JP2003212810A - アダマンタノンの製造方法 - Google Patents
アダマンタノンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アダマンタンおよび／または１−
アダマンタノールを硫酸によって酸化し、高収率でアダ
マンタノンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 アダマンタンおよび／または１−
アダマンタノールを硫酸により酸化してアダマンタノン
を製造する方法において、反応開始時の硫酸濃度を８０
〜９０重量％とし、反応中に発煙硫酸を添加することに
より反応液中の硫酸濃度の低下を１重量％以内に抑えな
がら反応させることを特徴とするアダマンタノンの製造
方法。
アダマンタノールを硫酸によって酸化し、高収率でアダ
マンタノンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 アダマンタンおよび／または１−
アダマンタノールを硫酸により酸化してアダマンタノン
を製造する方法において、反応開始時の硫酸濃度を８０
〜９０重量％とし、反応中に発煙硫酸を添加することに
より反応液中の硫酸濃度の低下を１重量％以内に抑えな
がら反応させることを特徴とするアダマンタノンの製造
方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アダマンタンおよ
び／または１−アダマンタノールを硫酸によって酸化
し、アダマンタノンを製造する方法に関する。アダマン
タノンは高機能性ポリマー、耐熱性樹脂、医薬品等の原
料として有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】アダマンタノンの製造方法としては、硫
酸法（Organic Synthesis 第５３巻第８ページ，H.W.Ge
luk and V.G.Keizer（1973））がある。具体的には、ア
ダマンタンまたは１−アダマンタノールを濃硫酸中で加
熱撹拌しアダマンタノンを得るもので、アダマンタンを
原料に用いた場合収率４７〜４８％、１−アダマンタノ
ールを原料に用いた場合収率７０％程度となると報告さ
れている。 【０００３】前記のアダマンタノン製造方法は、原料を
濃硫酸中で加熱撹拌するという容易な操作、安価な試
薬、設備で製造が可能であることから大変有益な方法で
あるが、収率が低く、副生成物が多量に生成する事から
精製が困難であると共に、原料コストが大きくなってし
まうという問題があった。 【０００４】特開平１１−１８９５６４号公報にはアダ
マンタンを濃硫酸で酸化する際、低温で一定時間保持し
た後、所定の昇温速度で高温にし、高温で反応させると
いう温度制御を行ってアダマンタノンを得ている。しか
しながら、この方法においては反応時間が長くなること
と煩雑な温度制御操作が必要であるという問題があっ
た。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、アダマンタ
ンおよび／または１−アダマンタノールを原料とし、高
収率でアダマンタノンを製造する方法を提供することに
ある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、反応温度を低くして硫酸濃度を低くした
場合には、選択率は高いが反応速度が遅く、逆に反応温
度を高くして硫酸濃度を高くした場合には、樹脂状物が
大量に生成し、アダマンタノンの選択率が低下すること
が判った。そこで選択率の高い反応温度、硫酸濃度の低
い条件に対して、反応の進行と共に低下する硫酸濃度を
発煙硫酸の添加により維持することによって副生成物で
ある樹脂状物質の生成を抑えつつ、しかも反応時間の短
縮が可能であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 【０００７】即ち、本発明は、アダマンタンおよび／ま
たは１−アダマンタノールを硫酸により酸化してアダマ
ンタノンを製造する方法において、反応開始時の硫酸濃
度を８０〜９０重量％とし、反応中に発煙硫酸を添加す
ることにより反応液中の硫酸濃度の低下を１重量％以内
に抑えながら反応させることを特徴とするアダマンタノ
ンの製造方法に関するものである。 【０００８】 【発明の実施の形態】原料として用いられるアダマンタ
ンおよび／または１−アダマンタノールは、工業グレー
ドおよび試薬グレードとして市販されているものを使用
できる。また、濃硫酸としては、一般的に反応で用いら
れる９５〜９８重量％の濃度の硫酸の使用が好ましい。
硫酸濃度が９５重量％未満でも使用が可能であるがそれ
を補うための発煙硫酸が大量に必要になる。また、９９
重量％以上の濃度の硫酸を使用した場合には、樹脂状物
質が生成しやすくなる傾向がある。 【０００９】反応を行う際の原料と硫酸の量比は、原料
１００ｇに対して５〜１５倍重量の硫酸を用いるのが好
ましい。硫酸の量がこれより少ないと、原料が溶けきら
ず反応中に昇華する量が増えてしまう。またこれより多
いと副生成物である樹脂状物質の生成が多くなり選択率
が低下する。 【００１０】また、反応中にアダマンタンが昇華するの
