CN110678443B - 制造甲磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应而制造甲磺酸的方法，包括下列步骤：(a)通过使过氧化氢水溶液与组分甲磺酸和甲磺酸酐反应而制备所述引发剂组合物，和(b)使来自步骤(a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成甲磺酸。本发明进一步涉及甲磺酸酐(MSA酸酐)在所述方法中的用途以及由所述方法制造的甲磺酸。

Description

制造甲磺酸的方法
本发明涉及一种制造甲磺酸(MSA)的方法，甲磺酸酐(MSA酸酐)在所述方法中的用途以及由所述方法制造的甲磺酸。
发明背景
甲磺酸(MSA)用于不同应用如半导体工业中或者用作除锈除垢剂。作为MSA的制造方法，本领域描述了不同的技术。理想的是，该制造方法应成本有效、节能、具有选择性，应提供高产物收率，副产物量低且应使用温和反应条件。人们进行了一些努力以优化MSA生产方法。然而，对于本领域已知的制造方法，仍然需要克服相关缺点。
Mukhopadhyay等(Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，2990-2993)提到经由硫代甲烷的氯氧化合成MSA，这是高产的，但导致不希望的偶联产物。作为替换，公开了使用金属过氧化物作为自由基引发剂，但暗含的缺点是作为副产物得到金属硫酸盐，其不能再循环回到金属过氧化物。因此，提议尿素/H2O2作为自由基引发剂。然而，该方法在作为溶剂的腐蚀性发烟硫酸中进行。作为替换性溶剂，使用MSA作为溶剂公开于Mukhopadhyay等(Adv.Synth.Catal.2005，347，1203-1206)中，然而该反应仅能得到SO3到MSA的57％转化率。
US 20060100458公开了通过将含有H2S2O8的溶液加入由溶于甲磺酸中的三氧化硫构成的混合物中使甲烷和三氧化硫反应成甲磺酸。H2S2O8用作引发剂并且通过使用氮气稀释的三氧化硫通过70％过氧化氢水溶液(H2O2)而制备。作为副产物仍会得到一定量的硫酸，这使得通过蒸馏提纯MSA是能量密集型的。
WO2005069751公开了通过使用马歇尔酸或卡罗酸的自由基方法产生甲基自由基—其通过与三氧化硫组合形成甲磺酸—而将甲烷无水加工成甲磺酸。作为形成甲基自由基的替换性引发剂，公开了甲磺酸酐。WO2005069751公开了避免水的使用或产生，这由于通过水与三氧化硫的反应形成硫酸而将降低MSA含量。没有特别注意使硫酸的形成最小化。因此，通过蒸馏提纯MSA是能量密集型的且MSA的收率仍可优化。在WO2005069751中所公开的反应中将MSA用作溶剂。
WO 2004041399公开了通过避免产生废物和作为副产物的盐的自由基方法将甲烷无水加工成甲磺酸，以改善选择性和收率。避免了水的产生，但没有特别注意使硫酸的形成最小化。因此，通过蒸馏提纯MSA是能量密集型的且MSA的收率仍可优化。
WO 2007136425公开了使用过氧化二(甲基磺酰基)作为自由基引发剂经由甲磺酸由甲烷制造二甲基醚或烯烃。公开了当加热甲磺酸时，存在甲磺酸酐。过氧化二(甲基磺酰基)通过电解MSA形成并且开始将甲烷与三氧化硫结合的链式反应。过氧化二(甲基磺酰基)的使用可以降低硫酸的形成。MSA用作溶剂以促进在该溶剂中的更大甲烷溶解度。在该方法中形成的硫酸量仍未被最小化且通过蒸馏提纯MSA是能量密集型的。
WO 2015071455公开了使用衍生于硫酸和甲磺酸的混合过氧化物作为自由基起始剂或其例如与硫酸和/或甲磺酸的混合物由甲烷制造MSA。使用发烟硫酸作为自由基引发剂溶液的一部分说明将不必要的硫酸引入该体系中，这使得MSA的蒸馏耗能。
发明概述
考虑到现有技术，本发明面临的技术问题是提供一种克服了本领域已知的那些方法的缺点的制造甲磺酸(MSA)的方法。本发明方法由于能耗降低而是成本有效的，显示出提高的选择性并且提供了获得高MSA收率的可能性。该制造甲磺酸(MSA)的方法使得能够就温度和压力而言使用温和工艺条件并克服本领域已知的缺点。
该问题由独立权利要求的特征解决。本发明的优选实施方案由从属权利要求提供。
因此，本发明涉及一种通过自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫的反应(优选自由基反应)制造甲磺酸的方法，包括下列步骤：
