CN102414173B - 氟烷亚磺酸酯的制备方法 - Google Patents

氟烷亚磺酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备氟烷亚磺酸酯的方法。本发明具体地涉及通常称为“三氟甲亚磺酸”的三氟甲烷亚磺酸的酯的制备。本发明的制备氟烷亚磺酸酯的方法特征在于所述方法包括氟烷亚磺酸与有机碳酸酯的反应，从而导致生成氟烷亚磺酸酯和二氧化碳，所述二氧化碳在反应过程中被移除。

Description

氟烷亚磺酸酯的制备方法
技术领域
本发明的主题涉及氟烷亚磺酸酯的制备方法。
更特别地，本发明涉及通常称为“三氟甲亚磺酸(triflinic acid)”的三氟甲烷亚磺酸的酯的制备方法。
背景技术
通常表示为“三氟甲亚磺酸酯(triflinate)”的三氟甲亚磺酸的烷基或芳基酯是文献中记载的产品。
已经提出了合成所述酯的各种方法。
一种方法是使醇与三氟甲亚磺酸的活化形式(氯化物、氟化物)反应。
因此，Dennis T.Sauer和Jeanne M.Shreeve[Inorganic Chemistry(1971)，10(2)，358-362]描述了将甲醇加入三氟甲烷亚磺酰氟中。
类似地，James B.Hendrickson和Paul L.Skipper[Tetrahedron(1976)，32(14)，1627 35]描述了在碱性介质中将甲醇加入三氟甲亚磺酰氯中。
在这两个例子中，三氟甲烷亚磺酰单元起亲电子试剂的作用并且亲电子试剂可原位产生。
T.Billard，A.Greiner和B.Langlois[Tetrahedron(1999)，55，7243-50]描述了在醋酸乙酯中用磷酰氯活化三氟甲亚磺酸钠。苯酚的添加导致以73％的收率产生三氟甲亚磺酸苯酯F3C-SO-OPh。
另一种可用的路线是基于三氟甲亚磺酸根离子对烷基化剂的亲核攻击的原理。
三氟甲亚磺酸钾和氯乙烷的反应[James B.Hendrickson，Aziz Giga，James Wareing，J.Amer.Chem.Soc.(1974)，96，2275]不生成三氟甲亚磺酸乙酯F3C-SO-OC2H5，而是主要产生S-烷化产物，即，式为F3C-SOO-C2H5的砜。
为了获得三氟甲亚磺酸烷基酯，已经提出[James Hendrickson等人，loc.cit.]使三氟甲亚磺酸钾与对硝基苯磺酸异丙酯反应。除使用不常见的反应物以外，所得三氟甲亚磺酸异丙酯的收率为23-66％。
获得三氟甲亚磺酸烷基酯的困难还在于三氟甲亚磺酸烷基酯能够按照如下反应所示异构化为砜的事实[James Hendrickson等人，loc.cit.]：
Figure BPA00001456309900021
发明内容
本申请人提出建立一种可在避免上述缺点的同时获得三氟甲亚磺酸酯的方法。
申请人发现了一种制备氟烷亚磺酸酯的方法，其特征在于，该方法包括使氟烷亚磺酸与有机碳酸酯反应，导致氟烷亚磺酸酯和二氧化碳的形成，二氧化碳在反应过程中移除，而且这构成本发明的主题。
根据本发明方法的一种优选方式，通过使三氟甲亚磺酸与二烷基碳酸酯反应制备三氟甲亚磺酸酯。
下面给出本发明方法的反应方案，以便有助于理解本发明，但并不是将本发明的范围限定到所述方案(R表示烷基)。
根据本发明的方法，进行酯交换反应从而导致三氟甲亚磺酸烷基酯、二氧化碳和源自有机碳酸酯的醇的生成。
根据本发明方法的一种优选的变型，二氧化碳在形成时被移除促进氟烷亚磺酸酯的生成。
更特别地，本发明的方法适用于对应于下式的氟烷亚磺酸：
Figure BPA00001456309900023
该式中：
-X表示氢原子或氟原子，
-N表示1-8之间的数。
本发明更特别地涉及对应于其中X是氟原子的式(I)全氟烷亚磺酸。
式(I)中，x为1-8，但优选等于1。
作为氟烷亚磺酸的优选例子可提及
-二氟甲烷亚磺酸，
-三氟甲烷亚磺酸，
-全氟丁烷亚磺酸，
-全氟辛烷亚磺酸。
本发明完全适合用于制备三氟甲烷亚磺酸或三氟甲亚磺酸的酯。
根据本发明的方法，氟烷亚磺酸与有机碳酸酯反应。
本发明的方法中涉及的有机碳酸酯更特别地对应于如下通式：
R1-O-CO-O-R2 (II)
该式中：
R1表示：
-包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，
-包含5或6个碳原子的环烷基，
-包含5或6个碳原子的环烷基，其被一到三个包含1-4个碳原子的烷基取代和/或被一或两个卤原子取代，
-苯基，
-苯基，其被一到三个包含1-4个碳原子的烷基取代和/或被一或两个卤原子取代，
R2表示
-包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，
