KR101152924B1 - 불포화산의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불포화산 함유용액을 증류에 의해 정제하는 불포화산의 정제방법으로서, 상기 불포화산 함유용액에 포함된 불포화산 대비 0.2몰비~2몰비의 양으로 산소 함유가스를 상기 불포화산 함유용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법을 제공한다.
불포화산, 정제, 산소 함유가스

Description

불포화산의 정제방법{METHOD FOR PURIFYING UNSATURATED ACID}
본 발명은, 불포화산의 정제방법에 관한 것으로서, 불포화산 함유용액과 과량의 산소 함유가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법에 관한 것이다.
불포화산의 한 예인 (메타)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 부탄, 및 (메타)아크롤레인 중에서 선택된 1종 이상의 반응물을 기상 촉매 산화 반응시켜 얻을 수 있다.
예컨대 반응기 내 적절한 촉매의 존재 하에서 프로필렌 또는 프로판은 (메타)아크롤레인을 거쳐 (메타)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서는 (메타)아크릴산, 미반응 프로필렌 또는 프로판, (메타)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 각종 반응 유기 부산물을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
일반적으로 상기 혼합 가스를 냉각시키거나 흡수탑에서 물과 접촉시켜 상기 혼합 가스 중 (메타)아크릴산 등의 용해성 성분은 물에 녹여내 (메타)아크릴산 함유 수용액으로 수득하고, 상기 혼합 가스 중 비 용해성 가스는 흡수탑 상부로 배출시켜 상기 반응기로 재순환시키거나 소각로를 통해 무해한 가스로 전환시켜 배출하 게 된다.
상기 (메타)아크릴산 수용액은 탈기탑을 거친 후 공비증류탑으로 유입되고, 상기 공비증류탑으로 유입된 상기 (메타)아크릴산 수용액 중 (메타)아크릴산은 상기 공비증류탑의 탑저에서 고농도의 (메타)아크릴산으로 수득된다. 그리고 상기 공비증류탑으로 유입된 상기 (메타)아크릴산 수용액 중 상기 공비증류탑의 적절한 공비제와 공비를 이룬 물 및 유기 부산물은 상기 공비증류탑의 탑고로 배출되어 (메타)아크릴산 흡수탑으로 재순환 되거나 폐수처리 된다.
전술한 제조공정 중 (메트)아크릴산의 정제공정, 특별히 가열, 기화되는 공비증류공정에 있어서 (메트)아크릴산의 중합물이 잘 생성되는 것으로 알려져 있다.
생성된 중합물은, 공비증류탑의 내벽, 충전물, 또는 트레이에 부착되며 이것에 의해서 처리품질 저하 및 지속적이고 장기적인 운전을 막는 요인으로 작용한다.
공비증류탑의 처리품질을 유지하고, 안정적인 운전을 위해서 정기적으로 공비증류탑을 분해하고, 내벽, 충전물 또는 트레이에 부착된 중합물을 제거할 필요가 있지만 이러한 분해작업은 막대한 수고와 시간을 필요로 하고, 생산성 저하의 원인이 된다.
이와 같은 중합물에 의한 문제를 해결하기 위해, 공비증류탑에 하이드로퀴논, MEHQ(p-methoxy phenol), 페노티아진 등의 중합 방지제를 첨가하는 방법이 있으며, 일본특허공개 제2001-129388호에 기재된 바와 같이, 중합 방지제와 함께 산소 가스를 투입하는 방법이 있다.
그러나, 투입되는 산소 가스량이 미량임에 따라, 중합물 생성 억제 효과를 충분히 제공할 수 없고, 산소 가스의 버블작용이 미약하여 공비증류탑 내 혼합효율 을 향상시킬 수 없다는 문제점 있다.