a)通过使过氧化氢水溶液与组分甲磺酸和甲磺酸酐反应而制备该引发剂组合物，
b)通过自由基反应使来自步骤a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成甲磺酸。
在优选实施方案中，步骤a)中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫。
在优选实施方案中，可以将步骤a)分成两个子步骤a1)和a2)。在子步骤a1)中将甲磺酸酐溶于甲磺酸中并且在子步骤a2)中使来自步骤a1)的溶液与过氧化氢反应。
在优选实施方案中，步骤a)或a1)中的引发剂组合物进一步包含来自甲磺酸的最后蒸馏的底部出料(purge)的包含甲磺酸和硫酸，优选主要包含甲磺酸和硫酸的再循环料流。
在另一优选的实施方案中，步骤a)或a1)中的引发剂组合物进一步包含来自甲磺酸的最后蒸馏的底部出料的由甲磺酸和硫酸构成的再循环料流。
在优选实施方案中，步骤b)中的自由基反应包括引发反应和增长反应。
在优选实施方案中，该方法包括提纯由步骤b)得到的甲磺酸或甲磺酸酐的步骤c)。
在优选实施方案中，提纯步骤c)为一步蒸馏或多步蒸馏。
在优选实施方案中，提纯由步骤b)得到的MSA或MSA酸酐的提纯步骤c)是结晶和随后固-液分离。
在优选实施方案中，步骤a)在反应器A中进行，步骤b)在反应器B中进行且步骤c)在塔或塔组C中进行，并且同时将反应器A，反应器B和塔C连接以进行该连续制造甲磺酸的方法。
在优选实施方案中，步骤c)在结晶单元中进行，其中将母液再循环到结晶单元或反应器A或反应器B中或者排出。
在优选实施方案中，步骤c)是蒸馏以及如上所述结晶和随后固-液分离的组合。
在优选实施方案中，在由步骤c)得到甲磺酸之后，在额外的步骤d)中提供甲磺酸酐以随后用甲磺酸酐对反应器A加料。
在优选实施方案中，在步骤d)中提供甲磺酸酐以随后对反应器A加料包括在步骤c)之后分开的甲磺酸酐制造步骤或者从步骤c)分离作为副组分的甲磺酸酐。
在优选实施方案中，在形成该引发剂组合物之后，在步骤a)之后水含量在0-1重量％范围内且硫酸含量在0-5重量％或0-1重量％范围内。
在优选实施方案中，在形成甲磺酸之后，在步骤b)之后硫酸含量在0-25重量％，优选0-22重量％，更优选0-20重量％，甚至更优选0-2重量％范围内。
在优选实施方案中，在提纯甲磺酸之后，在步骤c)之后硫酸的含量在0-500ppm或0-200ppm范围内。
在优选实施方案中，步骤a)中的温度在-5℃至25℃或-5℃至20℃范围内，步骤b)中的温度在25-80℃范围内且步骤c)中的塔底温度在130-240℃范围内。若将步骤a)分成两个子步骤a1)和a2)，则a1)的温度在25-80℃范围内且步骤a2)的温度在-5℃至20℃范围内。
在优选实施方案中，在步骤a1)和a2)之间进行冷却步骤。
在优选实施方案中，步骤a)中的压力为约1013毫巴或超过1013毫巴，步骤b)中的压力在10-150巴范围内以及步骤c)中的塔顶压力在1-1000毫巴范围内。
本发明进一步涉及甲磺酸酐在制备引发剂组合物的步骤a)中作为除水剂在制造甲磺酸中的用途。根据本发明，步骤a)可以分成两个步骤a1)和a2)。
在优选实施方案中，将MSA酸酐用作除水剂，其中甲磺酸通过使包含过氧化氢水溶液、甲磺酸、任选的三氧化硫、任选的来自步骤c)的再循环料流和甲磺酸酐的引发剂组合物反应而制造。
本发明进一步涉及包含甲磺酸、甲磺酸酐、任选的来自步骤c)中的再循环料流和过氧化氢水溶液的引发剂组合物在制造甲磺酸中的用途。
在优选实施方案中，使用一种引发剂组合物，其中该引发剂组合物额外包含三氧化硫。
本发明进一步涉及MSA，其中在步骤c)中的提纯之后甲磺酸含量在98-100重量％或99-100重量％范围内且硫酸含量在0-500ppm或0-200ppm范围内。
发明详述
在第一方面，本发明涉及一种通过使自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应而制造甲磺酸(MSA)的方法，包括下列步骤：
a)通过使过氧化氢水溶液(H2O2)与组分甲磺酸(MSA)、任选的三氧化硫(SO3)和甲磺酸酐(MSA酸酐)混合而制备引发剂组合物，
b)使来自步骤a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成MSA。
