JPS63135352A - メタクリル酸ｔ−ブチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸とイソブチレンの反応によるメタ
クリル酸ｔ−ブチルの製造法に関する。メタクリル酸ｔ
−ブチルは現在工業的にも生産されているエステル化合
物であり、他のメタクリル酸エステル類あるいはアクリ
ル酸エステル類と同様の重合性を有する事から、各種ア
クリル系塗料の構成成分として実際に広範に用いられて
おり、特に他の物質との相溶性が良い事、吸湿性が低い
事、重合体の耐熱性が良い事などの特徴を有しているの
で、その用途は更に広がるものと期待されている化合物
である。

〔従来技術］ メタクリル酸ｔ−ブチルは、一般的にエステル化合物を
合成する方法である酸とアルコールのエステル化法やエ
ステル交換法によってに得られにくい事は広くよく知ら
れてｈるところであり、強酸性触媒を用いてメタクリル
酸とイソブチレンの付加反応により合成する方法が古く
から用いられている。

現在、工業的に用いられている方法としては英国特許８
１４，３６０号にも開示されている硫酸等の均一系酸触
媒を使用する方法であり、約８０係の反応収率が得られ
ているが、反応後に触媒を中和により除去する工程が当
然必要となυ、加水分解による収率低下を引き起こしｆ
ｃＪ、更に、副反応生成物の分離に伴う収率低下も大き
く、結果的に製品の収率低下を招いてコスト高を引き起
こしている。又、反応には高価な耐食装置を必要とし友
り、多量の排水を発生させるといつ次欠点も有しており
、工業的製造法としては問題が多い。

これに対して、米国特許３．０３７．０５２号にはスル
ホン酸基含有イオン交換樹脂を触媒として用いる方法が
開示されているが、実際にはイソブチレンの多量化によ
る、いわゆるイソブチレンオリゴマーと称される副反応
物’Ｒが多く副生する。そして、これらが多く副生した
場合の精製法にも問題があり、特にその一つであるトリ
イソブチレンを蒸留により分離する操作に於ては有用な
メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸の損失が大き
い事が判シ、これらの原因で満足のいく収率が得られず
、有効な工業的製造法としては確立されていない。すな
わち、前記米国特許に開示され九方法は、−股間にカル
ボ′ン酸とイソブチレンからｔ−ブチルエステル全合成
する場合に、該カルボン酸及び該ｔ−ブチルエステルと
イソブチレン多量化による副生成物が容易に分離される
場合には有効な方法と成り得るが、本発明の目的物であ
るメタクリル酸ｔ−ブチル全製造する場合にはその分離
が困難でラフ、工業的に利用できる方法としては禾だ確
立されていない。

〔発明が解決しようとする問題点コ 一般に酸触媒を用いてメタクリル酸とインブチレノの反
応によυメタクリル酸ｔ−ブチルを合成する場合、イソ
ブチレンの多量化の副反応が併発して収率の低下を招く
。

さらにイソブチレンの多量体の中でトリイソブチレンは
沸点が目的物であるメタクリル酸を一ブチルよジ高いが
、出発物のメタクリル酸より低く、かつこれらの沸点差
も小さい為、このものを分離除去するためには高度の蒸
留操作が必要であり、この過程で目的物であるメタクリ
ル１９ｔ−ブチルおよび有効成分であるメタクリル酸の
損失を生じて結果的にメタクリル酸ｔ−ブチルのコスト
高の原因となっている。

特にインブチレノの多量化は硫酸等の均一系触媒を使用
する場合よりも、スルホン酸基含有イオン交換樹脂を触
媒とする不均一触媒反応の場合の万が多く発生する。こ
れにはいろいろな原因が考えられるが、一つには触媒粒
子内における反応熱の除去を効率良く行いにくい事に大
きく起因していると考えられる。