-包含5或6个碳原子的环烷基，
-包含5或6个碳原子的环烷基，其被一到三个包含1-4个碳原子的烷基取代和/或被一或两个卤原子取代，
-苯基，
-苯基，其被一到三个包含1-4个碳原子的烷基取代和/或被一或两个卤原子取代，
R1和R2可以一起构成包含2-6个碳原子的亚烷基。
尽管R1与R2可以不同，但为了简化的益处，理想的是R1与R2相同。
R1与R2基团的例子可提及包含1-4个碳原子的烷基(优选甲基、乙基、异丙基)，环己基，苯基，或被卤原子(优选氯或溴)或包含1-4个碳原子的直链或支链烷基邻位和邻`位取代的苯基。
在通式(II)中，R1和R2可形成亚烷基，优选亚乙基或亚丙基。
作为有机碳酸酯的例子，可提及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基苯基酯、碳酸乙二酯和碳酸丙二酯。
在上述所列中，优选碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
相对于氟烷亚磺酸表示的所用有机碳酸酯的量优选为至少等于化学计量的量。
因此，有机碳酸酯的摩尔数与氟烷亚磺酸的摩尔数之比有利的是1-2以及优选是1-1.2。
反应介质中水的存在对反应收率有影响。因此，优选本发明的方法在无水条件下进行。应注意确保反应物是无水的。介质中最多约1重量％的水量是可耐受的。
选择反应温度以足以使酯交换反应完成并防止竞争的异构化反应。
反应温度优选选择为0-100℃，以及优选为60-95℃。
有利地，反应在大气压下进行。
也可使用略低或略高的压力。
反应优选在惰性气体的气氛下进行，惰性气体可以是氮气或稀有气体，优选为氩气，氮气特别由于其低成本而是优选的。
从实践的角度看，本发明的方法实现起来是简单的。
各种反应物可以任何顺序引入。
优选地，酸是逐步地(分批或连续地)引入到有机碳酸酯中。
使反应介质达到所需温度，同时保持反应介质搅拌。
在反应过程中形成二氧化碳，其在反应过程中被移除。
根据本发明的一种优选实施方式，二氧化碳在形成时被移除。
释放的二氧化碳可任选地利用碱性溶液捕集，例如通过引入包含氢氧化钠或包含氢氧化钾的洗涤柱。
反应时间为2-20小时，优选为5-10小时。
在反应结束时，得到氟烷亚磺酸酯和对应于初始有机碳酸酯的醇。
按照常规分离技术，特别是通过蒸馏，优选在减压下(例如5-200mbar)，或者通过结晶，从该介质中回收氟烷亚磺酸酯。
本发明的方法有利的是在能够耐反应介质腐蚀的设备中进行。
为了达到该目的，对于与反应介质接触的部件，选择耐腐蚀材料，如以商标
Figure BPA00001456309900051
出售的基于钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨的合金或以名称出售的向镍、铬、铁、锰中添加铜和/或钼的合金，且更特别是HASTELLOY C 276或INCONEL 600、625或718合金。
还可选择不锈钢，如奥氏体钢[Robert H.Perry等人，Perry’s ChemicalEngineers’Handbook，第六版(1984)，第23-44页]，且更特别是304、304L、316或316L不锈钢。使用镍含量至多为22重量％，优选为6-20％，更优选为8-14％的不锈钢。
304和304L钢的镍含量为8-12％，且316和316L钢的镍含量为10-14％。更特别使用316L钢。
还可使用任选添加腐蚀抑制剂，例如二氧化硅或硼酸的玻璃化钢(vitrified steel)。
本发明方法的所有各个步骤可连续地或分批地进行。
因为本发明的方法有很多有利之处，所以特别令人关注。
本发明方法简单和经济，其不导致砜的形成。
具体实施方式
下面提供本发明的示例性实施方式。这些实施例用于说明而其本质上是非限制性的。
在实施例中，定义了所得的转化度和收率。
转化度(DC)对应于转化的底物(三氟甲烷亚磺酸)的摩尔数与所使用的底物(三氟甲烷亚磺酸)的摩尔数的比。
收率(RY)对应于所形成的产物(三氟甲烷亚磺酸酯)的摩尔数与所使用的底物(三氟甲烷亚磺酸)的摩尔数的比。
实施例
将13.4g三氟甲烷亚磺酸(0.1mol)加载到20ml玻璃反应容器中。
添加5.9g碳酸二乙酯(0.05mol)并使混合物达到90℃反应10小时。
在反应结束时，全部回到环境温度(20℃)。
粗反应介质的19F NMR分析显示三氟甲亚磺酸的转化度为49％以及三氟甲亚磺酸乙酯的收率为49％。
反应器顶部装有Vigreux柱，且使整体在175mbar的压力下达到58℃。
在38℃回收蒸馏级份(9g)，其是含有89重量％的三氟甲烷亚磺酸乙酯的无色液体部分。