또한, 공비증류탑의 상부온도 및 상부압력은 일정하게 유지하면서 공비증류탑의 하부는 낮은 온도 운전되어야 중합물 생성 억제 효과를 높일 수 있으나, 투입되는 산소 가스량이 미량임에 따라, 이로는 중합물 생성을 효과적으로 억제 또는 지연시킬 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은, 불포화산 함유용액을 증류에 의해 정제하는 불포화산의 정제방법으로서, 상기 불포화산 함유용액에 포함된 불포화산 대비 0.2몰비~2몰비의 양으로 산소 함유가스를 상기 불포화산 함유용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 불포화산 함유용액을 과량의 산소 함유가스와 접촉시킬 수 있음에 따라, 불포화산 함유용액의 증류 시, 중합물이 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 공비증류탑 운전 시, 상기 불포화산 함유용액에 포함된 불포화산 대비 과량의 산소 함유가스를 공비증류탑 하부로 주입하는 경우, 과량의 산소 함유가스 에 의한 버블로 인해 공비증류탑으로 공급되는 공정수와 불포화산 함유용액의 혼합효율을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 공비증류탑 운전 시, 상기 불포화산 함유용액에 포함된 불포화산 대비 과량의 산소 함유가스를 공비증류탑 하부로 주입하는 경우, 증기유량을 상승시켜 공비증류탑 상부 온도 및 상부압력은 일정하게 유지하면서도, 공비증류탑의 하부 온도를 낮은 상태로 운전할 수 있게 됨에 따라, 컨덴서 냉각수로 공정수를 사용할 수 있게 되고, 리보일러나 공비증류탑 내 중합물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 장기적으로 안정된 상태의 공비증류탑 운전을 통해 불포화산을 증류하고 정제할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 불포화산의 정제방법은, 불포화산 함유용액을 증류에 의해 정제하는 불포화산의 정제방법으로서, 상기 불포화산 함유용액에 포함된 불포화산 대비 0.2몰비~2몰비의 양으로 산소 함유가스를 상기 불포화산 함유용액과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
상기 불포화산 함유용액은, 불포화산 제조를 위한 반응물을 기상 촉매 산화반응시키고, 상기 기상 촉매 산화반응에서 생성되는 불포화산 함유가스를 흡수용제에 흡수시켜 수득할 수 있다.
상기 반응물은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 부탄, 및 (메타)아크롤레인 중에서 선택된 1종 이상의 반응물일 수 있다.
상기 반응물을 기상 촉매 산화반응시켜 제조된 불포화산으로는, (메타)아크 릴산을 예로 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴산이라 함은 아크릴산과 메타아크릴산을 통칭하는 말이다.
상기 산소 함유가스는 에어(air)일 수 있다.
여기서, 상기 불포화산 함유용액과 상기 산소 함유가스는, 공비 증류탑 내부에서 접촉될 수 있다. 상기 불포화산 함유용액과 상기 산소 함유가스는, 상기 공비 증류탑 내부로 도입될 수 있다.
상기 공비증류탑 내부로 공급되는 상기 불포화산 함유용액의 공급농도는, 60 내지 80wt%일 수 있다.
상기 공비증류탑의 내부에 유입된 상기 산소 함유가스의 양이 상기 공비증류탑 내부에 존재하는 상기 불포화산 대비 0.2몰비~2몰비일 수 있다.
상기 산소 함유가스는, 상기 공비증류탑의 상부 온도 및 상부 압력은 일정하게 유지되고 상기 공비증류탑의 하부 온도는 낮은 온도로 유지되도록 상기 공비증류탑이 운전되게, 상기 공비증류탑의 하부로 공급될 수 있다.
상기 공비증류탑의 상부 온도는 40 내지 45℃이고, 상기 공비증류탑의 상부 압력은 50torr 내지 상압이며, 상기 공비증류탑의 하부온도는 90 내지 95℃일 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 불포화산의 정제공정은 불포화산의 전체적인 제조공에 포함되는 공정으로서, 이하에서는 불포화산의 한 예인 (메타)아크릴산의 전체 제조공정에 본 발명에 따른 정제공정을 포함시켜 설명하기로 한다.