従って、スルホン酸基含有イオン交換樹脂を触媒として
用いメタクリル酸とイソブチレンとからメタクリル酸ｔ
−ブチルを製造する際に最も重要なことは、トリイノブ
チレンの副生ｉｔ−実質的に蒸留分離全必要としない程
度に少なく抑える好適反応条件を見い出し、これを基に
総合的なメタクリルｆｌａｔ−ブチルの製造プロセスを
開発することである。

〔問題点を解決する九めの手段］ 本発明者等はメタクリル酸とイソブチレンを反応させて
メタクリルｍｔ−ブチルｔ″製造するにあたって、触媒
としてスルホン酸基含有イオン交換樹脂を用い、副反応
生成物特にトリイソブチレンの生成量を少なく抑え得る
反応条件、及び反応方法について鋭意検討し、かつ、得
られた反応生成物から目的とするメタクリル酸ｔ−ブチ
ルを効率よく取シ出す方法についても検討した結果、連
続的方法により、反応工程に於て、メタクリル酸とイソ
ブチレンの反応モル比、反応温度、反２転化軍に関して
特定条件下で反応を行う事によシ、反応生成物中に含ま
れる禾反芯原料、副反応生成物及びメタクリル酸ｔ−ブ
チルのそれぞれを蒸留により効率よく分離でき、高純度
のメタクリル酸ｔ−ブチルを高収率で取得でき、この方
法が極めて経済性が高い事を見い出し本発明を完成する
に到った。

すなわち、本発明はスルホン酸基含有イオン交換樹脂存
在下、メタクリル改とインブチレノとを反応させてメタ
クリル酸ｔ−プチルヲ製造するにあｆｃｐ、連続的方法
により、メタクリル酸およびメタクリル酸反応生成物の
総モル数に対するイソブチレンおよびイソブチレン反応
生成物の認モル数の比をＸとし、反応温度−２０〜２０
℃の範囲で、かつ、得られる反応生成物のイソブチレン
基準の転化率をｙ（％〕とした時、ｙとＸの関係がｙ（
１００５０Ｘを満足する様に反応を制御して行い、しか
るのち、未反応イソブチレンを脱気し、続いて、減圧下
、蒸留により低沸点物を除去したのち、メタクリル酸ｔ
−ブチル棺製塔に於て、留出側より高純度の目的物を得
、塔底側より未反応メタクリル酸を取り出して反応工程
へ循環する不全特徴とするメタクリル酸ｔ−ブチルの製
造法に関する。

本発明の特徴の一つは反応工程を連続的方法により操作
する事にある。回分式による方法では、反応工程に於て
反応終了後、反応生成物を触媒であるスルホン酸基含有
イオン交換樹脂から分離した際、該触媒中に含有されて
残る反応液中でイソブチレンの多量体が更に生成するた
め触媒の繰返し使用の際に、目的とするメタクリル酸ｔ
−ブチルの収率低下を招く事となり、更に、蒸留精製工
程に於ても、増加したトリイソブチレン等の副生成物を
分離除去するのに有効成分の多大な損失を伴うので好ま
しくない。

次に、本発明における連続的方法による反応工程につい
て詳しく説明する。本発明の方法は反応系に溶剤を添加
して行うことができる。その場合に使用する溶剤はメタ
クリル酸およびイソブチレン、更には、それらの反応生
成物に対して相溶性があり、非反応性であって、蒸留に
よるメタクリル酸ｔ−ブチルの精製に悪影響を及ぼさな
いものが好ましく、反応生成物それ自体であっても良い
。具体的にはｎ−ヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、
塩化メチレン等の低沸点溶剤、インプロピルベンゼン、
ジエチルヘアゼア、アミルベンゼン等の高佛点溶剤が使
用できるか、前記の性質を有するものであれはこれらに
限定はされない。この様に反応糸に溶剤全添加して行え
ば、所定の反応条件の均一な反応液が得やすいばかりで
なく、反応液の凝固点が下がり、低温で反応を行う場合
にも、反応液の凍結を容易に回避でき、更には、反応熱
の除去が容易になジ、反応の選択性が向上する効果が期
待できる。