Claims (16)

1.一种制备氟烷亚磺酸酯的方法，其特征在于，该方法包括使氟烷亚磺酸与有机碳酸酯反应，从而形成氟烷亚磺酸酯和二氧化碳，所述二氧化碳在反应过程中移除；所述氟烷亚磺酸对应于下式：
Figure FSB0000116456040000011
在该式中，
-X表示氢原子或氟原子，
-N表示1-8之间的数；并且
所述有机碳酸酯对应于如下通式：
R1-O-CO-O-R2(II)
在该式中，
R1表示
-包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，
-包含5或6个碳原子的环烷基，
-包含5或6个碳原子的环烷基，其被一到三个包含1-4个碳原子的烷基取代和／或被一或两个卤原子取代，
-苯基，
-苯基，其被一到三个包含1-4个碳原子的烷基取代和／或被一或两个卤原子取代，
R2表示
-包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，
-包含5或6个碳原子的环烷基，
-包含5或6个碳原子的环烷基，其被一到三个包含1-4个碳原子的烷基取代和／或被一或两个卤原子取代，
-苯基，
-苯基，其被一到三个包含1-4个碳原子的烷基取代和／或被一或两个卤原子取代，
R1和R2可以一起形成包含2-6个碳原子的亚烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟烷亚磺酸是二氟甲烷亚磺酸或全氟烷亚磺酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟烷亚磺酸是三氟甲烷亚磺酸、全氟丁烷亚磺酸或全氟辛烷亚磺酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟烷亚磺酸是三氟甲烷亚磺酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碳酸酯对应于通式(II)，其中R1和R2基团表示包含1-4个碳原子的烷基，环己基，苯基，或由卤原子或包含1-4个碳原子的直链或支链烷基在邻-和邻`-位取代的苯基，或者R1和R2基团形成亚烷基。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述包含1-4个碳原子的烷基为甲基、乙基、异丙基。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述卤原子为氯或溴。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述亚烷基为亚乙基或亚丙基。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基苯基酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机碳酸是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于氟烷亚磺酸表示的所用有机碳酸酯的量为使得有机碳酸酯的摩尔数与氟烷亚磺酸的摩尔数之比为1-2。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在无水条件下进行。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为0-100℃。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在大气压下和惰性气体气氛中进行。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳在其形成时被移除。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟烷亚磺酸酯通过蒸馏或者通过结晶从所获得的包含氟烷亚磺酸酯和醇的介质中回收。
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