KR102632030B1 - 메탄 설폰산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계를 포함하는 라디칼 개시제 조성물과 메탄 및 삼산화황의 반응에 의한 메탄 설폰산 (MSA) 의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 수성 과산화수소를 성분 메탄 설폰산 및 메탄 설폰산 무수물과 반응시켜 개시제 조성물을 제조하는 단계, 및
(b) 단계 (a) 로부터의 개시제 조성물과 삼산화황 및 메탄을 반응시켜 메탄 설폰산을 형성하는 단계.
본 발명은 또한 상기 방법에서의 메탄 설폰산 무수물 (MSA 무수물) 의 용도 및 상기 방법으로 제조된 메탄 설폰산에 관한 것이다.
(a) 수성 과산화수소를 성분 메탄 설폰산 및 메탄 설폰산 무수물과 반응시켜 개시제 조성물을 제조하는 단계, 및
(b) 단계 (a) 로부터의 개시제 조성물과 삼산화황 및 메탄을 반응시켜 메탄 설폰산을 형성하는 단계.
본 발명은 또한 상기 방법에서의 메탄 설폰산 무수물 (MSA 무수물) 의 용도 및 상기 방법으로 제조된 메탄 설폰산에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메탄 설폰산 (MSA) 의 제조 방법, 상기 방법에서의 메탄 설폰산 무수물 (MSA 무수물) 의 용도 및 상기 방법으로 제조된 메탄 설폰산에 관한 것이다.
메탄 설폰산 (MSA) 은 예를 들어 반도체 산업 또는 녹 및 스케일 제거제와 같은 여러 용도에 사용된다. MSA 를 위한 제조 방법으로서, 여러 기술이 당업계에 기술되어 있다. 이상적으로, 제조 방법은 비용 효율적이고, 에너지 절약적이며, 선택적이어야 하고, 높은 제품 수율, 적은 양의 부산물을 제공해야 하고, 온화한 반응 조건을 사용해야 한다. MSA 제조 방법을 최적화하기 위해 여러 노력이 수행되었다. 그러나, 당업계에 공지된 제조 방법에 대해서는 여전히 관련 단점을 극복할 필요가 있다.
Mukhopadhyay et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2990 - 2993) 은 티오메탄의 염소 산화를 통한 MSA 의 합성을 언급하고 있는데, 이는 생산성이 높지만 바람직하지 않은 커플 생성물을 생성한다. 대안으로서, 라디칼 개시제로서 금속 퍼옥사이드를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 금속 퍼옥사이드로 다시 재순환될 수 없는 금속 설페이트 염이 부산물로서 수득된다는 단점을 수반한다. 따라서, 우레아/H2O2 가 라디칼 개시제로 제안된다. 그러나, 방법은 용매로서 부식성 발연 황산에서 수행된다. 대안적인 용매로서, 용매로서 MSA 의 사용은 Mukhopadhyay et al. (Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1203 - 1206) 에 개시되어 있으나, 반응은 SO3 의 MSA 로의 57 % 전환율만을 가능하게 한다.
US 20060100458 은 H2S2O8 를 함유하는 용액을 메탄 설폰산에 용해된 삼산화황으로 이루어진 혼합물에 첨가하는 것에 의한 메탄 설폰산으로의 메탄 및 삼산화황의 반응을 개시하고 있다. H2S2O8 는 개시제로 작용하고 질소 기체로 희석된 삼산화황을 70% 수성 과산화수소 (H2O2) 에 통과시킴으로써 제조된다. 증류 에너지 집약에 의한 MSA 의 정제를 가능하게 하는 여전히 일정량의 황산이 부산물로서 수득된다.
WO2005069751 은 마샬산 또는 카로산을 사용하여 메틸 라디칼을 생성하는 라디칼 공정에 의해 메탄 설폰산으로의 메탄의 무수 처리를 개시하고 있는데, 메틸 라디칼은 삼산화황과 조합되어 메탄 설폰산을 형성한다. 메탄 라디칼을 형성하기 위한 대안적인 개시제로서, 메탄 설폰산 무수물이 개시되어 있다. WO2005069751 은 물의 사용 또는 생성을 회피하는 것을 개시하고 있으며, 이는 물과 삼산화황의 반응에 의한 황산의 형성으로 인해 MSA 함량을 감소시킨다. 황산 형성을 최소화하기 위해 특별한 주의는 기울여지지 않는다. 따라서, 증류에 의한 MSA 의 정제는 에너지 집약적이고 MSA 의 수율은 여전히 최적화 가능하다. WO2005069751 에 개시되어 있는 반응에서 MSA 는 용매로서 사용된다.
WO2004041399 는 선택성 및 수율을 개선하기 위해 부산물로서 폐기물 및 염의 생성을 회피하기 위한 라디칼 공정에 의한 메탄 설폰산으로의 메탄의 무수 처리를 개시하고 있다. 물의 생성은 회피되지만 황산 형성을 최소화하기 위해 특별한 주의는 기울여지지 않는다. 따라서, 증류에 의한 MSA 의 정제는 에너지 집약적이고 MSA 의 수율은 여전히 최적화 가능하다.
WO2007136425 는 라디칼 개시제로서 디(메틸-설포닐) 퍼옥사이드를 사용하여 메탄 설폰산을 통해 메탄으로부터의 디메틸 에테르 또는 올레핀의 제조를 개시하고 있다. 메탄 설폰산 무수물은 메탄 설폰산이 가열될 때 존재하는 것으로 개시되어 있다. 디(메틸-설포닐) 퍼옥사이드는 MSA 의 전기 분해에 의해 형성되고 메탄을 삼산화황에 결합시키는 연쇄 반응을 개시한다. 디(메틸-설포닐) 퍼옥사이드의 사용은 황산의 형성을 감소시킬 수 있다. 보다 큰 용매 중 메탄 용해도를 촉진하기 위해 MSA 가 용매로서 사용된다. 여전히 공정에서 형성되는 황산의 양은 최소화되지 않으며 증류에 의한 MSA 의 정제는 에너지 집약적이다.
