KR20130043620A - 4-클로로벤젠술폰산 및 4,4''-디클로로디페닐술폰의 제조 방법 - Google Patents

4-클로로벤젠술폰산 및 4,4''-디클로로디페닐술폰의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산을 100 내지 300 ℃의 온도에서 황산 존재하에 반응시켜 4-클로로벤젠술폰산을 형성하는 것을 포함하는, 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산으로부터 4-클로로벤젠술폰산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 4-클로로벤젠술폰산의 상기 제조 방법을 포함하는, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

4-클로로벤젠술폰산 및 4,4'-디클로로디페닐술폰의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 5-CHLOROBENZENE SULPHONIC ACID AND 4,4'-DICHLORODIPHENYLSULPHONE}
본 발명은 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산을 100 내지 300 ℃의 온도에서 황산 존재하에 4-클로로벤젠술폰산으로 전환하는 것을 포함하는, 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산으로부터 4-클로로벤젠술폰산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 4-클로로벤젠술폰산의 상기 제조 방법을 포함하는, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법에 관한 것이다.
4,4'-디클로로디페닐 술폰은 특히 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성에서 단량체로서 사용된다. 상업적으로 중요한 예로는 폴리에테르 술폰 (4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 중합), 폴리술폰 (비스페놀 A와 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 중합) 및 폴리페닐렌 술폰 (4,4'-디히드록시비페닐과 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 중합)이 있다. 따라서, 4,4'-디클로로디페닐 술폰은 이들 공업용 중합체의 제조를 위한 중심 단위이다.
폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조에 바람직한 반응물은 고순도의 4,4'-디클로로디페닐 술폰인데, 이는 4,4'-이성질체가 독점적으로 목적하는 제품 특성, 예를 들어 화학적 및 열적 안정성, 높은 치수 안정성 및 난연성을 갖는 선형의 각지지 않은 중합체를 형성하기 때문이다.
4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 공지의 방법은 특히, 일반적으로 단리되지 않는 4-클로로벤젠술폰산을 중간체로 거치는 모노클로로벤젠 및 술폰화제로부터의 제조를 포함한다.
DE 2252571에는 압력 반응기 중 220 내지 260 ℃의 온도에서 모노클로로벤젠 및 황산으로부터 반응에서 형성된 물을 제거하면서 디클로로디페닐 술폰을 합성하는 것이 기재되어 있다.
US 2,593,001에는 방향족 술폰산을 방향족 화합물과 반응시키고, 이때 반응의 물이 역류로 기체 형태로 첨가되는 방향족 화합물에 의해 반응 구역으로부터 연속적으로 제거되는 것인, 디아릴 술폰을 제조하는 연속 방법이 기재되어 있다.
US 2,971,985에는 SO3, 디메틸 술페이트 및 모노클로로벤젠을 사용한 디클로로디페닐 술폰의 합성이 기재되어 있다.
디클로로디페닐 술폰을 제조하는 합성에서는 목적하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 형성될 뿐 아니라 상이한 양의 2,4'- 및 3,4'-이성질체 (이후에서 총괄하여 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 옳지않은 이성질체로 칭함)가 항상 얻어진다. 중합에서 사용가능한 4,4'-디클로로디페닐 술폰에 도달하기 위해서는, 매우 순수한 형태 (전형적으로 99.0 중량％ 초과)로 단리되어야 한다.
디클로로디페닐 술폰 이성질체의 혼합물은 순도가 증가된 목적하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 얻어지도록, 예를 들어 알코올에 의해/로부터 결정화하여 후처리할 수 있다. EP-A 279387에는 재결정화에 의한 이러한 유형의 정제가 기재되어 있다.
옳지않은 이성질체를 제거하는 또 다른 수단은 US 4,876,390에 기재된, 이성질체 혼합물의 크로마토그래피에 의한 분리이다.
중합에 부적합한 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 원치않는 옳지않은 이성질체 및 모노클로로벤젠술폰산의 부산물 이성질체, 즉, 2-클로로벤젠술폰산, 3-클로로벤젠술폰산 및 4-클로로벤젠술폰산의 행방에 대해서는 어디에도 언급되어 있지 않았다.