发现步骤a)中各组分的组合适合与三氧化硫和甲烷组合形成自由基作为用于随后反应的引发剂。在步骤a)中特别是将组分过氧化氢水溶液、甲磺酸、任选的三氧化硫(SO3)、任选的来自步骤c)的再循环料流和甲磺酸酐一起加入反应器中。优选步骤a)包括子步骤a1)、a2)和a3)。在子步骤a1)中例如将组分甲磺酸(MSA)和甲磺酸酐(MSA酸酐)混合在一起。在子步骤a2)中将过氧化氢水溶液(H2O2)加入该混合物中。在步骤a2)中例如除去水并且例如尤其是由于MSA酸酐产生无水条件。在子步骤a3)中例如加入三氧化硫(SO3)。
为了降低引发剂组合物中的硫酸(H2SO4)含量，尤其不将发烟硫酸加入该引发剂组合物中，而在现有技术中例如在WO2004041399或WO2015071455种描述了加入发烟硫酸。作为制备该引发剂组合物的工艺条件，优选在步骤a)中选择下列参数：
-温度优选在-5℃至+25℃范围内，以及
-压力优选在0.5-10巴，优选0.8-5巴范围内，最优选接近约1巴(约1013毫巴)的常压。
优选的方案是把步骤a)分成至少两个步骤a1)和a2)。在这种情况下步骤a1)中的优选温度范围是25-80℃，而步骤a2)和潜在其他步骤中的温度范围各自在-5℃至25℃范围内。
在步骤a)中加入引发剂组合物(起始剂溶液)中的MSA酸酐量等于(以mol，而不是克(g)计算)或大于随H2O2溶液引入的水量。例如要注意的是首先将MSA酸酐、MSA和任选的来自MSA蒸馏的再循环料流组合，可能的话在升高的温度下，然后将H2O2溶液加入该混合物中。尤其仅在所有游离水与MSA酸酐反应之后引入三氧化硫(SO3)。
任选地，步骤a)中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫(SO3)。步骤a)中的引发剂组合物的另一方案是来自MSA的最后蒸馏的底部出料的主要包含MSA和H2SO4的再循环料流。在步骤a)中制备引发剂混合物，其适合在升高的温度条件下形成自由基。自由基的形成此时在所谓的引发反应中进行。自由基特别是在甲烷和/或三氧化硫存在下例如作为步骤b)的一部分形成。步骤a)得到一种包含组分过氧单硫酸(卡罗酸)、过氧二硫酸(马歇尔酸)、过氧化单(甲基磺酰基)(MMSP)和/或过氧化二(甲基磺酰基)(DMSP)中一种或多种的混合物。这些组分可以用作中间体，后者尤其在MSA根据步骤b)的合成中进一步形成甲基自由基和/或甲磺酸自由基。优选步骤b)中的自由基反应包括引发反应和增长反应。惊人地观察到并非引发剂组合物中的水与三氧化硫(SO3)反应形成硫酸，在本发明中硫酸的量可以通过加入甲磺酸酐最小化并且该引发剂组合物仍将促进步骤b)中自由基的形成。
本发明中自由基的形成尤其在分开的步骤b)中进行，在其中使来自步骤a)的引发剂组合物与甲烷和三氧化硫接触(引发反应)。然后在优选也为步骤b)的一部分的随后反应(增长反应)中通过使该引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应而形成MSA。惊人地观察到在该增长反应中得到的MSA具有低硫酸(H2SO4)含量。特别是在MSA酸酐的存在下，可以减少由三氧化硫(SO3)与水的反应引起的MSA收率降低。
任选地，可以应用进一步提纯步骤c)以进一步提纯来自步骤b)的MSA并进一步降低来自步骤c)的提纯MSA中的H2SO4含量。提纯步骤例如是蒸馏。惊人地观察到当在用来自步骤a)的引发剂组合物在步骤b)中形成自由基的同时在步骤a)中加入MSA酸酐以降低硫酸的形成时，可以在步骤c)中的蒸馏过程中降低能耗。
优选本发明方法包括提纯由步骤b)得到的MSA的步骤c)。进一步优选提纯步骤c)是一步蒸馏或多步蒸馏。特别是在蒸馏过程中可以观察到MSA酸酐在步骤a)中的存在由于在步骤b)之后的MSA中硫酸含量低而使得能够提供一种制造MSA的更有效和节能方法。
进一步优选提纯步骤c是结晶和/或固-液分离。特别是在结晶过程中可以观察到MSA酸酐在步骤a)中的存在由于硫酸含量低而使得能够提供一种固化MSA酸酐的更有效和节能方法。通过结晶提纯MSA可以在容器或容器组中，在换热器或换热器组中，在容器或容器组与换热器或换热器组的组合中进行。
另一方案是提纯步骤c是作为一步蒸馏或多步蒸馏实现的蒸馏与结晶和/或固-液分离的组合。
优选步骤a)在反应器A中进行，步骤b)在反应器B中进行且步骤c)在塔或塔组C中进行，并且其中将反应器A、反应器B和塔C连接以进行该连续制造MSA的方法。若步骤c)在多步蒸馏中进行，则第一提纯步骤可以在可以如下所示用载气汽提或者在真空下操作的简单容器中进行。通过加入气态载体的汽提被认为是蒸馏或蒸发方法。
