분리탑의 하부로부터 얻은 폐액을 6.5 g/min의 속도로 공급하였다. 상기 폐액은 아크릴산 44.8 중량%, 아크릴산 이량체 27.8 중량%, 말레산 7.8 중량% 및 나머지 함량의 기타 부산물을 포함하였다.
그리고, 베젤의 온도를 142.1℃로 일정하게 조절하기 위해, 외부 heat circulator에 의해 가열된 열매체의 온도를 조절하여 동일한 유속으로 상기 2중 자켓에 공급하였다. 위 공정에서 reflux ratio는 1.0, 증류탑의 반응조작압력은 50 torr로 조절되었으며, 반응 체류시간이 약 15 시간이 되도록 베젤에 담긴 용액의 높이를 베젤 하부에 설치된 폐오일 배출 펌프를 이용하여 적절하게 조절하였다. 이때, liquid head height는 109 cm 이었다.
상기 장치를 이용하여 약 24 시간 운전 후 정상 상태(steady state)에 도달하였을 때, 상기 열교환기로 공급되는 열매체의 온도 및 열교환기 내의 위치 별 용액의 온도를 측정하고, 증류액의 유량, 폐오일의 유량 등의 반응의 질량 흐름률(mass flow rate), 피드(feed), 회수된 아크릴산, 상기 공정을 통해 최종적으로 제거되는 폐오일의 조성을 GC (gas chromatography) 및 HPLC (high performance liquid chromatography)를 이용해 분석하였으며, 상기 폐오일의 100℃에서의 점도를 측정하였다. 상기 피드(feed), 회수된 아크릴산, 폐오일의 조성을 통해 아크릴산 이량체의 전환율, 아크릴산의 선택도 및 아크릴산의 수율을 계산하였다.
(1) 아크릴산 이량체의 전환율(%) = (분해된 아크릴산 이량체의 질량)/(분해 전 아크릴산 이량체의 질량)*100
(2) 아크릴산 선택도(%) = (생성된 아크릴산 질량)/(분해 전 아크릴산 이량체의 질량)*100
(3) 아크릴산 수율(%) = (아크릴산 이량체의 전환율) * (아크릴산 선택도)
(4) 반응 체류시간(hr) = (반응 운전 부피)/(폐오일 배출 유속)
실시예 1: 마이클 부가물의 분해 및 아크릴산의 회수
열교환기의 하부에 산소를 70 mL/min으로 공급하고 아크릴산 이량체의 전환율이 상기 비교예 1과 동일한 수준을 유지하도록 베젤의 온도를 142.5℃로 조절한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 반응증류장치를 운전하여 마이클 부가물을 포함하는 폐액으로부터 아크릴산을 얻었다.
실시예 2: 마이클 부가물의 분해 및 아크릴산의 회수
열교환기의 하부에 산소를 200 mL/min으로 공급하고 아크릴산 이량체의 전환율이 상기 비교예 1과 동일한 수준을 유지하도록 베젤의 온도를 143.0℃로 조절한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 반응증류장치를 운전하여 마이클 부가물을 포함하는 폐액으로부터 아크릴산을 얻었다.
상기 비교예 1과 실시예 1 및 2의 주요 공정 조건과 정상 상태에서의 장치 내의 다양한 부위에서의 온도 그리고 아크릴산 이량체의 전환율, 아크릴산 선택도 및 아크릴산 수율 등을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2
O2 공급 유속 [mL/min] 0 70 200
베젤 온도 [℃] 142.1 142.5 143.0
아크릴산 이량체의 전환율 [%] 52.8 52.8 52.6
아크릴산 선택도 [%] 71.2 72.8 73.9
아크릴산 수율 [%] 37.6 38.4 38.9
폐오일의 점도 [cP at 100℃] 51 47 51
열매체 공급온도 [℃] 179.8 172.6 168.8
열교환기 내부 온도 [℃] 하부에서 102 cm 145.5 143.0 143.2
하부에서 75 cm 152.9 146.7 146.7
하부에서 50 cm 161.4 150.4 147.6
하부에서 25 cm 149.8 146.3 145.8
△T1 [℃]
(열교환기 내 최고온도 - 베젤 온도)		 19.3 7.9 4.6
△T2 [℃]
(열매체 공급온도 - 베젤 온도)		 37.7 30.1 25.8
상기 표 1을 참조하면, 동일한 수준의 아크릴산 이량체의 전환율을 보이도록 조절된 공정 조건에서 열교환기에 폐액과 구별되는 별도의 기체, 예를 들면, 산소가 투입되면 열매체 공급온도가 낮아지고, 열매체 공급온도와 베젤의 온도 차(△T2) 및 열교환기 내 최고온도와 베젤의 온도 차(△T1)가 줄어들어 열교환기의 열효율이 증가되는 것이 확인된다.
100: 흡수탑
150: 아세트산 흡수탑
200: 추출탑
300: 물분리탑
350: 상분리조
400: 고비점물질 분리탑
500: 결정화기
600: 아크릴산 회수 장치
PW: 공정수
CAA: 조(메트)아크릴산
HPAA: 고순도의 (메트)아크릴산

Claims (10)

  1. 마이클 부가물의 분해 반응이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반응증류탑 및 이의 열원인 자연순환형 열교환기를 포함하는 반응증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서,
    (메트)아크릴산의 합성 공정 및/또는 회수 공정에서 배출된 폐액을 반응증류장치에 공급하는 단계; 및
    상기 열교환기의 하부로 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체를 공급하는 단계를 포함하는, (메트)아크릴산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폐액으로는 전체 중량에 대하여 (메트)아크릴산 5 내지 80 중량%, 마이클 부가물 1 내지 50 중량%, 말레산 0.1 내지 20 중량% 및 나머지 함량의 기타 부산물을 포함하는 폐액이 사용되는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응증류장치에 열을 공급하는 단계를 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 베젤 하부에 폐오일 배출 펌프를 추가로 설치한 반응증류장치를 이용하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응 체류시간이 3 내지 30 시간 정도로 조절되는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 베젤의 온도가 130 내지 170℃로 조절되도록 반응증류장치에 열을 공급하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열교환기의 최고 온도와 상기 베젤의 온도 차이가 2 내지 19℃가 되도록 상기 열교환기의 하부로 공급하는 기체의 함량을 조절하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 열교환기에 기체로서 산소, 공기, 불활성 가스 또는 이들의 혼합물을 공급하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 증류탑 상부에 응축기를 추가로 설치한 반응증류장치를 이용하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  10. 마이클 부가물의 분해 반응이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반응증류탑 및 이의 열원인 자연순환형 열교환기를 포함하는 반응증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서,
    (메트)아크릴산의 합성 공정 및/또는 회수 공정에서 배출된 폐액으로서, (메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 마이클 부가물을 포함하는 폐액을 반응증류장치에 공급하는 단계; 및
    상기 폐액에 대한 분해 반응 및 증류를 진행하여 상기 마이클 부가물로부터 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계는, 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체를 상기 열원인 자연순환형 열교환기에 공급하여, 상기 폐액이 상기 기체에 의해 반응증류장치 내에 순환되면서 진행되는,
    (메트)아크릴산의 제조 방법.
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