원칙적으로, 원치않는 이성질체는 공정으로부터 배출한 후에 폐기할 수 있다. 이는 결정화의 모액의 일부를 폐기하거나 모액으로부터 옳지않은 이성질체를 제거한 후에 수행할 수 있다. 양측 모두 공급원료를 기준으로 공정의 수율을 상당히 감소시킨다. 게다가, 처리 비용이 추가로 발생한다. 이러한 상황에서, 환경 보호 측면 (염소화된 방향족 화합물의 올바른 처리)을 무시할 수 없다.
따라서, 디클로로디페닐 술폰 합성으로부터 옳지않은 이성질체를 폐기하는 것이 아니라, 이를 4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 전환하고 이로써 수율을 증가시키는데 상당한 관심이 존재한다.
아릴 술폰으로부터 진행되는 이성질화 반응은 그 자체로 당업계에 공지되어 있다. 문헌 [Zhurnal Organicheskoi Kimii, 1976, 12 (2), 397, and 1976, 13 (6), 1204, V.A. Kozlov et al.]에서는 92.3 ％ 황산 중에서의 톨릴 페닐 술폰 및 크실릴 페닐 술폰의 이성질화 및 분할을 보고하고 있다. 그러나, 디클로로디페닐 술폰 합성으로부터의 옳지않은 이성질체를 4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 전환하는 것은 이러한 방식으로는 가능하지 않다.
본 발명의 목적은 상기한 단점들을, 있다 해도, 덜한 정도로 갖는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 공지된 방법에서의 수율은 부산물로 형성된 2,4'- 및/또는 3,4'-디클로로디페닐 술폰을 4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 전환시킴으로써 증가되어야 한다.
상기한 목적은 4-클로로벤젠술폰산을 제조하는 본 발명에 따른 방법 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태는 이하의 특허청구범위 및 상세한 설명으로부터 추론될 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
모노클로로벤젠으로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 방법은 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산으로부터 4-모노클로로벤젠술폰산을 제조하는 방법을 포함한다.
2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산으로부터 4-모노클로로벤젠술폰산을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산을 100 내지 300 ℃의 온도에서 황산 존재하에 4-클로로벤젠술폰산으로 전환하는 것을 포함한다.
2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산으로부터 4-모노클로로벤젠술폰산을 제조하는 본 발명에 따른 방법, 및 모노클로로벤젠으로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 각 단계가 이하에서 설명된다.
4- 클로로벤젠술폰산의 제조 방법
모노클로로벤젠술폰산은 2-클로로벤젠술폰산, 3-클로로벤젠술폰산 또는 4-클로로벤젠술폰산의 형태로, 또는 상기 화합물 중 둘 또는 셋의 혼합물로 존재할 수 있다. 상기 이성질체 중 둘 이상을 포함하는 혼합물은 본 발명에서 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물로 언급된다.
본 발명은 2-클로로벤젠술폰산으로부터 진행하거나 3-클로로벤젠술폰산으로부터 진행하여 수행될 수 있고, 2-클로로벤젠술폰산으로부터 진행한 전환이 바람직하다. 2-클로로벤젠술폰산 및 3-클로로벤젠술폰산 및 임의로는 4-클로로벤젠술폰산을 포함하는 혼합물, 즉 이성질체 혼합물로부터 진행하여 방법을 수행하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
또한, 방법은 한편으로는 4-클로로벤젠술폰산의 혼합물, 다른 한편으로는 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산으로부터 진행하여 추가로 수행할 수 있다. 2-클로로벤젠술폰산을 포함하는 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물로부터 진행한 전환이 특히 바람직하다.
4-클로로벤젠술폰산을 포함하는 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물로부터 전환이 진행되는 경우, 이성질체 혼합물 중 4-클로로벤젠술폰산의 비율이 증가된다.
본 발명에 따르면, 전환 과정에서 온도는 100 내지 300 ℃이다. 본 발명의 온도는 상이한 방식으로 확립될 수 있다. 보다 특히, 모노클로로벤젠술폰산 및 황산 출발 화합물은 적합한 온도에서 혼합될 수 있다. 보다 특히, 전환 온도보다 낮은 온도에서 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물을 가열하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 필수적인 것은 100 내지 300 ℃ 범위 내의 온도를 달성하는 것이다.