优选在MSA分别由步骤b)或c)得到之后，在额外的步骤d)中提供MSA酸酐以随后用MSA酸酐对反应器A加料。
优选提供MSA酸酐以随后对反应器A加料的步骤d)包括在步骤c)之后分开的MSA酸酐制造步骤或者通过从步骤c)分离作为副产物的MSA酸酐而提供MSA酸酐以随后对反应器A加料。
优选在开始合成/反应顺序之前，将用于步骤a)-d)的设备设定在惰性条件下，例如通过用惰性气体如氮气或氩气冲洗、通过反复抽空该体系并用惰性气体再填充该体系或者通过产生相同效果的其他手段。步骤a)和b)尤其应在惰性条件下进行。
优选步骤a)中MSA酸酐与水的摩尔比在1.0mol MSAA:1.0mol H2O-1.0:5.0mol/mol，更优选1.0:1.0-1.0:2.5mol/mol，最优选1.0:1.0-1.0:1.5mol/mol范围内或者为这些值之间的任何值或其范围。
优选在形成引发剂组合物之后，在步骤a)之后水含量优选在0-1重量％，更优选0-0.1重量％范围内，最优选约0重量％。在形成引发剂组合物之后，步骤a)之后硫酸含量优选在0-5.0重量％，优选0-2.0重量％，最优选0-1.0重量％范围内。尤其优选在形成引发剂组合物之后，在步骤a)之后硫酸含量为约0.2重量％，0.4重量％，0.6重量％，0.8重量％或者这些值之间的任何值或其范围。
优选在形成甲磺酸之后，在步骤b)之后硫酸含量优选在0-20重量％，优选0-15重量％，最优选0-10重量％或者甚至0-8重量％范围内。尤其优选在形成甲磺酸之后，在步骤b)之后硫酸含量为约1重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％或者这些值之间的任何值或其范围。
优选例如在提纯MSA之后，在步骤c)之后硫酸含量优选在0-500ppm，优选0-300ppm或0-200ppm，最优选0-100ppm范围内。尤其优选在提纯MSA之后，在步骤c)之后硫酸含量例如为80ppm或更低，例如60ppm或更低，例如50ppm或更低，或者这些值之间的任何值或其范围。
优选在步骤a)中的温度在-5℃至+25℃或-5℃至20℃，更优选-2℃至+20℃，最优选0-15℃范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围。若将步骤a)分成至少两个子步骤a1)和a2)，则在子步骤a1)中的温度在25-80℃，优选30-70℃范围内，而在子步骤a2)和潜在其他步骤中的温度在-5℃至+25℃，更优选2℃至+20℃，最优选0-15℃范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围。优选在步骤b)中的温度在25-80℃，更优选30-70℃，最优选40-60℃范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围。优选在步骤c)中的塔底温度在130-240℃，更优选150-200℃范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围。若在步骤c)中的蒸馏以两步或更多步进行，则第一步例如可以在在100-200℃，优选130-195℃，更优选150-190℃范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围的温度下操作。
优选在步骤a)中的压力可以是任何压力，优选接近正常条件的压力或者例如稍微提高的压力，尤其是在0.5-10巴，更优选0.8-5巴范围内，最优选约1013毫巴或者例如超过1013毫巴的稍微升高压力，例如2巴(绝对)，或者为这些值之间的任何值或其范围。若将步骤a)分成两个或更多个子步骤a1)、a2)等，则这同样适合各步骤。在步骤b)中的压力优选在10-150巴，更优选20-100巴，最优选40-80巴范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围。步骤c)中的压力优选在2-1000毫巴，优选2-300毫巴，最优选5-100毫巴范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围。若在步骤c)中的蒸馏以两步或更多步进行，则第一步可以在5-1000毫巴，优选7-500毫巴，最优选10-200毫巴范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围的压力下操作。第二步可以在1-30毫巴，优选2-20毫巴，最优选5-15毫巴的压力下进行。