WO2015071455 는 예를 들어 황산 및/또는 메탄 설폰산과 같은 라디칼 개시제 또는 이들의 혼합물로서 황산 및 메탄 설폰산으로부터 유도된 혼합 퍼옥사이드를 사용하여 메탄으로부터 MSA 를 제조하는 것을 개시하고 있다. 라디칼 개시제 용액의 일부로서 올레움을 사용하는 것은 불필요한 황산이 시스템에 도입되어 MSA 의 증류를 에너지 소모적이게 만든다는 것을 의미한다.
종래 기술에 비추어, 본 발명의 근본적인 기술적 문제는 당업계에 공지되어 있는 공정의 단점을 극복하는 메탄 설폰산 (MSA) 의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 방법은 에너지 소비 감소로 인해 비용 효율적이며, 선택성이 증가하며, 높은 MSA 수율을 달성할 가능성을 제공한다. 메탄 설폰산 (MSA) 의 제조 방법은 온도 및 압력에 관한 온화한 공정 조건의 적용을 가능하게 하고 당업계에 공지되어 있는 단점을 극복한다.
과제는 독립항의 특징에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속항에 의해 제공된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 라디칼 개시제 조성물과 메탄 및 삼산화황의 반응 (바람직하게는 라디칼 반응) 에 의한 메탄 설폰산의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 수성 과산화수소를 성분 메탄 설폰산 및 메탄 설폰산 무수물과 반응시켜 개시제 조성물을 제조하는 단계,
b) 단계 a) 로부터의 개시제 조성물과 삼산화황 및 메탄을 라디칼 반응으로 반응시켜 메탄 설폰산을 형성하는 단계.
바람직한 구현예에서 단계 a) 의 개시제 조성물은 삼산화황을 추가로 포함한다.
바람직한 구현예에서 단계 a) 는 2 개의 하위 단계 a1) 및 a2) 로 나누어질 수 있다. 하위 단계 a1) 에서 메탄 설폰산 무수물을 메탄설폰산에 용해시키고 하위 단계 a2) 에서 단계 a1) 로부터의 용액을 과산화수소와 반응시킨다.
바람직한 구현예에서 단계 a) 또는 a1) 의 개시제 조성물은 메탄 설폰산 및 황산을 포함하거나, 바람직하게는 이들을 주로 포함하는 메탄 설폰산의 최종 증류의 바닥 퍼지로부터의 재순환 스트림을 추가로 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 단계 a) 또는 a1) 의 개시제 조성물은 메탄 설폰산 및 황산으로 이루어진 메탄 설폰산의 최종 증류의 바닥 퍼지로부터의 재순환 스트림을 추가로 포함한다.
바람직한 구현예에서 단계 b) 에서의 라디칼 반응은 개시 반응 및 성장 반응을 포함한다.
바람직한 구현예에서 방법은 단계 b) 로부터 수득된 메탄 설폰산 또는 메탄 설폰산 무수물의 정제를 위한 단계 c) 를 포함한다.
바람직한 구현예에서 정제 단계 c) 는 단일 단계 증류 또는 다단계 증류이다.
바람직한 구현예에서 단계 b) 로부터 수득된 MSA 또는 MSA 무수물의 정제를 위한 정제 단계 c) 는 결정화 이어서 고체-액체 분리이다.
바람직한 구현예에서 단계 a) 는 반응기 A 에서 수행되고, 단계 b) 는 반응기 B 에서 수행되고, 단계 c) 는 컬럼 또는 컬럼의 셋트 C 에서 수행되고, 반응기 A, 반응기 B 및 컬럼 C 는 메탄 설폰산의 제조 방법을 연속적으로 수행하기 위해 연결되어 있다.
바람직한 구현예에서 단계 c) 는 결정화 유닛에서 수행되며, 여기에서 모액이 결정화 유닛 또는 반응기 A 또는 반응기 B 로 재순환되거나 배출된다.
바람직한 구현예에서 단계 c) 는 상기 기재한 바와 같은 증류 및 결정화의 조합 이어서 고체-액체-분리이다.
바람직한 구현예에서 추가의 단계 d) 에서, 단계 c) 로부터 메탄 설폰산이 수득된 후, 메탄 설폰산 무수물은 메탄 설폰산 무수물로의 반응기 A 의 후속 충전을 위해 제공된다.
바람직한 구현예에서 반응기 A 의 후속 충전을 위한 단계 d) 에서의 메탄 설폰산 무수물의 제공은 단계 c) 이후에 분리된 메탄 설폰산 무수물 제조 단계 또는 단계 c) 로부터 부성분으로서의 메탄 설폰산 무수물의 분리를 포함한다.
바람직한 구현예에서 단계 a) 이후, 개시제 조성물이 형성된 후, 물 함량은 0 wt-% 내지 1 wt-% 범위이고, 황산 함량은 0 wt-% 내지 5 wt-% 또는 0 wt-% 내지 1 wt-% 범위이다.
바람직한 구현예에서 단계 b) 이후, 메탄 설폰산이 형성된 후, 황산 함량은 0 wt-% 내지 25 wt-%, 바람직하게는 0 wt-% 내지 22 wt-%, 보다 바람직하게는 0 wt-% 내지 20 wt-%, 보다 더 바람직하게는 0 wt-% 내지 2 wt-% 범위이다.
바람직한 구현예에서 단계 c) 이후, 메탄 설폰산이 정제된 후, 황산 함량은 0 ppm 내지 500 ppm 또는 0 ppm 내지 200 ppm 범위이다.
바람직한 구현예에서 단계 a) 에서의 온도는 -5℃ 내지 25℃ 또는 -5℃ 내지 20℃ 범위이고, 단계 b) 에서의 온도는 25℃ 내지 80℃ 범위이고, 단계 c) 에서 컬럼의 바닥에서의 온도는 130℃ 내지 240℃ 범위이다. 단계 a) 가 2 개의 하위 단계 a1) 및 a2) 로 나누어지는 경우, a1) 의 온도는 25℃ 내지 80℃ 범위이고, 단계 a2) 의 온도는 -5℃ 내지 20℃ 범위이다.
