CN111836799A - 连续合成烷烃磺酸的工业方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由相应的烷烃和三氧化硫连续工业制备烷烃磺酸的方法，所述方法在为所述烷烃磺酸的溶剂中进行。

Description

连续合成烷烃磺酸的工业方法

本发明涉及硫化学领域，更确切地涉及含硫衍生物，特别地磺酸，特别地烷烃磺酸的工业合成领域。更具体地，本发明涉及一种从烷烃工业制备烷烃磺酸的方法。

化学产品的工业化学合成方法不断进行改进，以减少对环境，能源消耗，副产品，产生的废物的风险，并提高获得的产品的收率，纯度等。

制备含硫产品的工业方法也不例外。由于合成产物，中间体以及可能形成的副产物的通常毒性和臭味特征，因此特别涉及硫的化学，也称为硫化学。

世界上不断增长的化学产品的消耗量也使生产能力变得越来越重要。为了提高生产能力，可以考虑“物理提高”(建造新的生产单元或扩展现有生产单元)和/或“化学提高”，即如上所述，对现有和当前使用的方法进行了实质性修改，以提高产率，选择性等。

但是，对现有且使用的工业方法的修改或替换不会带来很多问题，制造商会在实验室中进行非常深入的测试，然后在工业中试规模上进行测试以确保所述新方法在工业规模上可行性。

当前，烷烃磺酸，特别地式CH₃-SO₃H的甲磺酸，已经按照众所周知的方法进行了工业生产，该方法可以追溯到几十年前，其中产率将可以有利地得到改进，更不用说必须进行处理或增值的不需要的副产物，其相关的成本与当前的经济状况不符。

尽管近几十年来做出了种种努力，但允许达到烷烃磺酸特别地甲磺酸的工业方法仍遭受许多弊端和/或有待改进的收率的困扰。

因此，仍然需要一种简单，有效，经济和工业上有利可图的工业方法来制备烷烃磺酸和特别地甲磺酸。

专利申请US2006100458和US2005070614描述了由甲烷(CH₄)和三氧化硫(SO₃)制备甲磺酸(CH₃SO₃H)。然而，这两个文献中描述的反应都是在惰性气氛下，例如在氮气下，在通常为小尺寸的高压釜中以间歇方式进行的。将高压釜加热至例如约80℃，甲烷压力为2MPa(300psi)至约10MPa(1400psi)。显然，在这样的合成试剂的存在下，这样的反应条件使从甲烷和三氧化硫制备甲磺酸的所述方法难以在工业水平上实现。

然而，可以非常有益的是，能够在三氧化硫(SO₃)存在下将甲烷(一种天然气)转化为甲磺酸(AMS)。

现已发现，可以在三氧化硫存在下，以连续的方法，以简单、高效的方式，以高产率将烷烃转化为相应的烷烃磺酸，例如将甲烷转化为甲磺酸。而且，本发明的方法可以很容易地以工业规模进行。本发明的方法还允许达到大于95％，甚至大于98％的烷烃磺酸纯度水平。

根据以下描述，仍与本发明相关的其他优点将变得明显。

因此，根据第一方面，本发明涉及一种由相应的烷烃和三氧化硫连续工业制备烷烃磺酸的方法，所述方法在溶剂中进行，该溶剂是所述烷烃磺酸。

“相应的烷烃”是指与在工业上希望连续生产的烷烃磺酸具有相同碳原子数的烷烃。作为非限制性实例，甲烷(CH₄)用于制备甲磺酸(CH₃SO₃H)，乙烷(C₂H₆)用于制备乙磺酸(C₂H₅SO₃H)，丙烷(C₃H₈)用于制备丙烷磺酸(C₃H₇SO₃H)，丁烷(C₄H₁₀)用于制备丁烷磺酸(C₃H₇SO₃H)，依此类推，更常见的是式C_nH_2n+2的烷烃用于制备式(C_nH_2n+1SO₃H)的烷烃磺酸。

因此，本发明涉及一种连续工业制备式(C_nH_2n+1SO₃H)的烷烃磺酸的方法，其中“n”代表1至20的整数，包括端值，优选1-12的整数，包括端值，更优选包含1-6的整数，包括端值，例如等于1、2或3。