本发明的另一方面涉及MSA酸酐作为除水剂在制造MSA中的用途，尤其是在制备引发剂组合物的合成步骤a)中的用途。该引发剂组合物尤其适合用作自由基起始剂。
优选将MSA酸酐用作除水剂，而MSA通过使甲烷和SO3与包含H2O2水溶液、MSA、任选的SO3、任选的硫酸和MSA酸酐的引发剂组合物反应而制造。代替三氧化硫(SO3)，可以将该引发剂组合物随来自MSA的最后蒸馏的底部出料的主要包含MSA和H2SO4的再循环料流供入。
本发明的另一方面涉及包含MSA、任选的SO3或来自MSA的最后蒸馏的底部出料的主要包含MSA和H2SO4的再循环料流、MSA酸酐和H2O2水溶液的引发剂组合物在制造MSA中的用途。
本发明的另一方面涉及甲磺酸(MSA)，其中在步骤c)中的提纯之后，MSA含量优选在98-100重量％，优选99-100重量％，最优选99.5-100重量％范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围。尤其优选在步骤c)中的提纯之后，MSA含量为约99.1重量％，99.2重量％，99.3重量％，99.4重量％，99.6重量％，99.7重量％，99.8重量％，99.9重量％。进一步优选在步骤c)中的提纯之后，H2SO4含量优选在0-500ppm，优选0-300ppm或0-200ppm，最优选0-100ppm范围内或者甚至为0-50ppm或更低，或者为这些值之间的任何值或其范围。尤其优选在步骤c)中的提纯之后，硫酸含量在0-40ppm，优选0-30ppm，更优选0-20ppm，最优选0-10ppm范围内，或者为这些值之间的任何值或其范围。
必须注意的是本文所用单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数基准点，除非上下文清楚地另有表示。因此，例如对“试剂”的提及包括该类不同试剂中的一种或多种并且对“该方法”的提及包括对本领域熟练技术人员已知可以对本文所述方法进行改性或者可以替代本文所述方法的等价步骤和方法的提及。
除非另有指明，在一系列要素之前的术语“至少”应理解为指该系列中的每一要素。本领域熟练技术人员将认识到或者能够仅仅使用常规试验确定本文所述的本发明具体实施方案的许多等价物。该类等价物意欲被本发明所包括。
术语“和/或”无论在本文何处使用都包括“和”、“或”和“所述术语连接的要素的所有或任何其他组合”的含义。
本文所用术语“约”或“大约”是指在给定值或范围的20％以内，优选10％以内，更优选5％以内。本文所用术语“约”或“大约”还包括准确的相应值或范围。
在整个说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另有要求，术语“包括”以及变形如“包含”和“含有”被理解为暗指包括所述整数或步骤或整数组或步骤组，但不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤组。本文所用术语“包含”可以被术语“含有”或“包括”替代或者在本文中使用时有时被术语“具有”替代。
本文所用“由……构成”排除未在权利要求要素中说明的任何要素、步骤或成分。本文所用“基本由……构成”不排除不实质影响权利要求的基本和新型特征的材料或步骤。
总之，本发明描述了一种通过在自由基起始剂的合成中加入作为除水剂的MSA酸酐而降低MSA合成中硫酸含量的容易方式。通过提供MSA酸酐，通过H2O(不可避免地随H2O2引入，因为H2O2总是作为水溶液提供)与SO3的反应形成额外硫酸得以避免，同时MSA酸酐水解成目标分子MSA。此外，该混合物中硫酸含量的降低降低了MSA的提纯所要求的能量需求。最后，低硫酸浓度有助于提高MSA收率。
尽管本发明已经就具体实施方案和实施例进行了说明，但应理解的是利用本发明构思的其他实施方案在不背离本发明范围的情况下是可能的。本发明由所要求保护的要素以及落入基础原理的真实要旨和范围内的任何和所有改性、变化或等价物定义。
附图
本发明由下图进一步说明。该图涉及本发明的示意性且在某些情况下优选的实施方案，但不限制本发明的范围。