바람직한 구현예에서 냉각 단계는 단계 a1) 와 a2) 사이에서 수행된다.
바람직한 구현예에서 단계 a) 에서의 압력은 약 1013 mbar 또는 1013 mbar 초과이고, 단계 b) 에서의 압력은 10 bar 내지 150 bar 범위이고, 단계 c) 에서 컬럼의 헤드에서의 압력은 1 mbar 내지 1000 mbar 범위이다.
본 발명은 또한 단계 a) 에서 개시제 조성물의 제조를 위한 메탄 설폰산의 제조를 위한 물 제거제로서의 메탄 설폰산 무수물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 단계 a) 는 2 개의 단계 a1) 및 a2) 로 나누어 질 수 있다.
바람직한 구현예에서 MSA 무수물은 물 제거제로서 사용되고, 메탄 설폰산은 수성 과산화수소, 메탄 설폰산, 임의로 삼산화황, 임의로 단계 c) 로부터의 재순환 스트림 및 메탄 설폰산 무수물을 포함하는 개시제 조성물의 반응에 의해 제조된다.
본 발명은 또한 메탄 설폰산, 메탄 설폰산 무수물, 임의로 단계 c) 로부터의 재순환 스트림 및 수성 과산화수소를 포함하는 개시제 조성물의 메탄 설폰산의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서 개시제 조성물이 사용되고, 개시제 조성물은 삼산화황을 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 단계 c) 에서 정제 후 메탄 설폰산 함량이 98 wt-% 내지 100 wt-% 또는 99 wt-% 내지 100 wt-% 범위이고, 황산 함량이 0 ppm 내지 500 ppm 또는 0 ppm 내지 200 ppm 범위인 MSA 에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 단계를 포함하는 라디칼 개시제 조성물과 메탄 및 삼산화황의 반응에 의한 메탄 설폰산 (MSA) 의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 수성 과산화수소 (H2O2) 와 성분 메탄 설폰산 (MSA), 임의로 삼산화황 (SO3) 및 메탄 설폰산 무수물 (MSA 무수물) 을 혼합하여 개시제 조성물을 제조하는 단계,
b) 단계 a) 로부터의 개시제 조성물과 삼산화황 및 메탄을 반응시키는 단계.
단계 a) 에서 성분의 조합은 삼산화황 및 메탄과 조합되어 후속 반응을 위한 개시제로서 라디칼을 형성하는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 단계 a) 에서 특히 성분 수성 과산화수소, 메탄 설폰산, 임의로 삼산화황 (SO3), 임의로 단계 c) 로부터의 재순환 스트림 및 메탄 설폰산 무수물이 반응기에 함께 충전된다. 바람직하게는, 단계 a) 는 하위 단계 a1), a2) 및 a3) 을 포함한다. 하위 단계 a1) 에서 예를 들어 성분 메탄 설폰산 (MSA) 및 설폰산 무수물 (MSA 무수물) 은 함께 혼합된다. 하위 단계 a2) 에서 수성 과산화수소 (H2O2) 가 혼합물에 첨가된다. 단계 a2) 에서 예를 들어 물이 제거되고 예를 들어 특히 MSA 무수물로 인해 무수 조건이 생성된다. 하위 단계 a3) 에서 예를 들어 삼산화황 (SO3) 이 첨가된다.
개시제 조성물 중 황산 (H2SO4) 함량을 감소시키기 위해 특히 올레움이 개시제 조성물에 첨가되지 않는 반면, 당업계의 기술에서는 올레움의 첨가가 예를 들어 WO2004041399 또는 WO2015071455 에 기재되어 있다. 개시제 조성물을 제조하기 위한 공정 조건으로서, 바람직하게는 단계 a) 에서 하기 파라미터가 선택된다:
- 바람직하게는 -5℃ 내지 +25℃ 범위의 온도, 및
- 바람직하게는 0.5 bar 내지 10 bar 범위, 바람직하게는 0.8 bar 내지 5 bar 범위, 가장 바람직하게는 약 1 bar 의 정상 압력에 가까운 압력 (약 1013 mbar).
바람직한 옵션은 단계 a) 를 적어도 2 개의 단계 a1) 및 a2) 로 나누는 것이다. 이 경우, 단계 a1) 에서의 바람직한 온도 범위는 25℃ 내지 80℃ 인 반면, 단계 a2) 및 잠재적인 추가의 단계에서의 온도 범위는 각각 -5℃ 내지 25℃ 의 범위이다.
단계 a) 에서 개시제 조성물 (개시제 용액) 에 첨가된 MSA 무수물의 양은 H2O2 용액에 의해 도입된 물의 양과 동등하거나 (그램 (g) 가 아닌 mol 로 계산됨) 초과이다. 예를 들어 MSA 무수물, MSA 및 임의로 MSA 증류로부터의 재순환 스트림은 H2O2 용액이 혼합물에 첨가되기 전에 가능하게는 승온에서 먼저 조합된다는 것을 유의해야 한다. 특히 삼산화황 (SO3) 은 모든 자유 물이 MSA 무수물과 반응한 후에만 도입된다.