온도는 4-클로로벤젠술폰산의 형성 속도 및 선택성에 영향을 준다. 전환 온도는 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃, 특히 170 ℃ 내지 210 ℃, 보다 바람직하게는 180 내지 200 ℃이다. 상기 범위 내에서, 4-클로로벤젠술폰산 형성 선택성은 특히 높다. 동시에, 형성 속도도 충분히 빠르다.
전환의 지속기간은 넓은 기간에 걸쳐 다양할 수 있다. 전환의 지속기간은 그 시간 이내에 본 발명의 조건이 충족되는 시간을 의미하는 것으로 해석된다. 전환의 지속기간은 바람직하게는 5 분 내지 12 시간, 특히 15 분 내지 3 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
사용되는 황산의 양은 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 그러나, 모노클로로벤젠술폰산에 대한 황산의 몰비가 1 이상인 경우에 4-클로로벤젠술폰산의 수율에 있어서 이로운 것으로 밝혀졌다. 황산은 바람직하게는 모노클로로벤젠술폰산의 양에 대해 1 내지 100, 특히 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 몰비로 사용된다.
사용되는 황산의 농도는, 사용되는 황산의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 75 내지 93 중량％, 특히 80 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 83 내지 87 중량％이다. 상기 농도 범위의 준수는 고수율의 4-클로로벤젠술폰산 및 충분히 높은 반응 속도에 이르게 한다. 늘 그렇듯이, 황산의 중량％는 황산 및 황산에 존재하는 물의 총 중량에 대한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 100 중량％와의 차이는 물로부터 발생하며, 특정 범위의 물의 존재는 4-클로로벤젠술폰산의 형성을 촉진한다.
본 발명에서 전환은 황산 중에서 수행될 때 바람직하다. 상기 전환은 황산 중에서 액상으로 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 전환은 황산 및 출발 화합물 외에 다른 액체 화합물의 부재하에 수행된다. 이는 황산의 원치않는 희석 및 활성도 감소를 피하도록 한다.
전환은 바람직하게는 강력한 혼합과 함께 수행된다. 혼합의 유용한 방법에는 모든 통상의 방법, 특히 교반이 포함된다. 혼합은 전환 이전에 및/또는 전환 동안에 수행할 수 있다. 추가로, 액상으로 전환을 수행하기 위한 당업자에게 공지된 모든 방법이 전환의 수행에 유용하나, 반응기의 물질을 선택함에 있어서 반응 조건이 고려되어야 한다. 반응을 수행하는데 바람직한 실시양태는 하류 지연 반응기가 있는 정적 혼합기 또는 교반 탱크 반응기이다.
4,4'- 디클로로디페닐 술폰의 제조 방법
본 발명의 일 실시양태에서, 4-클로로벤젠술폰산의 제조를 위해 기술된 방법은 모노클로로벤젠으로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 방법에 통합된다. 이는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법의 수율을 증가시킨다.
따라서, 본 발명은 4-클로로벤젠술폰산을 제조하는 본 발명에 따른 방법을 포함하는, 모노클로로벤젠으로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 방법을 제공한다. 4-클로로벤젠술폰산을 이롭게 제조하는 방법에서 기술된 모든 바람직한 실시양태를 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법으로 통합하는 것이 가능하다. 유일한 전제조건은 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법이 중간체로서 4-클로로벤젠술폰산을 거쳐 진행된다는 것이다.
전환의 과정에서, 모노클로로벤젠으로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 모든 방법 (중간체로서 4-클로로벤젠술폰산을 거쳐 진행됨)은, 목적하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰과 적어도 1종의 옳지않은 이성질체 (하지만, 전형적으로는 2가지 옳지않은 이성질체인 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 3,4'-디클로로디페닐 술폰 중 각각임)의 혼합물, 및 또한 전형적으로 2-클로로벤젠술폰산, 3-클로로벤젠술폰산 및/또는 4-클로로벤젠술폰산을 형성한다.