を防ぐ等の目的で、必要に応じて溶媒を使用する事も可
能である。しかし、その場合には硫酸に対して安定な溶
媒を選択することが必要である。このような溶媒として
は、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンゼン
等の不活性溶媒が挙げられる。 【００１１】硫酸法における反応では二酸化硫黄を生じ
るため、反応は一般に常圧で行うのが好ましい。しかし
ながら、水分や溶媒の留去のために減圧下で反応する事
も可能である。また、反応装置としては、十分な撹拌が
出来て加熱が可能な装置であり、硫酸に耐える材質を使
用しているものであればよい。 【００１２】反応温度は２０〜８０℃、好ましくは４０
〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い
場合は反応速度が著しく低下し、大量の発煙硫酸の添加
が必要となる。また、この範囲よりも高い場合は反応の
最初から樹脂状物が生成してしまい本発明の効果が得ら
れない。 【００１３】アダマンタンなどの原料を含む反応液中の
硫酸濃度は原料と硫酸の仕込み比により最適値が異なる
が、反応開始時に８０〜９０重量％にすることが好まし
く、より好ましくは８２〜８８重量％である。反応液中
の硫酸濃度がこの範囲より小さい場合は反応時間の短縮
効果が得られず、この範囲より大きいと副生成物である
樹脂状物の生成量が増え、アダマンタノンの収率が低下
する。 【００１４】本発明では、硫酸濃度の低下を１重量％以
内に抑えるため発煙硫酸を添加する。硫酸濃度の低下が
１重量％を超えると、反応時間の短縮効果が得られず、
転化率の低下や副生成物の増加が見られる。さらに加え
る発煙硫酸の量および速度は、反応開始時の硫酸濃度を
維持するように調節することが好ましい。 【００１５】具体的には添加する発煙硫酸の量は、原料
であるアダマンタンおよび／または１−アダマンタノー
ル１モルに対して０．５〜１０モル好ましくは１．０〜
５．０モルの範囲とする。添加する発煙硫酸の量がこの
範囲より少ない場合は反応時間の短縮効果が得られず、
この範囲より多いと副生成物である樹脂状物の生成量が
増え、アダマンタノンの収率が低下する。 【００１６】添加する発煙硫酸の速度は、仕込んだアダ
マンタンおよび／または１−アダマンタノール１モルに
対して０．０１〜１モル／時、好ましくは０．０５〜
０．５モル／時の範囲とする。添加する発煙硫酸の量お
よび速度がこの範囲より少ない場合は反応時間の短縮効
果が得られず、この範囲より多いと反応初期における硫
酸濃度が高くなり、副生成物である樹脂状物の生成量が
増え、アダマンタノンの収率が低下する。なお、反応開
始直後は硫酸濃度が高くなりやすいので、０．５〜６時
間程度は発煙硫酸を添加せず、その後発煙硫酸を添加し
始めるとより好ましい。発煙硫酸について特に制限はな
いが、扱いが容易であり入手が容易な１０〜６０重量％
濃度の発煙硫酸を用いることが好ましい。 【００１７】反応時間は、発煙硫酸添加量および添加速
度に依存するため一概に決定することはできないが４〜
１００時間程度が好ましい。反応終了後、反応系からア
ダマンタノンは常法に従って分離することができる。即
ち、反応終了後、生成したアダマンタノンを含む混合物
を冷水または氷にあけた後、分離してくる粗アダマンタ
ノンを濾別または抽出操作によって単離することができ
る。さらに精製が必要な場合には再結晶、減圧蒸留、水
蒸気蒸留や昇華精製などの方法で精製することができ
る。 【００１８】 【実施例】本発明を具体的に説明するため、以下に実施
例および比較例を挙げて説明するが、これらの実施例に
限定されるものではない。 【００１９】実施例１ 撹拌器、温度計、リーク管を付けた２００ｍｌ容量の４
つ口フラスコにアダマンタン１７．０ｇ（１２６ｍｍｏ
ｌ）、９６重量％硫酸１００ｍｌを入れ、６５℃で１２
時間加熱攪拌した。その間、反応開始から２時間後に発
煙硫酸の添加を開始した。添加速度は３０ｍｍｏｌ／時
で合計２４０ｍｍｏｌを添加した。反応開始時の溶液中
の硫酸濃度は８７．０％であり、反応中に硫酸濃度の範
囲は８６．４〜８７．０％であった。放冷後、２００ｍ
ｌの氷に反応混合物をあけ、エーテル２００ｍｌで２回
抽出した。エーテル層を飽和食塩水２００ｍｌで２回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを
減圧下留去し、アダマンタノン１２．８ｇ（収率７６
％）を得た。 【００２０】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、1−アダマンタノール１
８．９ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、９６重量％硫酸１００ｍ
ｌを入れ、５５℃で８時間加熱攪拌した。その間、反応
開始から添加速度１０ｍｍｏｌ／時で合計７０ｍｍｏｌ
の発煙硫酸を添加した。反応開始時の溶液中の硫酸濃度
は８６．９％であり、反応中に硫酸濃度の範囲は８６．
５〜８６．９％であった。放冷後、実施例１と同様の方