임의로, 단계 a) 에서 개시제 조성물은 삼산화황 (SO3) 을 추가로 포함한다. 단계 a) 에서 개시제 조성물에 대한 추가 옵션은 주로 MSA 및 H2SO4 를 포함하는 MSA 의 최종 증류의 바닥 퍼지로부터의 재순환 스트림이다. 단계 a) 에서 개시 혼합물이 제조되고, 이는 승온 조건에서 라디칼을 형성하기에 적합하다. 라디칼의 형성은 소위 개시 반응에서 일어난다. 라디칼은 특히 예를 들어 단계 b) 의 일부로서 메탄 및/또는 삼산화황의 존재 하에 형성된다. 단계 a) 는 성분 퍼옥소-모노황산 (카로 산), 퍼옥소-디황산 (마샬 산), 모노(메틸-설포닐)퍼옥사이드 (MMSP) 및/또는 디(메틸-설포닐)퍼옥사이드 (DMSP) 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 생성한다. 이들 성분은 단계 b) 에 따른 MSA 의 합성에서 특히 메틸 라디칼 및/또는 메탄 설폰산 라디칼을 추가로 형성하는 중간체로 작용할 수 있다. 바람직하게는, 단계 b) 에서의 라디칼 반응은 개시 반응 및 성장 반응을 포함한다. 놀랍게도, 개시제 조성물 중의 물과 삼산화황 (SO3) 의 반응으로 황산을 형성하는 대신에, 본 발명에서는 메탄 설폰산 무수물을 첨가함으로써 황산의 양을 최소화할 수 있고 여전히 개시제 조성물은 단계 b) 에서 라디칼의 형성을 촉진하는 것으로 관찰되었다.
본 발명에서 라디칼의 형성은 특히 단계 a) 로부터의 개시제 조성물이 메탄 및 삼산화황과 접촉되는 별도의 단계 b) 에서 일어난다 (개시 반응). 바람직하게는 단계 b) 의 일부인 후속 반응 (성장 반응) 에서 개시제 조성물을 메탄 및 삼산화황과의 반응에서 반응시킴으로써 MSA 의 형성이 일어난다. 놀랍게도 이 성장 반응에서 수득된 MSA 는 낮은 황산 (H2SO4) 함량을 갖는 것으로 관찰되었다. 특히, MSA 무수물의 존재 하에 삼산화황 (SO3) 과 물의 반응에 의해 야기되는 MSA 수율의 감소가 감소될 수 있다.
임의로, 단계 b) 로부터의 MSA 를 추가로 정제하고 단계 c) 로부터의 정제된 MSA 중의 H2SO4 함량을 추가로 감소시키기 위해 추가 정제 단계 c) 가 적용될 수 있다. 정제 단계는 예를 들어 증류이다. 놀랍게도, MSA 무수물이 단계 a) 에서 첨가되어 황산의 형성을 감소시키고 단계 a) 로부터의 개시제 조성물에 의해 단계 b) 에서 라디칼이 형성될 때 단계 c) 에서 증류 동안 에너지 소비가 감소될 수 있는 것으로 관찰되었다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 b) 로부터 수득된 MSA 의 정제를 위한 단계 c) 를 포함한다. 정제 단계 c) 가 단일 단계 증류 또는 다단계 증류인 것이 더욱 바람직하다. 특히 증류 동안, 단계 a) 에서 MSA 무수물의 존재는 단계 b) 후에 MSA 중 낮은 황산 함량으로 인해 MSA 의 제조를 보다 효율적이고 에너지가 절약되는 방법이 되게 한다는 것을 관찰할 수 있다.
정제 단계 c) 가 결정화 및/또는 고체-액체 분리인 것이 더욱 바람직하다. 특히 결정화 동안, 단계 a) 에서 MSA 무수물의 존재는 낮은 황산 함량으로 인해 MSA 무수물의 응고를 보다 효율적이고 에너지가 절약되는 방법이 되게 한다는 것을 관찰할 수 있다. 결정화에 의한 MSA 의 정제는 용기 또는 용기의 셋트, 열 교환기 또는 열 교환기의 셋트, 용기 또는 용기의 셋트와 열 교환기 또는 열 교환기의 셋트의 조합에서 수행될 수 있다.
정제 단계 c) 가 결정화 및/또는 고체-액체 분리와 함께 단일 단계 증류 또는 다단계 증류로 실현되는 증류의 조합인 것이 다른 옵션이다.
단계 a) 는 반응기 A 에서 수행되고, 단계 b) 는 반응기 B 에서 수행되고, 단계 c) 는 컬럼 또는 컬럼의 셋트 C 에서 수행되고, 반응기 A, 반응기 B 및 컬럼 C 는 MSA 의 제조 방법을 연속적으로 수행하기 위해 연결되어 있는 것이 바람직하다. 단계 c) 가 다단계 증류로 수행되는 경우, 제 1 정제 단계는 간단한 용기에서 수행될 수 있으며, 이는 아래에 지시된 바와 같이 캐리어 기체로 스트리핑되거나 진공 하에서 작동될 수 있다. 기체 캐리어의 첨가에 의한 스트리핑은 증류 또는 증발 공정으로 간주된다.
바람직하게는, 추가의 단계 d) 에서, MSA 가 각각 단계 b) 또는 c) 로부터 수득된 후, 반응기 A 를 MSA 무수물로 후속 충전하기 위해 MSA 무수물이 제공된다.
바람직하게는, 반응기 A 의 후속 충전을 위한 MSA 무수물을 제공하기 위한 단계 d) 는 단계 c) 후에 분리된 MSA 무수물 제조 단계를 포함하거나 MSA 무수물은 단계 c) 로부터의 부산물로서 MSA 무수물의 분리에 의해 반응기 A 의 후속 충전에 제공된다.
바람직하게는, 합성 / 반응 순서를 시작하기 전에, 단계 a) 내지 d) 에 사용된 장비는 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체로 린싱(rinsing)함으로써, 시스템을 반복적으로 배기시키고 시스템을 비활성 기체로 재충전하는 것에 의해 또는 동일한 효과를 내는 다른 수단에 의해 비활성 조건으로 설정된다. 특히, 단계 a) 및 b) 는 비활성 조건 하에 수행되어야 한다.
바람직하게는, 단계 a) 에서 MSA 무수물 대 물의 몰비는 1.0 mol MSAA : 1.0 mol H2O 내지 1.0 : 5.0 mol/mol 범위, 보다 바람직하게는 1.0 : 1.0 mol/mol 내지 1.0 : 2.5 mol/mol 범위, 가장 바람직하게는 1.0 : 1.0 mol/mol 내지 1.0 : 1.5 mol/mol 범위 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값이다.