바람직한 실시양태에서, 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 방법은 적어도 이하의 단계를 포함한다:
(a) 모노클로로벤젠을, 중간체로서 4-클로로벤젠술폰산을 형성하여, 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 3,4'-디클로로디페닐 술폰으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 포함하는 혼합물로 전환하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 적어도 부분적으로 제거하는 단계,
(c) 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및/또는 3,4'-디클로로디페닐 술폰 및 임의로는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 황산 존재하에 분할하는 단계,
(d) 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산으로부터 4-클로로벤젠술폰산을 제조하는 본 발명에 따른 방법에 의해, 단계 (c)에서 수득된 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물을 동시에 또는 후속적으로 4-클로로벤젠술폰산으로 전환하는 단계, 및
(e) 단계 (d)에서 수득된 4-클로로벤젠술폰산을 적어도 부분적으로 재순환하여 단계 (a)에 따른 전환을 재개하는 단계.
상기 단계 (a)는 모노클로로벤젠을, 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 3,4'-디클로로디페닐 술폰으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 혼합물로 전환하는 단계에 관한 것이다. 원칙적으로, 모노클로로벤젠으로부터 진행하고 중간체로서 4-클로로벤젠술폰산을 거치는, 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 모든 공지의 방법이 본 발명에 따른 방법에서 유용하다. 상응하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
전형적으로, 모노클로로벤젠은 술폰화제와 반응하여 4-클로로벤젠술폰산을 형성한다. 그러나, 이는 기본적으로 원치않는 부산물로서 언급된 모노클로로벤젠술폰산의 옳지않은 이성질체를 불가피하게 형성한다. 후속적으로, 4-클로로벤젠술폰산 및 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산 이성질체는 모노클로로벤젠과 반응하여 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 되고, 이는 언급한 디클로로디페닐 술폰의 옳지않은 이성질체를 형성한다. 또한, 모노클로로벤젠술폰산은 단리되지 않는 중간체로서 형성될 수도 있다.
제1의 바람직한 실시양태에서, 4,4'-디클로로디페닐술폰은 역류 컬럼에서 4-클로로벤젠술폰산과 모노클로로벤젠의 반응에 의해 형성되며, 이때 반응의 물은 컬럼의 하부에서 기체상으로 첨가되는 방향족 화합물에 의해 상부를 통해 연속적으로 제거된다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 합성을 위해, 4-클로로벤젠술폰산 또는 그 밖의 황산은 컬럼의 상부에서 첨가될 수 있다. 황산은 컬럼에서 먼저 모노클로로벤젠과 반응하여 모노클로로벤젠술폰산이 되고, 이어서 마찬가지로 모노클로로벤젠과 반응하여 디클로로디페닐 술폰이 된다. 상응하는 방법은, 예를 들어, 전문이 본원에 포함되는 US 2,593,001에 기재되어 있다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 디클로로디페닐 술폰은 SO3, 디메틸 술페이트 및 모노클로로벤젠을 사용하여 제조한다. 이는 먼저 온화한 조건 하에서 SO3를 디메틸 술페이트와 2 대 1의 몰비로 반응시키는 것을 수반한다. 이 과정에서, SO3의 일부가 디메틸 술페이트와 반응하여 상응하는 피로술페이트를 형성한다. 나머지 SO3는 형성된 액체 중에 용해된 채로 남아 있는다. 상기 혼합물을 후속적으로 100 ℃ 미만의 온도에서 모노클로로벤젠과 혼합한다 (SO3 2 mol 및 디메틸 술페이트 1 mol 당 모노클로로벤젠 2 mol). 용해된 SO3, 디메틸 피로술페이트 및 모노클로로벤젠은 디클로로디페닐 술폰 1 mol 및 모노메틸 술페이트 2 mol을 형성한다. 반응 혼합물은 후속적으로 물을 통과한다. 디클로로디페닐 술폰이 석출되어 나온다. 이를 여과하고 건조시킨다. 상응하는 방법은, 예를 들어, 전문이 본원에 포함되는 US 2,971,985에 기재되어 있다.
단계 (a)의 과정에서, 당업자에게 공지된 방식의 반응 생성물 또는 반응 생성물들의 후처리를 임의로 추가할 수 있다. 후처리는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 회수 및 임의적인 정제를 의미하는 것으로 해석된다. 상응하는 방법은 단계 (a)가 수행된 방식에 따라 진행되고, 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다.