根据本发明的方法非常特别适合于由甲烷和三氧化硫连续工业合成甲磺酸。

根据本发明的方法的特征在于该方法在期望连续制备的烷烃磺酸介质中进行。

更具体地说，本发明涉及从式C_nH_2n+2的烷烃连续工业制备式C_nH_2n+1SO₃H的烷烃磺酸的方法，其中n如上所定义，所述方法至少包括以下步骤：

a)将烷烃磺酸C_nH_2n+1SO₃H(其中n如上定义)装入反应器中，

b)将所述烷烃磺酸加热至25℃至120℃，优选25℃至100℃，更优选25℃至70℃的温度，

c)引入一定量的三氧化硫，以使(烷烃磺酸)/(三氧化硫)摩尔比在70/30至95/5之间，

d)在4MPa至15MPa之间，优选5MPa至12MPa的压力下引入烷烃，

d)引入自由基引发剂，

e)通过同时、顺序或交替进行以下三个子步骤e1)，e2)和e3)连续进行该反应：

e1)加入三氧化硫，以保持在步骤c)中定义的起始摩尔比(烷烃磺酸)/(三氧化硫)，

e2)添加烷烃以保持(烷烃)/(三氧化硫)摩尔比为4/1至2/1，优选为3.5/1至2.5/1，通常使得(烷烃)/(三氧化硫)摩尔比保持约等于3，和

e3)连续取出式C_nH_2n+1SO₃H的烷烃磺酸，和

f)在任选分离未反应的试剂和可能的不希望的副产物之后，回收式C_nH_2n+1SO₃H的烷烃磺酸。

反应温度通常在25℃至120℃之间，优选在25℃至100℃之间，更优选在25℃至70℃之间，典型地在30℃至60℃之间，例如约50℃。当然，反应温度可以由本领域技术人员根据所用烷烃的类型和/或要制备的烷烃磺酸的种类容易地进行调节，还可以根据所用反应器的类型和反应压力进行调节。

反应压力通常在4MPa与15MPa之间，优选在5MPa与12MPa之间，并且可以由本领域技术人员根据所用烷烃的类型和/或要制备的烷烃磺酸的种类、以及所用反应器的类型和反应温度容易地进行调整。优选在烷烃压力下操作以促进所述烷烃在用作溶剂的烷烃磺酸中的溶解。当烷烃为甲烷且反应溶剂为甲磺酸时，例如使用约10MPa的压力进行操作。

本发明的连续工业方法可以在本领域技术人员熟知的且适合于该类型反应、起始试剂和所得产物的任何类型的反应器中进行。在完全适用于本发明的方法的反应器模型中，可以非限制性地提及设置有再循环回路的反应器，通常称为“回路反应器”(英语为“loop reactor”)，自吸式涡轮反应器，配备有所谓的文丘里系统的反应器，旋转床反应器(英语为“spinning bed reactor”)，管式反应器等。

可以使用带有一个或多个以上所列系统的反应器。配备有再循环回路的反应器非常特别适合于根据本发明的连续工业方法，特别地由Buss公司销售的那些反应器，例如在所述Buss公司的网站上指出的：http：//www.buss-ct.com/buss_loop_reactor.html)。

用于本发明方法中的自由基引发剂也可以是本领域技术人员已知的任何类型，例如非限制性地选自偶氮-双-异-丁腈，无机或有机过氧化物，例如过氧化氢(H₂O₂)，硫酸汞(HgSO₄)，硫酸钯(PdSO₄)，硫酸铯(Ce(SO₄)₂)，K₂P₂O₈，CaO₂，在金属氯化物(例如氯化钙，氯化铁和最特别地三氯化铑(RhCl3))存在下的卤素(例如Br₂，Cl₂和I₂)，以及在申请EP1558353，WO2015071351，WO2015071365，WO2015071371和WO2015071455中描述的那些，最特别地式C_nH_2n+1SO₂-O-O-SO₂OC_nH_2n+1(其中n如上定义)的双-(烷烃磺酰基)过氧化物，式C_nH_2n+1-SO₂-O-O-SO₂OX的引发剂(其中n如上定义，X代表氢、一种碱金属或碱土金属、锌或铝)，过一硫酸(HO-SO₃-OH)及其与一种或多种碱金属或碱土金属的盐以及Marshall酸(HO-SO₃-SO₃-OH)及其与一种或多种碱金属或碱土金属的盐，例如其二钾盐K⁺,^-O-SO₃-SO₃-O^-,K⁺。