바람직하게는, 단계 a) 이후, 개시제 조성물이 형성된 후, 물 함량은 바람직하게는 0 wt-% 내지 1 wt-% 범위, 보다 바람직하게는 0 wt-% 내지 0.1 wt-% 범위, 가장 바람직하게는 약 0 wt-% 이다. 단계 a) 이후, 개시제 조성물이 형성된 후, 황산 함량은 바람직하게는 0 wt-% 내지 5.0 wt-% 범위, 바람직하게는 0 wt-% 내지 2.0 wt-% 범위, 가장 바람직하게는 0 wt-% 내지 1.0 wt-% 범위이다. 단계 a) 이후, 개시제 조성물이 형성된 후, 황산 함량이 약 0.2 wt-%, 0.4 wt-%, 0.6 wt-%, 0.8 wt-% 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 단계 b) 이후, 메탄 설폰산이 형성된 후, 단계 b) 이후, 메탄 설폰산이 형성된 후, 황산 함량은 바람직하게는 0 wt-% 내지 20 wt-% 범위, 바람직하게는 0 wt-% 내지 15 wt-% 범위, 가장 바람직하게는 0 wt-% 내지 10 wt-% 또는 심지어 0 wt-% 내지 8 wt-% 범위이다. 단계 b) 이후, 메탄 설폰산이 형성된 후, 황산 함량이 약 1 wt-%, 2 wt-%, 3 wt-%, 4 wt-%, 5 wt-%, 6 wt-%, 7 wt-%, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 예를 들어 단계 c) 이후, MSA 가 정제된 후, 단계 c) 이후, MSA 가 정제된 후, 황산 함량은 바람직하게는 0 ppm 내지 500 ppm 범위, 바람직하게는 0 ppm 내지 300 ppm 또는 0 ppm 내지 200 ppm 범위, 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 100 ppm 범위이다. 단계 c) 이후, MSA 가 정제된 후 황산 함량이 예를 들어 80 ppm 이하, 예를 들어 60 ppm 이하, 예를 들어 50 ppm 이하, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 단계 a) 에서의 온도는 -5℃ 내지 +25℃ 또는 -5℃ 내지 20℃ 범위, 보다 바람직하게는 -2℃ 내지 +20℃ 범위, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 15℃ 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값이다. 단계 a) 가 적어도 2 개의 하위 단계 a1) 및 a2) 로 나누어지는 경우, 하위 단계 a1) 에서의 온도는 25℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 범위이고, 하위 단계 a2) 및 잠재적인 추가 단계에서의 온도는 -5℃ 내지 +25℃ 범위, 보다 바람직하게는 -2℃ 내지 +20℃ 범위, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 15℃ 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값이다. 바람직하게는, 단계 b) 에서의 온도는 25℃ 내지 80℃ 범위, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 범위, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값이다. 바람직하게는, 단계 c) 에서 컬럼의 바닥에서의 온도는 130℃ 내지 240℃ 범위, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값이다. 단계 c) 에서 증류가 2 개 이상의 단계로 수행되는 경우, 제 1 단계는 예를 들어 100℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 130℃ 내지 195℃ 범위, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 190℃ 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값의 온도에서 작동될 수 있다.
바람직하게는, 단계 a) 에서의 압력은 임의의 압력, 바람직하게는 정상 조건에 가까운 압력 또는 예를 들어 약간 증가된 압력, 특히 0.5 bar 내지 10 bar 범위, 보다 바람직하게는 0.8 bar 내지 5 bar 범위, 가장 바람직하게는 약 1013 mbar 또는 예를 들어 1013 mbar 초과의 약간 상승된 압력, 예를 들어 2 bar (절대), 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값일 수 있다. 단계 a) 가 2 개 이상의 하위 단계 a1), a2) 등으로 나뉘어지는 경우 각 단계에 대하여 동일하게 적용된다. 단계 b) 에서의 압력은 바람직하게는 10 bar 내지 150 bar 범위, 보다 바람직하게는 20 bar 내지 100 bar 범위, 가장 바람직하게는 40 bar 내지 80 bar 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값이다. 단계 c) 에서 압력은 바람직하게는 2 mbar 내지 1000 mbar 범위, 바람직하게는 2 mbar 내지 300 mbar 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 100 mbar 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값이다. 단계 c) 에서 증류가 2 개 이상의 단계로 수행되는 경우, 제 1 단계는 5 mbar 내지 1000 mbar 범위, 바람직하게는 7 mbar 내지 500 mbar 범위, 가장 바람직하게는 10 mbar 내지 200 mbar 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값에서 작동될 수 있다. 제 2 단계는 1 내지 30 mbar, 바람직하게는 2 내지 20 mbar, 가장 바람직하게는 5 내지 15 mbar 의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 특히 개시제 조성물의 제조를 위한 합성 단계 a) 에서 MSA 의 제조를 위한 물 제거제로서의 MSA 무수물의 용도에 관한 것이다. 특히 개시제 조성물은 라디칼 개시제로서 작용하기에 적합하다.