일 실시양태에서, 반응 혼합물은 물을 첨가하고 형성된 2가지 액상을 분리함으로써 분리된다. 수상은 전환되지 않은 모노클로로벤젠술폰산을 포함한다. 물을 증발시켜 제거하고, 모노클로로벤젠술폰산을 공급원료로서 회수한다. 디클로로디페닐 술폰은 주로 모노클로로벤젠 및 디클로로디페닐 술폰으로 구성된 유기 상으로부터 후속적으로 단리할 수 있다. 상응하는 방법은, 예를 들어, 전문이 본원에 포함되는 US 4,937,387에 기재되어 있다. 디클로로디페닐 술폰의 옳지않은 이성질체의 제거에 대해서는, 단계 (b)를 참고한다.
2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산과 모노클로로벤젠의 추가 반응은 원치않는 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및/또는 3,4'-디클로로디페닐 술폰 이성질체의 형성을 야기한다.
단계 (a) 이후, 4,4'-디클로로디페닐 술폰은 단계 (b) 과정 중에 제거된다.
4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제거가 요구되며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 단계 (c)에서의 추가 전환에서 실질적으로 제거되어야 하는 이미 본 발명에 따라 궁극적으로 수득되는 최종 생성물의 대부분을 구성하기 때문이다. 단계 (c)부터 단계 (e)까지는 특히 단계 (a)의 수율을 증가시키는데 일조한다.
4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제거하는 상응하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 상기한 바와 같이, 제거는 예를 들어, 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다. 제거는, 예를 들어 전문이 본원에 포함되는 EP 279 387에 기재된 바와 같은 결정화에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
2-클로로벤젠술폰산, 3-클로로벤젠술폰산 및/또는 4-클로로벤젠술폰산 존재하에 또는 부재하에, 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및/또는 3,4'-디클로로디페닐 술폰을 포함하는 혼합물 (4,4'-디클로로디페닐 술폰은 적어도 부분적으로 제거됨)을 추가의 후처리없이 단계 (c)에 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 별법의 실시양태에서는, 2-클로로벤젠술폰산, 3-클로로벤젠술폰산 및/또는 4-클로로벤젠술폰산을 중간 단계에서 제거하고, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 옳지않은 이성질체를 단지 단계 (c)에 공급하여, 상기 공정에서 제거된 모노클로로벤젠술폰산을 재사용할 수 있다.
단계 (b) 이후에 및 단계 (c) 수행 전에, 바람직하게는 클로로벤젠이 제거된다. 클로로벤젠을 제거하는 상응하는 방법이 당업자에게 공지되어 있으며, 증류가 특히 적합하다. 이는 추가의 전환 단계로 인해 모노클로로벤젠으로부터 원치않는 추가의 클로로벤젠술폰산이 형성되는 것을 막을 수 있다.
후속적으로, 단계 (c)에서, 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및/또는 3,4'-디클로로디페닐 술폰은 황산 존재하에 분할되어 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물을 형성한다.
단계 (c)에서 사용되는 황산의 농도는, 사용된 황산의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 90 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 93 내지 100 중량％, 특히 94 내지 98 중량％, 가장 바람직하게는 96 중량％이다. 황산에서의 전환은 바람직하게는 액상으로 수행된다.
단계 (c)에서의 온도는 광범위하게 다양할 수 있다. 그러나, 황산 존재하에 100 ℃ 이상의 온도에서 분할을 수행하는 것이 이로운데, 이는 그렇지 않으면 분할 속도가 매우 낮기 때문이다. 단계 (c)는 바람직하게는 100 ℃ 내지 300 ℃, 특히 140 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 160 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 수행된다.
원칙적으로, 단계 (c)에서 전환의 지속기간은 광범위하게 다양할 수 있다. 전환의 지속기간은 그 시간 이내에 본 발명의 조건이 충족되는 시간을 의미하는 것으로 이해된다. 전환의 지속기간은 바람직하게는 5 분 내지 12 시간, 특히 15 분 내지 3 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
사용되는 황산의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 그러나, 디클로로디페닐 술폰에 대한 산의 몰비가 1 이상인 경우에 이로운 것으로 밝혀졌다. 디클로로디페닐 술폰의 양에 대해 1 내지 100, 특히 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 몰비로 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (c)의 전환은 바람직하게는 적합한 용기 및/또는 반응기에서 강력한 혼합에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 상응하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명의 반응 조건을 따른다.