(메타)아크릴산의 제조공정은, a) 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 부탄, 및 (메타)아크롤레인 중에서 선택된 1종 이상의 반응물을 기상 촉매 산화 반응시키는 산화공정; b) 상기 산화공정을 통해 생성된 (메타)아크릴산 함유가스를 물에 접촉시켜 (메타)아크릴산 함유가스 중 (메타)아크릴산 등의 용해성 성분은 물에 녹여내 (메타)아크릴산 함유 수용액으로 수득하는 포집공정; c) 본 발명에 따른 정제공정으로서, (메타)아크릴산 함유 수용액을 물과 공비를 이룰 수 있는 공비제에 접촉시켜 (메타)아크릴산-물의 공비를 깨어, 물 및 공비제와 순수한 (메타)아크릴산으로 분리수득하는 정제공정을 포함한다.
추가로, 상기 b) 단계와 상기 c) 단계 사이에 상기 b) 단계에서 수득된 (메타)아크릴산 함유 수용액을 탈기탑으로 유입시켜 저비점 물질을 탈기시키는 단계; 상기 c) 단계 후, 상기 c) 단계의 (메타)아크릴산을 고비점 분리탑으로 유입시키고, 고비점의 불순물을 제거하여 조아크릴산(Crude acrylic acid; CAA)을 얻는 단계; 및 상기 고비점 분리탑에서 수득된 조아크릴산을 정제하여 고순도 아크릴산(High Purity Acrylic acid; HPAA)을 얻는 단계 중 적어도 한 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 조아크릴산은 CAA(Crude acrylic acid)로서, 아크릴산에스테르를 합성할 수 있는 순도 정도의 아크릴산을 의미하며, 상기 고순도 아크릴산은 HPAA(High Purity Acrylic acid)로서, 상기 CAA보다 한번 더 정제된 고순도 제품이다.
상기 c) 단계는, 전술한 본 발명에 따른 정제공정으로서, 공비증류탑에서 이루어진다.
상기 c) 단계에서는 상기 b) 단계의 상기 (메타)아크릴산 함유 수용액이 공비증류탑으로 유입되고, 공비증류탑의 상부로는 물과 공비를 이룰 수 있는 공비제가 투입된다. 이에 (메타)아크릴산-물의 공비가 깨짐에 따라, 공비증류탑의 상부로 물과 공비제를 얻고 공비증류탑의 하부로 순수한 (메타)아크릴산을 얻을 수 있는 것이다.
이러한 공비증류탑의 운전 시, 상기 공비증류탑의 내부에 유입된 산소 함유가스의 양이 상기 공비증류탑 내부에 존재하는 (메타)아크릴산 대비 0.2몰비~2몰비가 되도록, 과량의 산소 함유가스가 상기 공비증류탑의 하부를 통해 내부로 공급됨에 따라, 공비증류탑 내부에 중합물이 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 과량의 산소 함유가스에 의한 버블로 인해, 공비증류탑으로 공급되는 공정수와 (메타)아크릴산 함유 수용액의 혼합효율이 향상된다.
또한, 과량의 산소 함유가스를 공비증류탑의 하부로 공급하는 경우, 증기유량이 상승되므로, 공비증류탑 상부 온도 및 상부압력은 일정하게 유지하면서도 공비증류탑의 하부 온도를 낮은 상태로 운전할 수 있게 됨에 따라, 컨덴서 냉각수로 공정수를 사용할 수 있게 되고, 리보일러나 공비증류탑 내 중합물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 장기적으로 안정된 상태의 공비증류탑 운전을 통해 불포화산을 증류하고 정제할 수 있게 된다.