一部、溶剤の使用はその回収再使用で工程が複雑にもな
るので工程全体のバランスでその要否を選択するのがよ
い。又、本発明の方法は、反応系に解削を添加しなくて
も行うことができる。常圧下、イソブチレン全凝固点１
６℃のメタクリル酸に溶解する場合、溶解液中のインブ
チレノのメタクリル酸に対するモル比とその溶解限界温
度、及び溶解液の凝固点との関係を調べ、第１図に示す
結果金得た。

この図は、所定のモル比条件に対して溶解限界温度以下
、凝固点以上の温度で操作すれげ、溶剤を添加しなくと
も均一な溶解液を調製できる事を示している。更に、こ
の溶解操作を反応工程液の一部あるいは全部の量と接触
させることにより行う場合には、イソブチレンの溶解度
が増大するため第１図に示す溶解限界温度が上がり、凝
固点降下により溶解液の凝固点は下がるため、溶解操作
温度範囲を広くとる事ができ効果的である。

又、加圧下の反応の場合は常圧下の場合に比較して該溶
解操作が更に容易になる事は自明の理である。

イソブチレンとメタクリル酸の溶解操作は、イソブチレ
ン全液状で供給し得る圧力、温度の条件下で行う場合は
単に混ぜ合わせれば良Ｖｋが。

インブチレノをガス状にて供給する場合には、メタクリ
ル酸、あるいはその反応液との気−液接触によシ行われ
るため、接触面積を大きくとれる方法により行うのが好
ましく、充填塔型、あるいはスプレ一式の吸収塔やスタ
ティックミキサ−の様な特殊な吸収部を設ける事により
一層効果的に行える。

本発明に用いるスルホノ酸基含有イオン交換樹脂は、適
当な反応速度を得る友めには表面積が大きな多孔質のも
のの万か良く、例えば、ローム・了ノド―ハース社製ア
ンバーリスト−１５、工Ｒ−２００ｃＨ，バイエル社製
　レバチッ）　８ＰＣ−１０８，１１Ｑ　　三菱化成社
製　ダイヤイオンＲＯＰ−１５０１１等が使用できるが
、これらに限定はされない。該イオン交換樹脂は乾燥型
、含水型のいづれでも本発明の触媒と成り得るが、反応
開始時からメタクリル酸ｔ−ブチルを収率よく生成させ
る次めには該樹脂ｔ−適当な方法により脱水処理しｔ後
便用するのが好ましい。脱水方法としては、通常良く知
られている、減圧下加温する方法、炭化水素系溶剤を用
いて共沸脱水する方法、又、極性溶剤で洗浄する方法等
があるが、これらに限定される事はなく、該イオン交換
樹脂中の含水１！ｌ効果的に下ける事かできる方法で行
えは艮い。

本発明の方法により連続反応を実施する場合、固定床反
応器による連続流通型（ピストン７０−型〕の反応、固
定床あるいは流動床反応器による循環混合型の反応のい
づれを用いても良いし、これらを適宜組合せることも出
来る。反応の選択性を制御する九めには反応温度を適正
に保つ必要が有る。その為反応器には反応熱を効率よく
除去できる？＠却装置を付すのが好ましい。

特に、該イオン交換樹脂触媒上での物質移動速度が小さ
い連続流通型反応の場合には、ジャケット付多管式ある
いは途中に冷却部を設けた多段式の反応器を用いるのが
効果的である。又、本発明においてメタクリル酸ｔ−ブ
チルが生成する主反応は平衡反応であり、発熱ｉは反応
転化率に相関しているｔめ、反応転化率に応じて循環混
合型反応と連続流通型反応を適当に組み合わせて用いる
方法が発熱を容易に制御でき、かつ、適度な反応速度が
得られてよシ好ましい。

反応熱の除去全効果的に行わず、必要以上に反応温度が
上がった場合には、イソブチレン多量化反応が促進され
てメタクリル酸ｔ−ブチルの選択性が低下し、高い収率
が得られない事となるので注′ＨＫを要する。