法でアダマンタノン１５.５ｇ（収率９２％）を得た。 【００２１】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、アダマンタン１６．９ｇ
（１２４ｍｍｏｌ）、９６重量％硫酸１００ｍｌを入
れ、６５℃で１２時間加熱攪拌した。発煙硫酸の添加は
行わなかった。反応開始時の溶液中の硫酸濃度は８６．
９％であり、反応中に硫酸濃度は８５．６％まで低下し
た。放冷後、実施例１と同様の方法でアダマンタノン
７．８ｇ（収率４２％）を得た。 【００２２】 【発明の効果】本発明により、収率良く簡便な方法で、
アダマンタノンを得ることが出来る。
び／または１−アダマンタノールを硫酸によって酸化
し、アダマンタノンを製造する方法に関する。アダマン
タノンは高機能性ポリマー、耐熱性樹脂、医薬品等の原
料として有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】アダマンタノンの製造方法としては、硫
酸法（Organic Synthesis 第５３巻第８ページ，H.W.Ge
luk and V.G.Keizer（1973））がある。具体的には、ア
ダマンタンまたは１−アダマンタノールを濃硫酸中で加
熱撹拌しアダマンタノンを得るもので、アダマンタンを
原料に用いた場合収率４７〜４８％、１−アダマンタノ
ールを原料に用いた場合収率７０％程度となると報告さ
れている。 【０００３】前記のアダマンタノン製造方法は、原料を
濃硫酸中で加熱撹拌するという容易な操作、安価な試
薬、設備で製造が可能であることから大変有益な方法で
あるが、収率が低く、副生成物が多量に生成する事から
精製が困難であると共に、原料コストが大きくなってし
まうという問題があった。 【０００４】特開平１１−１８９５６４号公報にはアダ
マンタンを濃硫酸で酸化する際、低温で一定時間保持し
た後、所定の昇温速度で高温にし、高温で反応させると
いう温度制御を行ってアダマンタノンを得ている。しか
しながら、この方法においては反応時間が長くなること
と煩雑な温度制御操作が必要であるという問題があっ
た。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、アダマンタ
ンおよび／または１−アダマンタノールを原料とし、高
収率でアダマンタノンを製造する方法を提供することに
ある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、反応温度を低くして硫酸濃度を低くした
場合には、選択率は高いが反応速度が遅く、逆に反応温
度を高くして硫酸濃度を高くした場合には、樹脂状物が
大量に生成し、アダマンタノンの選択率が低下すること
が判った。そこで選択率の高い反応温度、硫酸濃度の低
い条件に対して、反応の進行と共に低下する硫酸濃度を
発煙硫酸の添加により維持することによって副生成物で
ある樹脂状物質の生成を抑えつつ、しかも反応時間の短
縮が可能であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 【０００７】即ち、本発明は、アダマンタンおよび／ま
たは１−アダマンタノールを硫酸により酸化してアダマ
ンタノンを製造する方法において、反応開始時の硫酸濃
度を８０〜９０重量％とし、反応中に発煙硫酸を添加す
ることにより反応液中の硫酸濃度の低下を１重量％以内
に抑えながら反応させることを特徴とするアダマンタノ
ンの製造方法に関するものである。 【０００８】 【発明の実施の形態】原料として用いられるアダマンタ
ンおよび／または１−アダマンタノールは、工業グレー
ドおよび試薬グレードとして市販されているものを使用
できる。また、濃硫酸としては、一般的に反応で用いら
れる９５〜９８重量％の濃度の硫酸の使用が好ましい。
硫酸濃度が９５重量％未満でも使用が可能であるがそれ
を補うための発煙硫酸が大量に必要になる。また、９９
重量％以上の濃度の硫酸を使用した場合には、樹脂状物
質が生成しやすくなる傾向がある。 【０００９】反応を行う際の原料と硫酸の量比は、原料
１００ｇに対して５〜１５倍重量の硫酸を用いるのが好
ましい。硫酸の量がこれより少ないと、原料が溶けきら
ず反応中に昇華する量が増えてしまう。またこれより多
いと副生成物である樹脂状物質の生成が多くなり選択率
が低下する。 【００１０】また、反応中にアダマンタンが昇華するの
を防ぐ等の目的で、必要に応じて溶媒を使用する事も可
能である。しかし、その場合には硫酸に対して安定な溶
媒を選択することが必要である。このような溶媒として
は、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンゼン
等の不活性溶媒が挙げられる。 【００１１】硫酸法における反応では二酸化硫黄を生じ
るため、反応は一般に常圧で行うのが好ましい。しかし
ながら、水分や溶媒の留去のために減圧下で反応する事
も可能である。また、反応装置としては、十分な撹拌が
出来て加熱が可能な装置であり、硫酸に耐える材質を使
用しているものであればよい。 【００１２】反応温度は２０〜８０℃、好ましくは４０
〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い