또한, 현장의 컨덴서들은 대부분 공정수를 냉각수로 사용하는 경우가 많은데 공비증류탑의 경우 탑 하부 온도를 낮추기 위해 운전 압력을 낮추면 탑 상부의 온도가 같이 낮아져서 공정수를 컨덴서의 냉각수로 사용할 수 없었던 종래와는 달리, 또한 칠러 타입(chiller type)으로 컨덴서를 바꾸면 상당한 운전비가 추가되므로 비경제적이던 종래와는 달리, 본 발명에 따르면 공비증류탑 상부 온도 및 상부압력은 일정하게 유지하면서도 공비증류탑의 하부 온도를 낮은 상태로 운전할 수 있게 됨에 따라 컨덴서 냉각수로 공정수를 사용할 수 있게 되어 경제적일 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 불포화산의 정제방법을 불포화산의 한 예인 (메타)아크릴산의 전체 제조공정에 적용하여 설명하였으나, 이는 한 예일 뿐 이로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
기상 접촉 산화 반응을 통해서 얻어진 아크릴산 수용액을 공비증류탑에 도입하고 아크릴산의 공비 탈수 증류를 행했다. 공비제로는 톨루엔을 이용했다. 공비 증류탑에 아크릴산을 295g/hr의 일정한 속도로 도입하고, 이때 공비증류탑 하부에 에어(air)를, 공비증류탑에 도입된 아크릴산 대비 0.8몰비인 60L/hr로 공급하였다. 공비증류탑 상부의 압력은 110torr로 제어하고, 공비증류탑 상부에는 중합금지제로 망간염, MEHQ(p-methoxy phenol)를 공급하고 이때 중합 방지제 농도는 각각 200, 1000ppm이 되도록 조정했다. 또 공비증류탑 바닥온도는 95℃ 및 공비증류탑 상부 온도는 40℃였다. 운전 시행한 뒤 정상상태로 유지되었음을 확인하였다.
그 결과 정상상태의 운전 시행 후 공비증류탑 내부 차압은 관측되지 않고, 탑 내 중합물은 생성되지 않았음이 확인됐다.
비교예 1
공비증류탑 하부에 에어(air)를, 공비증류탑에 도입된 아크릴산 대비 0.1몰비인 7.5L/hr로 공급한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
그 결과 정상상태 도달 후 공비증류탑 내부 압력 변화 없음이 관측되었고, 공비증류탑 하부 온도 또한 99℃로 상승됨이 관측되었다. 또한 공비증류탑 내부의 중합물 또한 일정량 관측되었다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 공비증류탑의 상부 온도 및 상부 압력은 일정하게 유지되고 공비증류탑의 하부 온도는 낮은 온도로 유지되도록 공비증류탑을 운전할 수 있고, 불포화산 함유용액의 증류 시, 중합물이 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

Claims (9)

  1. 불포화산 함유용액을 증류에 의해 정제하는 불포화산의 정제방법으로서,
    상기 불포화산 함유용액에 포함된 불포화산 대비 0.2몰비~2몰비의 양으로 산소 함유가스를 상기 불포화산 함유용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 불포화산 함유용액과 상기 산소 함유가스는, 공비 증류탑 내부에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 불포화산 함유용액과 상기 산소 함유가스는, 상기 공비 증류탑 내부로 도입되며,
    상기 공비증류탑의 내부에 유입된 상기 산소 함유가스의 양이, 상기 공비증류탑 내부에 존재하는 상기 불포화산 대비 0.2몰비~2몰비인 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 불포화산 함유용액은, 불포화산 제조를 위한 반응물을 기상 촉매 산화반응시키고, 이로부터 생성되는 불포화산 함유가스를 흡수용제에 용해시켜 수득한 것이고, 상기 공비증류탑 내부로 공급되는 상기 불포화산 함유용액 중의, 불포화산 함유가스 유래 성분의 농도는, 60 내지 80wt%인 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 산소 함유가스는, 상기 공비증류탑의 하부로 공급 되는 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 공비증류탑의 상부 온도는 40 내지 45℃이고, 상기 공비증류탑의 상부 압력은 50torr 내지 상압이며, 상기 공비증류탑의 하부온도는 90 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 반응물은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 부탄, 및 (메타)아크롤레인 중에서 선택된 1종 이상의 반응물인 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 불포화산은 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 불포화산의 정제방법.
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