この様にして、連続反応は種々の条件で行う事ができる
が、目的物を高選択的に得るためには厳密に管理され九
反応条件金選ぶ必要かある。

本発明者らは予備的な実験結果を通して高い生産性で収
率艮く高品質なメタクリル酸ｔ−ブチルを取得するため
には反応速度が十分速く、かつ反応により生成するトリ
イソブチレンの選択率が２５係以下とすることが必要で
ある事を見出した。この目的を満足する反応条件、即ち
、温度、反応モル比、触媒との接触時間、該反応モル比
と転化率および選択性の関係について詳細に検討し友結
果、メタクリル酸およびその反応生成物の総モル数に対
するイソブチレンおよびその反応生成物の総モル数の比
Ｘとイソブチレン転化工ｙ（％）との間に特定の相関関
係があり、ｙ（１００−５０工の条件を満足するとトリ
イソブチレンの選択１ｔｚｓｓ以下とすることが出来る
ことを見出した。詳細検討を行つｔ結果の一部を表１に
示す。この実験は触媒としてロームアンドハース社製ア
ンバーリスト−１５ｔ−充填し九固定床反応器金用いて
循環混合型で行つ九ものである。

上表から判る如く、Ｔ＜１００−５Ｑｘの条件を外れる
とその他の反応条件が類似していてもトリイソブチレン
の生成が急増し、これは前述の如く分離精製が非常に困
難であるため高品質なメタクリル酸ｔ−ブチルの取得率
を著しく低下させる原因となる。

又１反応部度に関しては２０℃以上とするとイソブチレ
ンの多量化が促進され上述の条件を満足してもなおトリ
イソブチレンの生成量が多くなり、また−２０℃以下で
は実用的な反応速度が得られない友め一２０〜２０℃の
範囲とする事が必要であることが判った。

本発明の方法に於ては、得られ友反応液からメタクリル
ｌ！ｉ！ｔ−ブチルを取得するにあ几って、禾反応イソ
ブチレンを脱気し、蒸留により低沸点物すなわちｔ−ブ
チルアルコール、ジイソブチレン、そして場合によって
は低沸点溶剤を主成分とする混合物を留去しｔのち、メ
タクリル１ｆｉｔ、−ブチル精製塔に於て目的物を留出
させ、塔底側から禾反応のメタクリル酸を取り出して反
応工程へ循環して行う。これは前述の反応条件を厳密に
コントロールすることによシトリイソブチレンの副生量
を抑えている為、特にトリイソブチレンを分離すること
を行う必要がないからである。

まず、反応液中の禾反応イソブチレンを脱気回収する方
法の一例を示すが、この方法に限定されるものではな＾
。

反応工程から取り出された反応液を反応系内圧と同等の
圧力下で加温すると過飽和分の禾反応イソブチレンが脱
気される。収率を向上させる友めにこれを反応工程へ循
環する。この時加温する温度は反応液の重合を防止する
ｔめに、１１０℃以下が望ましい。脱気されるイソブチ
レンには灰石液中比較的低沸点物であるｔ−ブチルアル
コール及びジイソブチレンが同伴される。それら全その
まま反応工程に循環した場合には反応液中でこれら低沸
点物がａ縮される事になり、ｔ−ブチルアルコールはメ
タクリル散ｔ−ブチルの生成反応全阻害し、ジイソブチ
レンはトリイソブチレン副生の原因となる。従って脱気
器上部には冷却器を設けても一ブチルアルコール及びジ
イソブチレノの大部分に脱気器へ還流される様にするの
が艮い。

加熱により未反応のイソブチレンのうチ一部分を放出し
た反応液はそれでもまだ相当量の未反応イソブチレンを
含むので減圧にして更に脱気する。この減圧による脱党
の操作は秩いて行う減圧蒸留工程で同時に行ってもよい
。減圧下で脱気されるイソブチレンも収率を向上させる
：＠ヲ考えれば回収し、反応工程へ循環するのが望まし
ぐ、真空発生装置の排気側から冷却器を通して行えば良
い。