場合は反応速度が著しく低下し、大量の発煙硫酸の添加
が必要となる。また、この範囲よりも高い場合は反応の
最初から樹脂状物が生成してしまい本発明の効果が得ら
れない。 【００１３】アダマンタンなどの原料を含む反応液中の
硫酸濃度は原料と硫酸の仕込み比により最適値が異なる
が、反応開始時に８０〜９０重量％にすることが好まし
く、より好ましくは８２〜８８重量％である。反応液中
の硫酸濃度がこの範囲より小さい場合は反応時間の短縮
効果が得られず、この範囲より大きいと副生成物である
樹脂状物の生成量が増え、アダマンタノンの収率が低下
する。 【００１４】本発明では、硫酸濃度の低下を１重量％以
内に抑えるため発煙硫酸を添加する。硫酸濃度の低下が
１重量％を超えると、反応時間の短縮効果が得られず、
転化率の低下や副生成物の増加が見られる。さらに加え
る発煙硫酸の量および速度は、反応開始時の硫酸濃度を
維持するように調節することが好ましい。 【００１５】具体的には添加する発煙硫酸の量は、原料
であるアダマンタンおよび／または１−アダマンタノー
ル１モルに対して０．５〜１０モル好ましくは１．０〜
５．０モルの範囲とする。添加する発煙硫酸の量がこの
範囲より少ない場合は反応時間の短縮効果が得られず、
この範囲より多いと副生成物である樹脂状物の生成量が
増え、アダマンタノンの収率が低下する。 【００１６】添加する発煙硫酸の速度は、仕込んだアダ
マンタンおよび／または１−アダマンタノール１モルに
対して０．０１〜１モル／時、好ましくは０．０５〜
０．５モル／時の範囲とする。添加する発煙硫酸の量お
よび速度がこの範囲より少ない場合は反応時間の短縮効
果が得られず、この範囲より多いと反応初期における硫
酸濃度が高くなり、副生成物である樹脂状物の生成量が
増え、アダマンタノンの収率が低下する。なお、反応開
始直後は硫酸濃度が高くなりやすいので、０．５〜６時
間程度は発煙硫酸を添加せず、その後発煙硫酸を添加し
始めるとより好ましい。発煙硫酸について特に制限はな
いが、扱いが容易であり入手が容易な１０〜６０重量％
濃度の発煙硫酸を用いることが好ましい。 【００１７】反応時間は、発煙硫酸添加量および添加速
度に依存するため一概に決定することはできないが４〜
１００時間程度が好ましい。反応終了後、反応系からア
ダマンタノンは常法に従って分離することができる。即
ち、反応終了後、生成したアダマンタノンを含む混合物
を冷水または氷にあけた後、分離してくる粗アダマンタ
ノンを濾別または抽出操作によって単離することができ
る。さらに精製が必要な場合には再結晶、減圧蒸留、水
蒸気蒸留や昇華精製などの方法で精製することができ
る。 【００１８】 【実施例】本発明を具体的に説明するため、以下に実施
例および比較例を挙げて説明するが、これらの実施例に
限定されるものではない。 【００１９】実施例１ 撹拌器、温度計、リーク管を付けた２００ｍｌ容量の４
つ口フラスコにアダマンタン１７．０ｇ（１２６ｍｍｏ
ｌ）、９６重量％硫酸１００ｍｌを入れ、６５℃で１２
時間加熱攪拌した。その間、反応開始から２時間後に発
煙硫酸の添加を開始した。添加速度は３０ｍｍｏｌ／時
で合計２４０ｍｍｏｌを添加した。反応開始時の溶液中
の硫酸濃度は８７．０％であり、反応中に硫酸濃度の範
囲は８６．４〜８７．０％であった。放冷後、２００ｍ
ｌの氷に反応混合物をあけ、エーテル２００ｍｌで２回
抽出した。エーテル層を飽和食塩水２００ｍｌで２回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを
減圧下留去し、アダマンタノン１２．８ｇ（収率７６
％）を得た。 【００２０】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、1−アダマンタノール１
８．９ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、９６重量％硫酸１００ｍ
ｌを入れ、５５℃で８時間加熱攪拌した。その間、反応
開始から添加速度１０ｍｍｏｌ／時で合計７０ｍｍｏｌ
の発煙硫酸を添加した。反応開始時の溶液中の硫酸濃度
は８６．９％であり、反応中に硫酸濃度の範囲は８６．
５〜８６．９％であった。放冷後、実施例１と同様の方
法でアダマンタノン１５.５ｇ（収率９２％）を得た。 【００２１】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、アダマンタン１６．９ｇ
（１２４ｍｍｏｌ）、９６重量％硫酸１００ｍｌを入
れ、６５℃で１２時間加熱攪拌した。発煙硫酸の添加は
行わなかった。反応開始時の溶液中の硫酸濃度は８６．
９％であり、反応中に硫酸濃度は８５．６％まで低下し
た。放冷後、実施例１と同様の方法でアダマンタノン
７．８ｇ（収率４２％）を得た。 【００２２】 【発明の効果】本発明により、収率良く簡便な方法で、
アダマンタノンを得ることが出来る。
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フロントページの続き
(72)発明者 古川 喜久夫
茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学
株式会社総合研究所内
(72)発明者 柳沢 賢一
茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学
株式会社総合研究所内
(72)発明者 磯部 剛彦
茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学
株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC44 BB30 BE03 BE43
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アダマンタンおよび／または１−アダマ
ンタノールを硫酸により酸化してアダマンタノンを製造
する方法において、反応開始時の硫酸濃度を８０〜９０
重量％とし、反応中に発煙硫酸を添加することにより反
応液中の硫酸濃度の低下を１重量％以内に抑えながら反
応させることを特徴とするアダマンタノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006931A JP4038657B2 (ja) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | アダマンタノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006931A JP4038657B2 (ja) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | アダマンタノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212810A true JP2003212810A (ja) | 2003-07-30 |
| JP4038657B2 JP4038657B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=27645556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002006931A Expired - Fee Related JP4038657B2 (ja) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | アダマンタノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4038657B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006006413A1 (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ２－アダマンタノールおよび２－アダマンタノンの製造方法 |
| WO2006006414A1 (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ２－アダマンタノンの製造方法 |
| JP2008280315A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ２−アダマンタノンの製造方法 |
| CN102850199A (zh) * | 2011-07-01 | 2013-01-02 | 出光兴产株式会社 | 2-金刚烷酮的制备方法 |
-
2002
- 2002-01-16 JP JP2002006931A patent/JP4038657B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006006414A1 (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ２－アダマンタノンの製造方法 |
| WO2006006413A1 (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ２－アダマンタノールおよび２－アダマンタノンの製造方法 |
| JP2008280315A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ２−アダマンタノンの製造方法 |
| CN102850199A (zh) * | 2011-07-01 | 2013-01-02 | 出光兴产株式会社 | 2-金刚烷酮的制备方法 |
| JP2013032344A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-02-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ２−アダマンタノンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4038657B2 (ja) | 2008-01-30 |
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