바람직하게는, MSA 무수물이 물 제거제로서 사용되는 반면, MSA 는 메탄 및 SO3 와 수성 H2O2, MSA, 임의로 SO3, 임의로 황산 및 MSA 무수물을 포함하는 개시제 조성물의 반응에 의해 제조된다. 삼산화황 (SO3) 대신에 개시제 조성물에 주로 MSA 및 H2SO4 를 포함하는 MSA 의 최종 증류의 바닥 퍼지로부터의 재순환 스트림이 공급될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 MSA 의 제조를 위한, MSA, 임의로 SO3 또는 주로 MSA 및 H2SO4 를 포함하는 MSA 의 최종 증류의 바닥 퍼지로부터의 재순환 스트림, MSA 무수물 및 수성 H2O2 를 포함하는 개시제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 단계 c) 에서 정제 후 MSA 함량이 바람직하게는 98 wt-% 내지 100 wt-% 범위, 바람직하게는 99 wt-% 내지 100 wt-% 범위, 가장 바람직하게는 99.5 wt-% 내지 100 wt-% 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값인, 메탄설폰산 (MSA) 에 관한 것이다. 단계 c) 에서 정제 후 MSA 함량이 약 99.1 wt-%, 99.2 wt-%, 99.3 wt-%, 99.4 wt-%, 99.6 wt-%, 99.7 wt-%, 99.8 wt-%, 99.9 wt-% 인 것이 특히 바람직하다. 단계 c) 에서 정제 후 H2SO4 함량이 바람직하게는 0 ppm 내지 500 ppm 범위, 바람직하게는 0 ppm 내지 300 ppm 또는 0 ppm 내지 200 ppm 범위, 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 100 ppm 또는 심지어 0 ppm 내지 50 ppm 이하 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값인 것이 보다 바람직하다. 단계 c) 에서 정제 후 황산 함량이 0 ppm 내지 40 ppm 범위, 바람직하게는 0 ppm 내지 30 ppm 범위, 보다 바람직하게는 0 ppm 내지 20 ppm 범위, 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 10 ppm 범위, 또는 이들 값 또는 이들의 범위 사이의 임의의 값인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 사용시, 단수형은 달리 명확하게 명시하지 않으면 복수의 대상을 포함한다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "시약" 에 대한 언급은 하나 이상의 상기 상이한 시약을 포함하고, "방법" 에 대한 언급은 본 명세서에 기술된 방법으로 변형되거나 대체될 수 있는 당업자에게 공지된 동등한 단계 및 방법에 대한 언급을 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 일련의 요소 앞에 있는 "적어도" 라는 용어는 일련의 모든 요소를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는 본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 구현예와의 많은 등가물을 일상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 용어 "및/또는" 은 "및", "또는" 및 "상기 용어에 의해 연결된 요소들의 전부 또는 임의의 다른 조합" 의 의미를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "약" 또는 "대략" 은 주어진 값 또는 범위의 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 보다 바람직하게는 5% 이내를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "약" 또는 "대략" 은 또한 정확한 각각의 값 또는 범위를 포함한다.
명세서 및 하기의 청구범위에 있어서, 문맥 상 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다" 및 "포함하는" 과 같은 변형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하나 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에서 사용될 때 또는 때때로 용어 "갖는" 과 사용될 때 용어 "포함하는" 은 용어 "함유하는" 또는 "포함되는" 으로 대체될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때 "이루어지는" 은 청구범위 요소에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 본 명세서에서 사용될 때 "본질적으로 이루어지는" 은 청구범위의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다.
요약하면, 본 발명은 라디칼 개시제의 합성에 물 제거제로서 MSA 무수물을 첨가함으로써 MSA 합성에서 황산의 함량을 감소시키기에 용이한 방법을 설명한다. MSA 무수물을 제공함으로써 H2O (H2O2 가 항상 수용액으로 제공되므로 H2O2 에 의해 불가피하게 도입됨) 와 SO3 의 반응을 통한 추가 황산의 형성은 회피되는 동시에 MSA 무수물은 표적 분자 MSA 로 가수 분해된다. 또한, 혼합물에서 황산 함량의 감소는 MSA 의 정제에 필요한 에너지 요구를 감소시킨다. 그리고 마지막으로, 낮은 황산 농도는 MSA 수율을 높이는데 도움이 된다.
본 발명은 특정 구현예 및 실시예와 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 개념을 이용하는 다른 구현예가 가능하다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 청구된 요소, 및 기본 원리의 진정한 사상 및 범위 내에 속하는 임의의 및 모든 수정, 변형 또는 등가물에 의해 정의된다.
본 발명은 하기 도면에 의해 추가로 설명된다. 도면은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 개략적이고 일부 경우 본 발명의 바람직한 구현예와 관련 있다.
도 1 은 예를 들어 본 발명의 방법의 개략적 예시도이다.
도 1 은 예를 들어 본 발명의 방법의 개략적 예시도이다.
실시예
1) 물 제거제로서의 MSA 무수물
2 g MSA 무수물 (Aldrich 에서 구입, 승화에 의해 정제됨) 을 교반하에 실온에서 50 g MSA (99.99 wt-%) 에 용해시켰다. 계속되는 교반하에 MSAA 에 대하여 1.02 당량의 물을 실온에서 혼합물에 첨가하였다.
MSAA 의 MSA 로의 가수 분해 후 1H NMR (Bruker Avance III HD 400 MHz, C6D6 를 모세관에서 잠금 기준으로 사용함) 분석하였다. 하기 NMR-이동을 사용하여 각각의 화합물을 식별하고 정량하였다:
약 5 h 후 50% 의 MSA 무수물이 MSA 로 가수 분해되었고 5 d 후 75% 의 MSA 무수물이 MSA 로 가수 분해되었다.
가수 분해를 완료하기 위해 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 3 h 후에 샘플을 취하고 즉시 1H NMR 로 분석하였다. 이 샘플에서 MSAA 를 더 이상 발견할 수 없었다.
2) 과산화수소의 존재하에 물 제거제로서의 MSA 무수물
1.25 g MSA 무수물 (Aldrich 에서 구입, 승화에 의해 정제됨) 을 교반하에 실온에서 50 g MSA (99.99 wt-%) 에 용해시켰다. 이 용액에 0.46 g 의 H2O2 용액 (70 wt-%) 을 실온에서 주사기로 첨가하였다. 실험 시작시 상응하는 퍼옥사이드 함량은 0.6 wt-% 였다.
MSAA 의 MSA 로의 가수 분해 후 상기 기재한 바와 같이 1H NMR 분석하였다.