実質的に全部のイソブチレンを分離し比反応液から、減
圧蒸留により、ｔ−ブチルアルコール、ジイソブチレン
そして場合によっては低沸点溶剤を主成分とする低沸点
混合物を除去し、続いて精製塔に於て塔底側から未反応
のメタクリル＃１．′ｔ−取り出してメタクリル酸ｔ−
ブチル金製品として得る。

分離され九禾反応メタクリル酸は少量のメタクリル酸ｔ
−ブチルとトリイソブチレンを含んでいるが、一部分を
除いてその１ま反応工程へ循環してもよく、簡単な蒸留
操作により、高沸点残渣を除去した後、反応工程へ循環
しても艮い。本発明の方法が定常の状態となった場合に
は反応で生成するトリイソブチレンの一部分あるいは全
量が製品中に混入してくる事になるが、本発明における
反応方法では生成するトリイソブチレンの量はごくわず
かであり、全量が製品中に混入し友としても製品の品質
に大きな影響は与えない。本発明を実施する場合には、
特に、反応液の脱気および蒸留の工程に於て重合を防止
する必要があり、適当量の酸素２ａ−各存させ几り、必
要量の適当な重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等全添加するのが効果
的でちり、場合によっては、原料のメタクリル酸に添加
して行う事ができる。

第２図は本発明の方法を採用し友メタクリル酸ｔ−ブチ
ルの製造工程の１例であり、以下、これに従って説明す
る。

ライン１よりインブチレノ、ジイソ２よリメタクリル酸
が連続的に供給され、吸収塔３を含む循環吸収系でイソ
ブチレンとメタクリル酸の溶解液を調製し、ライン４よ
り取り出して、触媒を充填した反応器５に通過させて反
応させる。

反応液はライノロより脱気器７に供給され、脱気された
未反応イソブチレンがジイソ８より反応工程へ循環され
る。部分的に脱気され友反応液はライン９によシ減圧に
よる脱気器１０に供給され、残りの殆んどの未反応イソ
ブチレンが脱気される。硯いて、ライン１１により低沸
除去塔１２に供給されて減圧蒸留され、ｔ−ブチルアル
コール、ジイソブチレノを主成分とする留分がジイソ１
３より留去される。なお、減圧の脱気器１０で脱気され
ｔ未反応イソブチレンはライン１４により反応工程に循
環される。低沸点物を分離した反応液はライン１５によ
りメタクリル酸ｔ−ブチル稍製塔１６に供給されて減圧
蒸留され、ライン１７により製品のメタクリル酸ｔ−ブ
チルがＩｉ！２り出される。未反応のメタクリル酸はラ
イン１８より取り出され、殆んどがライン１９によシ反
応工程へ循環され、一部はライン２０により糸外に取り
出される。

この様に、本発明の方法は高選択的に反応を行ったうえ
、未反応分を効率よく回収、循環する事で高い収率が得
られ、かつ高純度なメタクリル酸ｔ−ブチルが製造でき
、高い経済性を有し、工業的価値に優れている。

以下、本発明の方法を実施例によって説明するが、本発
明の方法はこれら実施例によって限定されるものではな
い。

実施例１ 含水率１チ以下まで脱水し、乾燥したスルホン酸基含有
イオノ交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製　ＩＲ−
２００ｃＨ）１５０タラ６０ＩＩＩｌφ円筒型反応器に
充填し九〇ラッシヒリングｌｆｌ。

填しｆｌ　２５　ｍφＸ５０（１ｗ＋の吸収塔の塔底部
には原料イソブチレンを標準状態で２７．１　ｔ／ｈの
流速で供給すると同時に脱気工程で回収されるイソブチ
レンを循環させ、塔頂部には原料メタクリル酸を１〇五
５２／ｈで供給すると同時に蒸留工程で回収されるメタ
クリル酸を循環させ、更に、塔底液を２５　Ｌ／　ｈで
循環させた。塔底液は０℃となる様態交換器で制御し友
。