一些引发剂，例如Marshall酸，可以就地产生。在Marshall酸的情况下，它可以通过使三氧化硫与过氧化氢反应原位生成。

非常特别优选使用式C_nH_2n+1SO₂-O-O-SO₂OC_nH_2n+1(其中n如上定义)的引发剂，式C_nH_2n+1SO₂-O-O-SO₂OX的引发剂(其中n如上定义，X代表氢，碱金属或碱土金属，锌或铝)，卡罗酸(HO-SO₃-OH)及其与一种或多种碱金属或碱土金属形成的盐，以及Marshall酸(HO-SO₃-SO₃-OH)及其与一种或多种碱金属或碱土金属的盐，例如其二钾盐K⁺,^-O-SO₃-SO₃-O^-,K⁺。

可以有利的是，在将呈固态形式的引发剂引入反应介质之前，将其溶解。溶解可以在与所述反应介质相容的任何溶剂中进行，例如在质子溶剂中，其可以是反应溶剂本身或水。

然后加入式C_nH_2n+2的烷烃，其中n如上所定义，以便可以开始与三氧化硫在烷烃磺酸溶剂中的反应。应当理解的是，引发剂可以在烷烃的第一次引入之前和/或之后和/或甚至期间加入。

烷烃可以以液态或气态形式被引入。例如，当烷烃是甲烷时，它可以通过在三氧化硫在甲磺酸中的溶液中鼓泡被引入。

可用于本发明方法的反应器可配备有本领域技术人员熟知的任何搅拌系统，例如，作为非限制性实例，可选自以下的一种或多种系统：螺旋桨式搅拌器，循环泵，以及在管式反应器的情况下，导流板，振荡系统等。

还应理解的是，形成的烷烃磺酸的量取决于引入的烷烃的量，同时确保保持摩尔比(式C_nH_2n+2的烷烃)/(三氧化硫))在4/1和2/1之间，最好在3.5/1和2.5/1之间，通常大约等于3，并保持摩尔比(烷烃磺酸)/(三氧化硫)在70/30至95/5之间。

因此，根据本发明的方法通过以下连续操作进行实现：随着烷烃和三氧化硫的消耗和取出的烷烃磺酸的量添加烷烃和三氧化硫，同时如上所述地保持式C_nH_2n+2烷烃/(三氧化硫)摩尔比为4/1至2/1，优选为3.5/1至2.5/1，通常约为3，和保持(烷烃磺酸)/(三氧化硫)摩尔比在70/30至95/5之间。

因此，本发明的反应器可以有利地包括多个在线分析仪，使得可以连续监测在反应系统中存在的各种物质含量，以便在必要时根据上面定义的参数监控对于正确进行反应所必需的进气阀门和排气阀门。

根据本发明的方法具有许多优点，除了它连续进行的事实外，还可以列举出良好的选择性，因此可以产生少量不希望的副产物，甚至没有不希望的副产物。

本发明的方法优选在基本上无水的条件下进行，并且优选使用含有尽可能少的水的反应溶剂(烷烃磺酸)或甚至无水烷烃磺酸。同样，优选无水形式的三氧化硫，使用发烟硫酸(其为三氧化硫和硫酸的混合物)对于实施本发明的方法不是优选的。

不希望受到理论的束缚，水的存在会产生硫酸，这可能是不希望的副产物，在这种情况下，有必要提供一个分离步骤，例如通过蒸馏，这导致额外的生产成本。然而，痕量的水的存在，特别地源自自由基引发剂的水的存在是可以接受的，因为相对于存在的水为化学计量的硫酸副产物与形成的烷烃磺酸连续地被排出。一旦所有存在的水被消耗掉，硫酸副产物将不再形成。