약 3 d 및 약 7 d 후 (대조군 샘플) 샘플을 취하고 1H NMR 로 분석하였다. 3 d 샘플과 7 d 샘플 모두에서 MSAA 를 더 이상 발견할 수 없었다. 퍼옥사이드 함량은 7 d 후에 0.4 wt-% 로 약간 떨어졌다.
MSA 증류에서의 에너지 절약
예를 들어, 라디칼 개시제 용액의 합성에서 물 제거제로서 MSA 무수물을 사용함으로써 본 발명에 따라 달성된 정제를 위한 미정제 MSA 를 생성하는 합성에서 감소된 황산 농도의 유리한 효과를 나타내기 위해, 2 가지 공정 시뮬레이션이 수행을 수행하였는데, 첫 번째는 황산 농도가 20 wt-% 이고 두 번째는 감소된 양이 18 wt-% 였다.
하기 실시예에서 증류에의 공급물에 기준 조성물 ("미정제 MSA") 을 선택하였으며, 이는 본 발명의 실험 및 문헌에 따라 예상되는 미정제 MSA 조성물의 범위를 포함한다. 증류 개념을 개발하기 위해 이 미정제 MSA 는 저비점물을 나타내는 적어도 하나의 화합물, 고비점물을 나타내는 적어도 하나의 화합물, 및 물론 목표 생성물 MSA 를 포함할 필요가 있다. 하기 실시예에서의 공정 시뮬레이션을 위해 MSAA 및 메틸메탄설포네이트 (MMS) 를 저비점물로 선택하였고 황산을 고비점물로 선택하였다. 증류에의 공급물 중 황산 농도를 감소시킬 때 에너지를 절약할 수 있는 가능성을 입증하기 위해 황산의 양을 변화시켰다.
공정 시뮬레이션에서 정제된 MSA 중의 황산 함량은 사전 정의되었고 (예를 들어 10 ppm), 증류 수율, 정제된 MSA 의 MSA 함량, 퍼지 스트림의 질량 유량 및 조성, 증류 컬럼의 바닥에서의 온도와 같은 다른 파라미터는 시뮬레이션의 결과였다. 이들 파라미터는 서로 완전히 독립적이지 않기 때문에, 하기 실시예는 단지 본 발명의 정제 단계에서 특정 파라미터의 주요 효과를 나타내기 위한 것이다. 당업자는 예를 들어 증류 공정의 수율이 증가될 수 있지만, 예를 들어 더 높은 에너지 소비의 희생으로 증가될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 동일한 의미에서, MSA 의 순도는 증가될 수 있지만, 예를 들어 증가된 고비점물 퍼지 스트림의 희생으로 증가될 수 있으며, 그에 따라 정제 수율은 낮아진다.
MSA 의 열분해 (및/또는 분해 생성물의 잠재적인 연속 반응) 에 의한 MMS 또는 다른 부산물의 형성은 온도 의존적인 반응의 형태로 공정 시뮬레이션에 통합되지 않았다. 이는 시뮬레이션에 엄청난 양의 복잡성을 가중시킬 것이며, 이러한 복잡성은 본 발명의효과를 나타내기 위해 필요하지 않다.
하기 실시예에서 MSA 수율은 wt-% 로 제공되고 다음과 같이 계산된다:
실시예 3 (20 wt-% 황산을 포함하는 증류에의 공급물)
메탄과 SO3 의 반응으로부터의 미정제 MSA 는 BASF 의 미공개 특허 출원 EP 17173574.9 에 기재되어 있는 바와 같은 2-컬럼 셋업으로 정제되었다. 미정제 MSA 는 78.8 wt-% MSA, 20.0 wt-% 황산, 0.2 wt-% MSA 무수물, 0.1 wt-% 메탄 및 약 160 ppm 메틸메탄설포네이트로 이루어졌다. MSA 질량 유량은 2000 kg/h 였다. 미정제 MSA 는 혼합물을 합성 유닛에서의 압력 약 100 bar 에서 플래쉬 유닛에서 1 bar 로 감압한 후 증류로 보내졌다.
제 1 증류 단계 (컬럼 1) 에서, 저비점물은 컬럼의 상부에서 미정제 MSA 로부터 제거되고 (약 30 kg/h) 정제된 MSA 는 측면 배출을 통해 제거된다 (배출시 TMSA 163℃). 제 2 증류 단계 (컬럼 2) 에서, MSA 에서 고비점물, 특히 황산이 제거된다. 고비점물의 한 분획은 바닥에서 배출 라인을 통해 제 2 컬럼으로부터 퍼지되고 (퍼지: 643 kg/h, 21 wt-% MSA, 79 wt-% 황산), 나머지는 컬럼 1 로 돌려 보내진다.
컬럼 1 은 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 작동되고 컬럼의 바닥 (섬프 위의 기체 상) 에서 20 mbar 의 압력에서 작동되고, 컬럼의 바닥에서의 온도는 198℃ 이다. 컬럼은 직경이 1700 mm 이고, f-팩터는 1.9 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 12 + 부분 응축기). 컬럼 2 는 컬럼의 헤드에서 10 mbar 의 압력에서 작동되고 (컬럼 내장품이 없기 때문에 실질적으로 압력 강하가 없음), 컬럼의 바닥에서의 온도는 188℃ 이다. 컬럼은 직경이 2400 mm 이고, f-팩터는 0.45 Pa0. 5 이다 (이론적 트레이 수 2 + 전체 응축기). 컬럼 1 에서 미정제 MSA 를 증발시키는데 필요한 에너지는 컬럼 1 의 바닥에 연결되어 있고 펌프에 의해 순환되는 열 교환기 ("Zwangsumlaufverdampfer") 에 의해 제공되었다. 컬럼 2 의 셋업에도 동일하게 적용된다.