吸収塔塔底ｍｔ一連α的に５２０　ｆ／ｈの流速で抜き
出してアンプフローにて反応器に供給した。

反応液は反応器内の流速がＩＱｔ／ｈとなる機外部循環
し、熱交換器により反応器人口の温度が０℃となる様制
御し九〇この時反応器内の温度は入口部で０℃出口部で
３℃であった。反応器から定常的に５２０　？／ｈで取
り出される反応液は表２に示す組成であった。これより
該反応モル比Ｘはα４３であり、インブチレ／転化率Ｙ
は６＆０％であつ九。これはｙ（ｔｏｏ　　５０Ｘの条
件全満足している。

表　　　２ 反応液を連続的にジャケット付攪拌型の脱気器へ供給し
、内液温を９０℃に保つ様に加熱した。脱気されて冷却
器を通り吸収塔へ循環されたイソブチレンの流速は標準
状態で５．９ｔ／ｈであった。脱気器からオーバーフロ
ーにより取り出され次反応液は続いて８０　ｍ　Ｈｆ減
圧下で、断熱処理され、標準状態で＆８ｔ／ｈの流速で
イソブチレンが脱気され皮。ここで脱気されたインブチ
Ｖ７に真窒ポンプの排気側よＴ）冷却器を通して反応工
程の吸収塔へ循環した。二段階の脱気操作により、反応
液中のイソブチレン濃度は１１６５チとなった。続いて
、反応液を段数１５段のオールダーショウ型蒸留塔の１
０段目に供給して８０ｍＨｆ減圧下、還流比８で蒸留し
、沸点６０℃の表５に示す組成液を９．５ｒ／ｈで留出
液として分離し九。

表　　３ 続いて、缶出液を段数１５段のオールダーショウ型蒸留
塔の５段目に供給して、３０■Ｈｔ減圧下、還流比３で
蒸留し、ｎｌ！８！メタクリル酸ｔ−ブチルを沸点４９
℃にて１４６　ｆ　／　ｈで得た。

得られ友製品メタクリル酸し一ブチルの品質を表４に示
す。

表　　　４ 製品塔の缶出液が５２２　ｆ／ｈ　　で得られ之ので１
０　ｆ　／　ｈで抜き出した以外は全量反応工程の吸収
塔へ循環し比。この缶出液の組成を表５に示す。

表　　５ この方法によｒ）得られたメタクリル酸ｔ−ブチルの収
率は、イソブチレン基準で８４．９４、メタクリル酸基
準で８＆４チであった。

実施例２ ６０鱈φ円面型の第１反応器にはスルホン酸基含有イオ
ン交換樹脂（ローム・アンド・））−ス社製　アンバー
リス）１５）ｔ−１２５？充填し次。１２−φ円筒型ジ
ャケット付の第２反応器には含水率１チ以下まで脱水し
乾燥し穴バイエル社製５ｐａ−１１ａ　’２　ｓ　ｓ　
を充填し友。ラツシヒリングを充填した２５謹φＸ５０
０ｓｓｍの吸収塔の塔底部には原料イノブチレンを標準
状態で、３Ｚ７ｔ／ｈの流速で供給すると同時に、脱気
工程で回収されるイソブチレンを循環させ、塔頂部には
原料メタクリル酸２１１７ｆ／ｈで供給すると同時に、
蒸留工程で回収されるメタクリル酸を循環させ次。吸収
塔塔底液を５０　ｔ／ｈで抜き出して熱交換器で５℃と
じ九のち、第１反応器の上部よシダランフローにて通液
し、通過液は１０　ｔ／ｈで吸収塔の塔頂部に、残りを
塔底部に循環し友。この時、第１反応器出口部の温度は
５℃で、吸収塔塔底液は７℃であった。続いて、第１反
応器出口部より連続的に６４０　ｆ／ｈの流速で反応液
を抜き出し、アンプフローにて第２反応器に供給し、連
続流通型の反応を行った。この時、第２反応器はその出
口部通過液温が８℃となる様ジャケット部に冷媒を流し
て制御した。第２反石器から定常的に６４０　ｆ／ｈで
取り出される反応１Ｆ！Ｌは表６に示す組成であつ九。