图1例如为本发明方法的图解示意图。
实施例
1)MSA酸酐作为除水剂
在室温和搅拌下将2g MSA酸酐(购自Aldrich，通过升华提纯)溶于50g MSA(99.99重量％)中。在连续搅拌下相对于MSAA将1.02当量水在室温下加入该混合物中。
MSAA水解成MSA通过1H NMR(Bruker Avance III HD 400MHz，将C6D6用于毛细管中作为锁定参照)跟踪。下列NMR位移用于确认和量化相应化合物：
物质 <sup>1</sup>H-NMR位移[ppm]
MSA(H<sub>3</sub>C-SO<sub>3</sub>H) δ(<sup>1</sup>H，CH<sub>3</sub>)＝3.43
MSA酸酐(H<sub>3</sub>C-SO<sub>2</sub>-O-SO<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub>) δ(<sup>1</sup>H，CH<sub>3</sub>)＝3.7
在大约5小时之后，50％MSA酸酐水解成MSA且在5天后75％MSA酸酐水解成MSA。
为了结束水解，将该混合物加热至50℃，3小时之后取样并立即通过1H NMR分析。在该样品中再也没有发现MSAA。
2)MSA酸酐在过氧化氢存在下作为除水剂
在室温和搅拌下将1.25g MSA酸酐(购自Aldrich，通过升华提纯)溶于50g MSA(99.99重量％)中。在室温下通过注射器向该溶液中加入0.46g H2O2溶液(70重量％)。在试验开始时相应过氧化物含量为0.6重量％。
MSAA水解成MSA如上所述通过1H NMR跟踪。
在大约3天和大约7天(对照样品)之后，取样并通过1H NMR分析。在3天和7天样品中均再也没有发现MSAA。7天之后过氧化物含量稍微降至0.4重量％。
MSA蒸馏中的节能
为了说明例如根据本发明通过使用MSA酸酐在自由基起始剂溶液的合成中作为除水剂实现的在产生用于提纯的粗MSA的合成中硫酸浓度降低的有益效果，进行两个工艺模拟，第一个使用20重量％的硫酸浓度且第二个使用18重量％的降低量。
在下列实施例中，选择用于供入蒸馏的参照组合物(“粗MSA”)，其覆盖一定范围的待根据自身试验和文献预期的粗MSA组合物。为了开发蒸馏概念，该粗MSA需要包含至少一种代表低沸物的化合物，至少一种代表高沸物的化合物以及当然还有目标产物MSA。对于下列实施例中的工艺模拟，选择MSAA和甲磺酸甲酯(MMS)作为低沸物并选择硫酸作为高沸物。改变硫酸的量以证实在降低蒸馏进料中的硫酸浓度时节能的潜力。
在该工艺模拟中，预先确定提纯MSA中的硫酸含量(例如10ppm)，其他参数如蒸馏收率、提纯MSA的MSA含量、质量流和出料料流的组成以及蒸馏塔的底部温度为该模拟的结果。因为这些参数不是完全相互独立，因此下列实施例的目的仅在于说明某些参数在本发明提纯步骤中的原理效果。本领域熟练技术人员将意识到例如可以提高该蒸馏方法的收率，但代价例如是更高的能耗。在同样的意义上，可以提高MSA的纯度，但代价例如是高沸物出料料流增加且因此提纯收率更低。
MMS或其他副产物通过MSA的热分解(和/或分解产物的潜在连续反应)而形成并未以温度依赖性反应的形式整合在该工艺模拟中。这将对该模拟带来巨大量的复杂性，这是一种对于说明本发明效果不需要的复杂性。
在下列实施例中，MSA收率以重量％给出并按如下计算：
Figure BDA0002295079960000121
实施例3(具有20重量％硫酸的蒸馏进料)
在如BASF未公布专利申请EP 17173574.9中所述的双塔设置中提纯来自甲烷和SO3的反应的粗MSA。粗MSA由78.8重量％MSA，20.0重量％硫酸，0.2重量％MSA酸酐，0.1重量％甲烷和约160ppm甲磺酸甲酯构成。MSA质量流为2000kg/h。在将该混合物由在合成单元中的约100巴压力减压至在闪蒸单元中的1巴之后将粗MSA送入蒸馏。
在第一蒸馏步骤(塔1)中，在塔顶将轻沸物从粗MSA除去(约30kg/h)并经由侧出料除去提纯MSA(出料口TMSA为163℃)。在第二蒸馏步骤(塔2)中，从MSA除去高沸物，尤其是硫酸。将一部分高沸物经由底部出料管线从第二塔出料(出料：643kg/h，21重量％MSA，79重量％硫酸)，剩余的返回塔1中。