MSA 는 93.2 % 의 수율로 수득되었고, 수득된 MSA 는 99.7 wt-% 의 순도를 가졌다. 정제된 MSA 스트림 중의 불순물은 다음과 같다. 황산의 함량은 10 ppm 이다. 메틸메탄설포네이트의 함량은 7 ppm 이다. MSA 무수물의 함량은 약 0.3 wt-% 이다. 증발에 대한 에너지 소비는 881 kWh 이다 (증발 에너지만, 응축 에너지 없음, 펌핑 에너지 없음).
실시예 4 (18 wt-% 황산을 포함하는 증류에의 공급물)
실시예 3 에서와 동일한 공정 시뮬레이션 및 동일한 증류 조건 (예를 들어 압력, 온도) 을 사용하였다. 유일한 차이점은 본 발명에 따른 라디칼 개시제의 합성에서 물 제거제로서 MSA 무수물을 적용함으로써 황산의 증가하는 양이 억제될 수 있는 것을 가정할 때 증류에의 공급물 중 황산의 농도가 20 wt-% 에서 18 wt-% 로 감소했다는 것이다. 감소된 양의 황산을 공급물 스트림에서 추가의 MSA 로 대체하였다. MSA 의 총량은 2000 kg/h 로 일정하게 유지되었다.
증류에의 공급물 중의 더 낮은 황산 농도는 퍼지를 643 kg/h 에서 557 kg/h 로 감소시키는 동시에 MSA 수율은 93.2 % 에서 94.5 % 로 증가하였고 증발에 대한 에너지 소비는 881 kWh 에서 775 kWh (증발 에너지만, 응축 에너지 없음, 펌핑 에너지 없음) 로 감소하였다.
Claims (23)
- 하기 단계를 포함하는 라디칼 개시제 조성물과 메탄 및 삼산화황의 반응에 의한 메탄 설폰산의 제조 방법:
a) 수성 과산화수소를 메탄 설폰산 및 메탄 설폰산 무수물과 반응시켜 개시제 조성물을 제조하는 단계,
b) 단계 a) 로부터의 개시제 조성물과 삼산화황 및 메탄을 반응시켜 메탄 설폰산을 형성하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 개시제 조성물이 삼산화황을 추가로 포함하는 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 개시제 조성물이 메탄 설폰산 및 황산을 포함하거나 이들로 이루어진, 메탄 설폰산의 최종 증류의 바닥 퍼지로부터의 재순환 스트림을 추가로 포함하는 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 반응이 개시 반응 및 성장 반응을 포함하는 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 단계 b) 로부터 수득된 메탄 설폰산의 정제를 위한 단계 c) 를 포함하는 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 정제 단계 c) 가 단일 단계 증류 또는 다단계 증류인 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 b) 로부터 수득된 메탄 설폰산의 정제를 위한 정제 단계 c) 가 결정화 이어서 고체-액체 분리인 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 a) 는 반응기 A 에서 수행되고, 단계 b) 는 반응기 B 에서 수행되고, 단계 c) 는 컬럼 C 에서 수행되고, 반응기 A, 반응기 B 및 컬럼 C 는 메탄 설폰산의 제조 방법을 연속적으로 수행하기 위해 연결되어 있는 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 a) 는 반응기 A 에서 수행되고, 단계 b) 는 반응기 B 에서 수행되고, 단계 c) 는 결정화 유닛에서 수행되며, 여기에서 모액이 결정화 유닛 또는 반응기 A 또는 반응기 B 로 재순환되거나 배출되는 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 a) 는 반응기 A 에서 수행되고, 추가의 단계 d) 에서, 단계 c) 로부터 메탄 설폰산이 수득된 후, 메탄 설폰산 무수물이 메탄 설폰산 무수물로의 반응기 A 의 후속 충전을 위해 제공되는 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 반응기 A 의 후속 충전을 위한 단계 d) 에서의 메탄 설폰산 무수물의 제공은 단계 c) 이후에 분리된 메탄 설폰산 무수물 제조 단계 또는 단계 c) 로부터 부성분으로서의 메탄 설폰산 무수물의 분리를 포함하는 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 이후, 개시제 조성물이 형성된 후, 물 함량이 0 wt-% 내지 1 wt-% 범위이고, 황산 함량이 0 wt-% 내지 5 wt-% 또는 0 wt-% 내지 1 wt-% 범위인 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 이후, 메탄 설폰산이 형성된 후, 황산 함량이 0 wt-% 내지 25 wt-%, 또는 0 wt-% 내지 22 wt-%, 또는 0 wt-% 내지 20 wt-%, 또는 0 wt-% 내지 2 wt-% 범위인 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 c) 이후, 메탄 설폰산이 정제된 후, 황산 함량이 0 중량ppm 내지 500 중량ppm 또는 0 중량ppm 내지 200 중량ppm 범위인 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 a) 에서의 온도가 -5℃ 내지 25℃ 또는 -5℃ 내지 20℃ 범위이고, 단계 b) 에서의 온도가 25℃ 내지 80℃ 범위이고, 단계 c) 에서 컬럼의 바닥에서의 온도가 130℃ 내지 240℃ 범위인 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 는 2 개의 하위 단계 a1) 및 a2) 로 나누어지고, 하위 단계 a1) 에서의 온도는 25℃ 내지 80℃ 범위이고, 하위 단계 a2) 에서의 온도 범위는 -5℃ 내지 25℃ 의 범위인 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 a) 에서의 압력은 1013 mbar 또는 1013 mbar 초과이고, 단계 b) 에서의 압력은 10 bar 내지 150 bar 범위이고, 단계 c) 에서 컬럼의 바닥에서의 압력은 2 mbar 내지 1000 mbar 범위인 메탄 설폰산의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 메탄 설폰산, 메탄 설폰산 무수물 및 수성 과산화수소를 포함하며, 라디칼 반응에 의한 메탄 설폰산의 제조를 위해 사용되는, 개시제 조성물.
- 제 20 항에 있어서, 개시제 조성물이 삼산화황을 추가로 포함하는 개시제 조성물.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 개시제 조성물이 황산을 추가로 포함하는 개시제 조성물.
- 삭제
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