因此，本发明的方法可以通过连续地添加烷烃和三氧化硫并且连续地抽出所形成的烷烃磺酸非常容易地连续地操作。

本发明方法的另一个优点在于以下事实：三氧化硫以非常少的量存在于介质中，特别地比在专利申请EP1558353中观察到的量少得多的量存在于介质中。实际上，在不希望受理论束缚的情况下，烷烃与三氧化硫的反应动力学是相对较慢的，并且在稀释介质中进行烷烃与三氧化硫的反应看起来是有利的，因为这使得可以提高选择性并因此避免形成不希望的副产物。

从反应器出口排出的烷烃磺酸可包含或多或少大量的未反应的起始原料(烷烃和三氧化硫)。它们可以容易地通过汽提例如通过热汽提与形成的烷烃磺酸分离，并且因此非常有利地容易地重新注入反应介质中。

如此根据本发明的方法生产的烷烃磺酸具有大于95％，有利地大于98％，甚至大于99％的高纯度。

特别地，所形成的烷烃磺酸不含副产物，并且可以原样使用，使得无需通过常规使用的技术特别地蒸馏和/或重结晶来纯化它。术语“不含”应理解为是指小于1重量％的杂质含量。

本发明的方法非常特别适合于在甲磺酸溶剂介质中由甲烷和三氧化硫连续工业合成甲磺酸。因此，根据非常特别优选的实施方案，溶剂是甲磺酸，烷烃是甲烷，并且连续取出的产物是甲磺酸。

烷烃磺酸用在许多应用领域中，例如，为了仅列举甲磺酸的一些应用，清洁，催化，合成(作为用于制备分子的试剂或用于分子合成的中间体等)。

更具体地，关于甲磺酸，它因此可以有利地直接使用，或者经受在约200℃至400℃的温度下的热解步骤，如例如在专利申请EP1558353中所指示，以一方面形成甲醇和另一方面形成二氧化硫，二氧化硫能够非常有利地被再生成三氧化硫，该三氧化硫可以被重新引入到本发明的方法的合成反应器中。

本发明还涉及合成甲醇的方法，其包括上述步骤a)至f)，其中溶剂是甲磺酸，烷烃是甲烷，和加热步骤g)，以一方面形成二氧化硫和另一方面形成甲醇。

最后，本发明的主题是包含式C_nH_2n+1SO₃H的烷烃磺酸(其中n是1至20的整数，包括端值，优选1至12的整数，包括端值，更优选1-6的整数，包括端值，例如等于1、2或3)，三氧化硫SO₃和式C_nH_2n+2的烷烃(其中n如上所定义)的反应介质，在反应介质中：

-(烷烃磺酸)/(SO₃)摩尔比在70/30至95/5之间，并且

-(烷烃)/(SO₃)摩尔比在4/1至2/1之间，优选在3.5/1至2.5/1之间，典型地约等于3。

非常特别优选地，本发明涉及一种包含甲磺酸(CH₃SO₃H)，三氧化硫SO₃和甲烷(CH₄)的反应介质，其中：

-(甲磺酸)/(三氧化硫)摩尔比为70/30至95/5，并且

-(甲烷)/(三氧化硫)摩尔比为4/1至2/1，优选为3.5/1至2.5/1，通常约等于3。

前述的包含烷烃磺酸，三氧化硫SO₃和烷烃的反应介质还可以包括其他物质，其中特别可以提及水，硫酸，自由基引发剂和/或其分解产物。当存在这些其他物质时，它们通常以痕量形式存在，更准确地说，它们各自的含量相对于反应介质的总重量不超过1重量％，优选不超过1000ppm重量，相对于反应介质总重量计。

实施例：

实施以下方法：

a)将甲磺酸(AMS)进料到稳定运行中的搅拌的在压力下的连续反应器中，

b)将甲磺酸加热至约50℃的温度，

c)引入一定量的三氧化硫，以使摩尔比(AMS)/(三氧化硫)为80/20，

d)在压力下引入甲烷，

d)连续引入引发剂CH₃-SO₂O-O-SO₂OH，

e)通过同时、顺序或交替地实施以下三个子步骤e1)，e2)和e3)连续进行该反应：

e1)加入三氧化硫，以保持(AMS)/(三氧化硫)摩尔比为80/20，

e2)添加甲烷，以保持(甲烷)/(三氧化硫)摩尔比为约3，和

e3)连续取出甲磺酸。

Claims (9)