表　　に れエフ、該反応モル比Ｘはα７２であり、イソブチレン
転化率ｙは４４．０係であった。

続いて、反応液を連続的にジャケット付攪拌型の脱気器
へ供給し、内液温を９０℃に保つ様に加熱し友。脱気さ
ｎて冷却器を通り吸収塔へ循環され友イソブチレンの流
速は標準状態で、５　ａ　４　Ｌ／ｈであった。脱気器
からオーバーフローによｌ■出され次反応液は、硯いて
、低沸除去塔と同−真空系で、８０ｍＨｆ減圧下断熱処
理され、標準状態で９．７　Ｌ／ｈの流速でインブチレ
ノが脱気された。ここで脱気されたイソブチレンは低沸
除去塔の真空系と一諸に真空ポンプの排気側よ５冷却器
を通して反応工程の吸収塔へ循環した。その結果、反応
液中の・ｆンブチレン濃度はα７重量％となった。

続いて、反応液を段数１５段のオールダーショウ型蒸留
塔の１０段目に供給して、８０　ｍＨｆ減圧下、還流比
５で蒸留し、沸点６３℃の表７に示す組成液を１８　ｆ
／ｈＴ留出液として分離し次。

表　　　７ 続いて缶出ｇ、を段数１５段のオールダーショウ型蒸留
塔の３段目に供給して、５０ｔｍＨ９減圧下、還流比２
で蒸留し、精製メタクリル酸ｔ−ブチル′ｆ：ｆｓ点４
９℃Ｉｃテ１７６　ｆ／ｈｆ得た。得られた製品メタク
リル酸ｔ−ブチルの品質を表８に示す。

表　　８ 続いて、製品塔の缶出液をフラッシュ釜に供給して５０
　ｖｍＨ？減圧下フラッシュ蒸留した。表９に示す組成
の留出液ｔ−５２４ｆ／ｈで取得し、全量反応工程の吸
収塔へ循環した。

表　　９ この方法により得られ友メタクリルａｔ−ブチルの収率
は、イソブチレン基準で８４．８　’Ｉｓ、メタクリル
酸基準で９１．２％であつ之。

比較例１ 反応工程において原料イソブチレンの供給量を標準状態
で２９．５　！／ｈ、原料メタクリル酸の供給量を９１
９　Ｐ／ｈとじ友以外は全〈実施例２と同様の方法で反
応を行つ次。この時、第１反応器通過液温は５℃であり
、吸収塔塔底温は６℃であった。又、第１反応器から取
り出され第２反応器を通過して得られ九反応液の流速は
、２５９　ｆ／ｈであった。この反応液の組成全表１０
に示す。