塔1在10毫巴的塔顶压力和20毫巴的塔底压力(储槽之上的气相)下操作，塔底温度为198℃。该塔的直径为1700mm，f-因子为1.9Pa0.5(理论塔板数12，加上分凝器)。塔2在10毫巴的塔顶压力下操作(由于没有塔内件，实际上没有压降)，塔底温度为188℃。该塔的直径为2400mm，f-因子为0.45Pa0.5(理论塔板数2，加上全凝器)。在塔1中蒸发粗MSA所要求的能量由与塔1底部连接并由泵循环的换热器(“Zwangsumlauf-verdampfer”)提供。这同样适用于塔2的设置。
MSA以93.2％的收率得到，所得MSA具有99.7重量％的纯度。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为10ppm。甲磺酸甲酯的含量为7ppm。MSA酸酐含量为约0.3重量％。蒸发能耗为881kWh(只有蒸发能，无冷凝能，无泵送能)。
实施例4(具有18重量％硫酸的蒸馏进料)
使用与实施例3中相同的工艺模拟和相同的蒸馏条件(例如压力、温度)。唯一的不同是蒸馏进料中硫酸浓度由20重量％降至18重量％，假定增量硫酸的形成可以通过在本发明自由基起始剂的合成中加入MSA酸酐作为除水剂抑制。降低量的硫酸被进料流中的额外MSA代替。MSA的总量保持恒定为2000kg/h。
在蒸馏进料中更低的硫酸浓度允许将出料由643kg/h降至557kg/h，同时MSA收率从93.2％增加到94.5％并且蒸发的能耗从881kWh降至775kWh(仅蒸发能，无冷凝能，无泵送能)。

Claims (42)

1.通过使自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应而制造甲磺酸的方法，包括下列步骤：
a)通过使过氧化氢水溶液与组分甲磺酸和甲磺酸酐反应而制备所述引发剂组合物，
b)使来自步骤a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成甲磺酸。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中的所述引发剂组合物进一步包含三氧化硫。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中的所述引发剂组合物进一步包含来自甲磺酸的最后蒸馏的底部出料的包含甲磺酸和硫酸或者由甲磺酸和硫酸构成的再循环料流。
4.根据权利要求2的方法，其中步骤a)中的所述引发剂组合物进一步包含来自甲磺酸的最后蒸馏的底部出料的包含甲磺酸和硫酸或者由甲磺酸和硫酸构成的再循环料流。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的所述反应包括引发反应和增长反应。
6.根据权利要求2的方法，其中步骤b)中的所述反应包括引发反应和增长反应。
7.根据权利要求3的方法，其中步骤b)中的所述反应包括引发反应和增长反应。
8.根据权利要求4的方法，其中步骤b)中的所述反应包括引发反应和增长反应。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法包括提纯由步骤b)得到的甲磺酸的步骤c)。
10.根据权利要求9的方法，其中提纯步骤c)为一步蒸馏或多步蒸馏。
11.根据权利要求9的方法，其中用于提纯由步骤b)得到的MSA的所述提纯步骤c)是结晶以及随后固-液分离。
12.根据权利要求10的方法，其中用于提纯由步骤b)得到的MSA的所述提纯步骤c)是结晶以及随后固-液分离。
13.根据权利要求9的方法，其中步骤a)在反应器A中进行，步骤b)在反应器B中进行且步骤c)在塔或塔组C中进行，并且其中将反应器A、反应器B和塔C连接以进行连续制造MSA的方法。
14.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中步骤a)在反应器A中进行，步骤b)在反应器B中进行且步骤c)在塔或塔组C中进行，并且其中将反应器A、反应器B和塔C连接以进行连续制造MSA的方法。
15.根据权利要求13的方法，其中步骤c)在结晶单元中进行，其中将母液再循环到所述结晶单元或所述反应器A或所述反应器B中或者排出。
16.根据权利要求14的方法，其中步骤c)在结晶单元中进行，其中将母液再循环到所述结晶单元或所述反应器A或所述反应器B中或者排出。
17.根据权利要求13和15-16中任一项的方法，其中在由步骤c)得到甲磺酸之后，在额外步骤d)中提供甲磺酸酐以随后用甲磺酸酐对反应器A加料。