1.用于从式C_nH_2n+2的烷烃连续工业制备式C_nH_2n+1SO₃H的烷烃磺酸的方法，其中n表示1-20的整数，包括端值，优选1-12的整数，包括端值，更优选1-6的整数，包括端值，例如等于1、2或3，所述方法至少包括以下步骤：

a)将烷烃磺酸C_nH_2n+1SO₃H进料到反应器中，其中n如上所定义，

b)将所述烷烃磺酸加热至25℃至120℃，优选25℃至100℃，更优选25℃至70℃的温度，

c)引入一定量的三氧化硫，使得(烷烃磺酸)/(三氧化硫)摩尔比为70/30至95/5，

d)在4MPa至15MPa，优选5MPa至12MPa的压力下引入烷烃，

d)引入自由基引发剂，

e)通过同时、顺序或交替进行以下三个子步骤e1)，e2)和e3)连续进行该反应：

e1)加入三氧化硫，以保持在步骤c)中定义的(烷烃磺酸)/(三氧化硫)起始摩尔比，

e2)添加烷烃以保持(烷烃)/(三氧化硫)摩尔比为4/1至2/1，优选为3.5/1至2.5/1，典型地使得(烷烃)/(三氧化硫)摩尔比保持约等于3，和

e3)连续取出式C_nH_2n+1SO₃H的烷烃磺酸，和

f)在任选分离未反应的试剂和可能的不希望的副产物之后，回收式C_nH_2n+1SO₃H的烷烃磺酸。

2.根据权利要求1的方法，其中反应温度为25℃至120℃，优选25℃至100℃，更优选25℃至70℃，30℃至60℃，例如大约50℃。

3.根据权利要求1的方法，其中反应压力为4MPa至15MPa，优选为5MPa至12MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器选自提供有再循环回路的反应器，具有自吸式涡轮的反应器，提供有所谓文丘里系统的反应器，旋转床反应器，管式反应器等。

5.根据权利要求1的方法，其中自由基引发剂选自偶氮-双-异-丁腈，无机或有机过氧化物，硫酸汞(HgSO₄)，硫酸钯，硫酸铯，K₂P₂O₈，CaO₂，卤素，优选地选自式C_nH_2n+1SO₂-OO-SO₂OC_nH_2n+1的双-(烷烃磺酰基)过氧化物，其中n如上定义，式C_nH_2n+1-SO₂-OO-SO₂OX的引发剂，其中n如上定义，X代表氢，碱金属或碱土金属，锌或铝，过一硫酸及其与一种或多种碱金属或碱土金属的盐，和Marshall酸及其与一种或多种碱金属或碱土金属的盐。

6.权利要求1的方法，其中随着烷烃和三氧化硫的消耗和取出的烷烃磺酸的量来添加烷烃和三氧化硫，同时保持(式C_nH_2n+2烷烃)/(三氧化硫)摩尔比为4/1至2/1，优选为3.5/1至2.5/1，典型地约等于3，和保持(烷烃磺酸)/(三氧化硫)摩尔比为70/30至95/5。

7.权利要求1的方法，其中所述溶剂是甲磺酸，所述烷烃是甲烷，并且连续取出的产物是甲磺酸。

8.一种反应介质，其包含式C_nH_2n+1SO₃H的烷烃磺酸，其中n是1至20的整数，包括端值，优选1至12的整数，包括端值，更优选1-6的整数，包括端值，例如等于1、2或3，三氧化硫SO₃和式C_nH_2n+2的烷烃，其中n如上所定义，在反应介质中：

-(烷烃磺酸)/(SO₃)摩尔比为70/30至95/5，并且

-(烷烃)/(SO₃)摩尔比为4/1至2/1，优选3.5/1至2.5/1，典型地约等于3。

9.根据权利要求8所述的反应介质，其包含甲磺酸(CH₃SO₃H)，三氧化硫SO₃和甲烷(CH₄)，其中：

-(甲磺酸)/(SO₃)摩尔比为70/30和95/5，并且

-(甲烷)/(SO₃)摩尔比为4/1和2/1，优选为3.5/1和2.5/1，通常约等于3。