단계 (c)와 동시에 또는 이후에, 단계 (d) 과정에서, 이성질체 혼합물의 4-클로로벤젠술폰산으로의 본 발명의 전환 단계가 수행된다. 상응하는 실시양태는 상기 기재되어 있다. 원칙적으로 바람직한 것으로 지적된 모든 실시양태를 사용하는 것이 가능하다.
단계 (d)는 단계 (c) 이후에 반응 조건을 조정하여 바람직하게 수행된다. 그러나, 원칙적으로 단계 (d) 및 단계 (c)를 동시에 수행하는 것이 또한 가능하다. 단계 (c)의 조건은, 2-모노클로로벤젠술폰산 및/또는 3-모노클로로벤젠술폰산으로부터 4-모노클로로벤젠술폰산을 제조하는 본 발명에 따른 방법이 동시에 수행되도록 후자의 경우에서 조정된다. 본 경우에서, 당업자는 언급된 바람직한 반응 시간을 추가함으로써 합쳐진 단계 (c) 및 (d)의 지속기간을 상응하게 선택한다. 단계 (c) 및 (d)의 동시 수행은 동일한 조건 하에서의 순차적 수행과 동등하다. 본 경우에서, 본 발명에 따라 황산 존재하에 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 합쳐진 단계를 수행하는 것이 요구된다. 바람직한 실시양태는 4-클로로벤젠술폰산의 제조 방법에서 설명되어 있다.
그러나, 먼저 단계 (c)를 수행한 후에 단계 (d)를 수행하고, 상기 두 단계의 반응 조건이 상이한 것이 바람직하다. 이후에, 반응 조건을 변경함으로써 단계 (d)로 이행한다.
따라서, 단계 (c)로부터의 목적하는 조건을 단계 (d)에 따라 요구되는 조건으로 조정함으로써 단계 (c)로부터 단계 (d)로 이행하는 것이 바람직하다. 조건의 조정은 바람직하게는 황산의 농도 (단계 (d)에서, 바람직하게는 80 내지 90 중량％, 특히 82 내지 88 중량％, 보다 바람직하게는 83 내지 87 중량％임)와 관련된다. 단계 (c)에서 사용되는 황산의 농도는 바람직하게는 90 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 93 내지 100 중량％, 특히 94 내지 97 중량％, 가장 바람직하게는 96 중량％이다. 황산의 농도는 특히, 물로 희석하여, 즉, 물을 첨가하여 조정된다.
또한, 단계 (c)에서 얻어진 반응 배출물을 단리한 다음 이를 단계 (d)에서 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 그러나, 단계 (d)를 단계 (c) 이후에 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (e)의 과정에서, 단계 (d)에서 수득된 4-클로로벤젠술폰산을, 바람직하게는 제거한 이후에 적어도 부분적으로 재순환하여 (a)에 따른 전환을 재개한다. 따라서, 수득된 4-클로로벤젠술폰산을 사용함으로써 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 수율이 증가된다.
4-클로로벤젠술폰산은 바람직하게는 추출 또는 침전에 의해 제거되고, 보다 바람직하게는 결정화에 의해 제거된다.
실시예
비교예 1
1 g (3.5 mmol)의 2,4-디클로로디페닐 술폰을 10 ml (180 mmol에 상응하는 18.4 g)의 진한 황산 (96 중량％) 중에 현탁시키고, 170 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
3 시간의 반응 시간 이후에, 반응 배출물에는 디클로로디페닐 술폰이 존재하지 않았고, 모노클로로벤젠도 전혀 존재하지 않았다. HPLC 분석에 따르면, 반응 생성물은 2-, 3- 및 4-클로로벤젠술폰산의 혼합물로 구성되었다. 이성질화 대신에, 디클로로디페닐 술폰의 분할 생성물만이 수득되었다. 디클로로디페닐 술폰의 이성질화는 이 방식으로는 가능하지 않았다.