表　　１０ これより、該反応モル比Ｘは０６８であり、インブチレ
ノ転化率ｙは９５ｂ５％であった。

これは本発明の要件であるｙ（１００ｓｏｗの条件を満
足してにいない。

この反応液を実施例２と同様に後処理し友。

未反応インブチレノは８０　ｗｎＨｆ減圧下の処理で回
収され、標準状態で１．１　ｔ／ｈの流速であった。

低沸除去塔では表１１に示す留分が３１　ｆ／ｈで得ら
れた。

表　１１ メタフリルミｔ−ブチル製品塔では表１２に示す組成の
留分が１２２　ｆ／ｈで製品として得られ九。

表　　１２ 又、製品塔缶出液のフラッシュ蒸留によって表１５に示
す組成の留出液ｔ−７０１Ｆ／ｈで取得し、これを反応
工程の吸収塔へ循環した。

表　　１３ この方法により得られたメタクリル酸ｔ−ブチルの収率
はイソブチレン基準で６１．３％、メタクリル酸基準で
７５．９％であった。

比較例２ バッチ法により反応、蒸留を行ってメタクリル酸ｔ−ブ
チルを取得する場せの例を示す。

撹拌翼付きの２ｔの４つロフラスコにメタクリル酸ｔ−
６８８ｆ　（８ｍＯＬ）　、　　ｎ−ヘキサンｆ：８０
ｔ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１１１Ｆと含水
率１％以下まで脱水し乾燥しｔスルホン酸基含有イオン
交換樹脂（ローム・了ノド・ハース社製工Ｒ−２ＱＯＣ
，Ｈ）を１２０を添加し、攪拌下、内温を５℃に保ちな
がらイソブチレンを標準状態で２　Ｑ　／、／ｈの流速
で１５時間吹き込んだ。イソブチレンの供給を停止した
後も攪拌を続け、内温５℃を保って１６．５時間反応を
継続した。反応後、デカンチーショアによシ反応液を分
離し、残つ友触［１＝そのまま使用し′Ｃ他は全く上記
と同じ方法で合計１２回の反応を繰シ返し九。１２回目
の反応後に得られた反応液１０８４９の組成を表１４に
示す。

表　　１４ これより、メタクリル酸に対するイソブチレンの反応モ
ル比Ｘは［１７２でらり、イソブチレン転化率ｙは９４
．９％であった。この反応液Ｂ６７ｆｆ１ｔの４つロフ
ラスコに入れ、２４−φ１５段のオールダーショウ型蒸
留塔を用いて、減圧下分別蒸留を行った。

まず、未反応イソブチレンとｎ−へキサンｆ留去した後
、徐々に真空度を上げ、５０ｍ１けにて、還流比１０で
、塔頂温が５３℃となるまで低沸点分を留出させた。続
いて、真空度全３０＊ｅｍＨｆとし、還流比２で蒸留し
、塔頂温４９℃で表１５に示す組成の製品留分４０６ｆ
を得た。

更に、３０■Ｉｆのままで、不純物となるトリイソブチ
レンを分離するために還流比を１０とじ塔頂温か７５℃
となるまで留出させた。この時の留出液４５１０組成を
表１６に示す。最後に２０　ｍＨ？減圧下、鰭流比α５
で蒸留し、表１７に示す組成のメタクリル酸回収液ｆｆ
：２４７　ｆ得友。蒸留残渣は２５９であつ九。この留
出液は更に反応の原料として利用できるものとした。

この方法により得られ九メタクリル酸ｔ−ブチルの収率
はイソブチレン基準で６１４％、メタクリル酸基準で８
α５ｑｂであった。

表　　１５ 表　　１６ 表　　１７ 手続補正書（方式） 昭和６２年　３月ｚｏ日 特許庁長官　黒８３″雄　９　　　　　　　１、【菟１
、事件の表示 特願昭６１−２８２９９０号 ２、発明の名称 メタクリル酸ｔ−ブチルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号

【図面の簡単な説明】

第１図はイソブチレン／メタクリル酸のモル比とその溶
解限界温度及び凝固点の関係を示すグラフ、第２図は本
発明の方法によるメタクリル′ｒＲｔ−ブチルの製造工
程の１例である。Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スルホン酸基含有イオン交換樹脂存在下、メタクリル酸
   とイソブチレンとを反応させてメタクリル酸ｔ−ブチル
   を製造するにあたり、連続的方法により、メタクリル酸
   およびメタクリル酸反応生成物の総モル数に対するイソ
   ブチレンおよびイソブチレン反応生成物の総モル数の比
   をｘとし、反応温度−２０〜２０℃の範囲で、かつ、得
   られる反応生成物のイソブチレン基準の転化率をｙ（％
   ）とした時、ｙとｘの関係が、ｙ＜１００−５０ｘを満
   足する様に反応を制御して行い、しかるのち、未反応イ
   ソブチレンを脱気し、続いて、減圧下、蒸留により低沸
   点物を除去したのち、メタクリル酸ｔ−ブチル精製塔に
   於て、留出側より高純度の目的物を得、塔底側より未反
   応のメタクリル酸を取り出して反応工程へ循環する事を
   特徴とするメタクリル酸ｔ−ブチルの製造法。