18.根据权利要求14的方法，其中在由步骤c)得到甲磺酸之后，在额外步骤d)中提供甲磺酸酐以随后用甲磺酸酐对反应器A加料。
19.根据权利要求17的方法，其中在步骤d)中提供甲磺酸酐以随后对反应器A加料包括在步骤c)之后分开的甲磺酸酐制造步骤或者从步骤c)分离作为副组分的甲磺酸酐。
20.根据权利要求18的方法，其中在步骤d)中提供甲磺酸酐以随后对反应器A加料包括在步骤c)之后分开的甲磺酸酐制造步骤或者从步骤c)分离作为副组分的甲磺酸酐。
21.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在形成所述引发剂组合物之后，在步骤a)之后水含量在0-1重量％范围内且硫酸含量在0-5重量％范围内。
22.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在形成所述引发剂组合物之后，在步骤a)之后水含量在0-1重量％范围内且硫酸含量在0-1重量％范围内。
23.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在形成甲磺酸之后，在步骤b)之后硫酸含量在0-25重量％范围内。
24.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在形成甲磺酸之后，在步骤b)之后硫酸含量在0-22重量％范围内。
25.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在形成甲磺酸之后，在步骤b)之后硫酸含量在0-20重量％范围内。
26.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在形成甲磺酸之后，在步骤b)之后硫酸含量在0-2重量％范围内。
27.根据权利要求9的方法，其中在提纯甲磺酸之后，在步骤c)之后硫酸含量在0-500ppm范围内。
28.根据权利要求9的方法，其中在提纯甲磺酸之后，在步骤c)之后硫酸含量在0-200ppm范围内。
29.根据权利要求13的方法，其中步骤a)中的温度在-5℃至25℃范围内，步骤b)中的温度在25-80℃范围内且步骤c)中的塔底温度在130-240℃范围内。
30.根据权利要求13的方法，其中步骤a)中的温度在-5℃至20℃范围内，步骤b)中的温度在25-80℃范围内且步骤c)中的塔底温度在130-240℃范围内。
31.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将步骤a)分成两个子步骤a1)和a2)，并且其中子步骤a1)中的温度在25-80℃范围内，而子步骤a2)和潜在其他子步骤中的温度范围各自在-5℃至25℃范围内。
32.根据权利要求13的方法，其中在步骤a)中的压力为1013毫巴或超过1013毫巴，步骤b)中的压力在10-150巴范围内且步骤c)中的塔底压力在2-1000毫巴范围内。
33.根据权利要求14的方法，其中在步骤a)中的压力为1013毫巴或超过1013毫巴，步骤b)中的压力在10-150巴范围内且步骤c)中的塔底压力在2-1000毫巴范围内。
34.根据权利要求9的方法，其中在步骤c)中的提纯之后甲磺酸含量在98-100重量％范围内并且硫酸含量在0-500ppm范围内。
35.根据权利要求34的方法，其中在步骤c)中的提纯之后甲磺酸含量在99-100重量％范围内。
36.根据权利要求34的方法，其中在步骤c)中的提纯之后硫酸含量在0-200ppm范围内。
37.根据权利要求35的方法，其中在步骤c)中的提纯之后硫酸含量在0-200ppm范围内。
38.甲磺酸酐在如权利要求1所限定的制备所述引发剂组合物的步骤a)中作为除水剂在制造甲磺酸中的用途。
39.根据权利要求38的甲磺酸酐作为除水剂的用途，其中通过自由基反应制造甲磺酸并且其中引发剂组合物包含过氧化氢水溶液、甲磺酸、任选的三氧化硫、任选的硫酸和甲磺酸酐。
40.包含甲磺酸、甲磺酸酐和过氧化氢水溶液的引发剂组合物在通过自由基反应制造甲磺酸中的用途。
41.根据权利要求40的引发剂组合物的用途，其中所述引发剂组合物额外包含三氧化硫。
42.根据权利要求40或41的引发剂组合物的用途，其中所述引发剂组合物额外包含硫酸。
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