비교예 2
1 g (3.5 mmol)의 2,4-디클로로디페닐 술폰 및 1 g (3.5 mmol)의 3,4-디클로로디페닐 술폰을 4.8 g (42 mol)의 85 ％ 황산 중에 현탁시키고, 190 ℃에서 13 시간 동안 교반하였다. HPLC 분석에 따르면, 0.5 중량％의 2,4'-디클로로디페닐 술폰, 94.5 중량％의 3,4'-디클로로디페닐 술폰 및 3.3 중량％의 4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 이루어진 생성물 혼합물이 수득되었다.
따라서 주요 생성물은 원치않는 3,4'-디클로로디페닐 술폰이었다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰은 매우 소량의 정도로만 형성되었다.
실시예 3
1 g (5.2 mmol)의 2-클로로벤젠술폰산을 4.8 g (42 mmol)의 85 중량％ 황산 중에 현탁시키고, 190 ℃에서 교반하였다. 반응을 냉각하고 DMSO-D6로 희석하여 10분, 60 분 및 180 분 후에 정지시켰다. 조성은 1H NMR (결과는 하기 표 1에 나타냄)로 측정하였다.
(실시예 3에 대한 결과, 모든 수치는 mol％임)
시간 2-CBSA 4-CBSA
0 시간 100 ％ 0 ％
0.5 시간 55 ％ 45 ％
1 시간 29 ％ 71 ％
3 시간 3 ％ 97 ％
따라서, 190 ℃에서 3 당량의 85 ％ 황산 중 2-클로로벤젠술폰산으로부터 4-클로로벤젠술폰산이, 상응하는 양의 3-클로로벤젠술폰산이 반응 배출물에서 관찰됨 없이, 수득되었다.
따라서, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 옳지않은 이성질체의 재순환은 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 옳지않은 이성질체를 분할하고 후속적으로 모노클로로벤젠술폰산을 이성질체화하여 4-클로로벤젠술폰산을 풍부하게 함으로써 가능하였다.

Claims (13)

  1. 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산을 100 내지 300 ℃의 온도에서 황산 존재하에 4-클로로벤젠술폰산으로 전환시키는 것을 포함하는, 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산으로부터 4-클로로벤젠술폰산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전환이 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산 및 임의로는 4-클로로벤젠술폰산을 포함하는 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물로부터 진행되어 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전환이 2-클로로벤젠술폰산을 포함하는 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물로부터 진행되어 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전환이 4-클로로벤젠술폰산의 존재하에 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물로부터 진행되어 이성질체 혼합물 중 4-클로로벤젠술폰산의 비율이 증가되며 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 온도가 150 ℃ 내지 250 ℃, 특히 170 ℃ 내지 210 ℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 황산이 모노클로로벤젠술폰산의 양에 대해 1 내지 100, 특히 2 내지 20의 몰비로 사용되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 황산의 농도가 80 내지 90 중량％, 특히 83 내지 87 중량％인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전환이 15 분 내지 3 시간의 기간에 걸쳐 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 적어도 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법.
  10. (a) 모노클로로벤젠을, 중간체로서 4-클로로벤젠술폰산을 형성하여, 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및 3,4'-디클로로디페닐 술폰으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 포함하는 혼합물로 전환하는 단계,
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 적어도 부분적으로 제거하는 단계,
    (c) 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및/또는 3,4'-디클로로디페닐 술폰 및 임의로는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 황산 존재하에 분할하여 모노클로로벤젠술폰산의 이성질체 혼합물을 형성하는 단계,
    (d) 단계 (c)와 동시에 또는 단계 (c) 이후에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 2-클로로벤젠술폰산 및/또는 3-클로로벤젠술폰산을 4-클로로벤젠술폰산으로 전환하는 단계, 및
    (e) 단계 (d)에서 수득된 4-클로로벤젠술폰산을 적어도 부분적으로 재순환하여 단계 (a)에 따른 전환을 재개하는 단계를,
    (a)-(b)-(c)-(d)-(e) 단계의 순서로 포함하는, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (c)에서 사용된 황산의 농도가 90 내지 100 중량％, 특히 93 내지 100 중량％인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 (d) 과정에서 황산의 농도가 80 내지 100 중량％, 특히 82 내지 88 중량％인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)가 단계 (c) 이후에 수행되는 것인 방법.
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