JPH09110816A - 芳香族セレニルシアノプロピオネートの酸化によるシアノアクリレートエステルの合成方法 - Google Patents
芳香族セレニルシアノプロピオネートの酸化によるシアノアクリレートエステルの合成方法Info
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- JPH09110816A JPH09110816A JP8137665A JP13766596A JPH09110816A JP H09110816 A JPH09110816 A JP H09110816A JP 8137665 A JP8137665 A JP 8137665A JP 13766596 A JP13766596 A JP 13766596A JP H09110816 A JPH09110816 A JP H09110816A
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- cyanopropionate
- cyanoacrylate
- selenoaryl
- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 合成が困難な高分子量シアノアクリレート単
量体類および多官能性シアノアクリレート単量体類を好
収率かつ高収純度で得る製造する方法を提供する。 【解決手段】 所望アルコールのα−セレノアリール−
α−シアノプロピオネートエステル化合物を調製する工
程、該エステルを相当するセレノキシドに酸化する工程
と、該セレノキシドからアリーリセレン酸を脱離させて
α−シアノアクリレートを生成させる工程、および該シ
アノアクリレートエステルをセレン酸から分離する工程
を包含するα−シアノアクリル酸の所望アルコールエス
テルの製造方法。約０℃またはより高い温度では、脱離
工程は、パーオキシドまたはオゾン酸化剤を用いる酸化
工程と同時に起こる。
量体類および多官能性シアノアクリレート単量体類を好
収率かつ高収純度で得る製造する方法を提供する。 【解決手段】 所望アルコールのα−セレノアリール−
α−シアノプロピオネートエステル化合物を調製する工
程、該エステルを相当するセレノキシドに酸化する工程
と、該セレノキシドからアリーリセレン酸を脱離させて
α−シアノアクリレートを生成させる工程、および該シ
アノアクリレートエステルをセレン酸から分離する工程
を包含するα−シアノアクリル酸の所望アルコールエス
テルの製造方法。約０℃またはより高い温度では、脱離
工程は、パーオキシドまたはオゾン酸化剤を用いる酸化
工程と同時に起こる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シアノアクリレー
トエステルの新規合成方法に関するものである。
トエステルの新規合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シアノアクリレート単量体類を製造する
最も普通の方法は、シアノアセテートとホルムアルデヒ
ドの塩触媒クネベナーゲル縮合、続く中間重合体の酸触
媒熱分解を包含する。この方法は多くの文献、例えば米
国特許第２，７２１，８５８号；第３，２５４，１１１
号；第３，３５５，４８２号；第３，６５４，３４０
号；第５，１４０，０８４号および第５，３５９，１０
１号に例証されている。この方法は、低分子量単量体を
製造するのに、有効かつ安価であるが、シアノアクリレ
ートエステルのサイズが増大すると、その方法は一層困
難となり、収量は実質的に減少する。単官能性Ｃ８また
はそれ以上の脂肪族アルコールのシアノアクリレートエ
ステル類は、この方法により商業的に実用し得る収率で
製造することができない。
最も普通の方法は、シアノアセテートとホルムアルデヒ
ドの塩触媒クネベナーゲル縮合、続く中間重合体の酸触
媒熱分解を包含する。この方法は多くの文献、例えば米
国特許第２，７２１，８５８号；第３，２５４，１１１
号；第３，３５５，４８２号；第３，６５４，３４０
号；第５，１４０，０８４号および第５，３５９，１０
１号に例証されている。この方法は、低分子量単量体を
製造するのに、有効かつ安価であるが、シアノアクリレ
ートエステルのサイズが増大すると、その方法は一層困
難となり、収量は実質的に減少する。単官能性Ｃ８また
はそれ以上の脂肪族アルコールのシアノアクリレートエ
ステル類は、この方法により商業的に実用し得る収率で
製造することができない。
【０００３】シアノアクリレートを製造する他のいくつ
かの次のような合成法がある。
かの次のような合成法がある。
【０００４】米国特許第３，４６３，８０４号と、第
４，０１２，４０２号により例示されるようなディール
ス−アルダー防護／非防護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ／ｄ
ｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）；ＷＰＩ ８０−８２２３９
Ｃ／４６に報告され（ＳＵ７２６０８６（１９８０））
に要約されるようなシアノアクリレート単量体のアルコ
ールとのエステル交換反応；ＤＥ３４ １５ １８１
（１９８４）に報告されているようなシアノアクリル酸
とアルコールとの直接エステル化；米国特許第２，４６
７，９２６号に報告されているようなアルキル２−シア
ノ−３−アルコキシプロピオネートおよび３−アシロキ
シ同族体類の熱分解；および米国特許第２，３９１，２
５１号に報告されたピルビン酸エステル類のシアノヒド
リンアセテートの熱分解：分子当たり複数のシアノアク
リレート基を有する単量体類は、単独でのまたは通常の
単官能性シアノアクリレート単量体と組合わせての重合
で架橋した完成物を与えるので特に望ましい。架橋重合
体は、溶剤抵抗性の如き改善された性質を与える。米国
特許第４，０１２，４０２号に記載されているディール
ス−アルダー防護／非防護は各種のビス−シアノアクリ
レート単量体類を調製するのに用いられている。しか
し、その方法は厄介で工業的製造には好適でない。
４，０１２，４０２号により例示されるようなディール
ス−アルダー防護／非防護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ／ｄ
ｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）；ＷＰＩ ８０−８２２３９
Ｃ／４６に報告され（ＳＵ７２６０８６（１９８０））
に要約されるようなシアノアクリレート単量体のアルコ
ールとのエステル交換反応；ＤＥ３４ １５ １８１
（１９８４）に報告されているようなシアノアクリル酸
とアルコールとの直接エステル化；米国特許第２，４６
７，９２６号に報告されているようなアルキル２−シア
ノ−３−アルコキシプロピオネートおよび３−アシロキ
シ同族体類の熱分解；および米国特許第２，３９１，２
５１号に報告されたピルビン酸エステル類のシアノヒド
リンアセテートの熱分解：分子当たり複数のシアノアク
リレート基を有する単量体類は、単独でのまたは通常の
単官能性シアノアクリレート単量体と組合わせての重合
で架橋した完成物を与えるので特に望ましい。架橋重合
体は、溶剤抵抗性の如き改善された性質を与える。米国
特許第４，０１２，４０２号に記載されているディール
ス−アルダー防護／非防護は各種のビス−シアノアクリ
レート単量体類を調製するのに用いられている。しか
し、その方法は厄介で工業的製造には好適でない。
【０００５】Ｋａｄｙｋｏｖらの“シロキサンシアノア
クリレート接着剤の合成と性質”（Ｐｌａｓｔ．Ｍａｓ
ｓｙ，１９８４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．８〜９）は、１モ
ルのジエポキシジメチルシロキサンと２モルのα−シア
ノアクリル酸を０．０３モルのターシャリーアミン触媒
と０．０５モルのハイドロキノンモノメチルエーテルの
存在下に反応させることにより“ジアクリル−α−シア
ノ−β−ヒドロキシプロピルジメチルシロキサン”のい
わゆる合成を報告している。その反応は発熱反応で、次
の化学式１のビス−エステルが生成することを報じてい
る。
クリレート接着剤の合成と性質”（Ｐｌａｓｔ．Ｍａｓ
ｓｙ，１９８４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．８〜９）は、１モ
ルのジエポキシジメチルシロキサンと２モルのα−シア
ノアクリル酸を０．０３モルのターシャリーアミン触媒
と０．０５モルのハイドロキノンモノメチルエーテルの
存在下に反応させることにより“ジアクリル−α−シア
ノ−β−ヒドロキシプロピルジメチルシロキサン”のい
わゆる合成を報告している。その反応は発熱反応で、次
の化学式１のビス−エステルが生成することを報じてい
る。
【０００６】
【化１】 しかし、採用される反応条件は、そのような生成物を実
際に分離できないし、分離された生成物に関してのこの
文献に報告された分析データはその生成物がビス−シア
ノアクリレートでないと確認されるとは思われない。
際に分離できないし、分離された生成物に関してのこの
文献に報告された分析データはその生成物がビス−シア
ノアクリレートでないと確認されるとは思われない。
【０００７】それ故、シアノアクリレートエステル生成
物の他の方法、特に、複数のシアノアクリレート官能基
を有する単量体類を適度の収率で製造するのに用いられ
る方法は、米国特許第４，０１２，４０２号のそれより
困難でない方法が要求される。
物の他の方法、特に、複数のシアノアクリレート官能基
を有する単量体類を適度の収率で製造するのに用いられ
る方法は、米国特許第４，０１２，４０２号のそれより
困難でない方法が要求される。
【０００８】ＲｅｉｃｈらのＪＡＣＳ，９７，５４３４
−４７（１９７５）およびＢｕｃｈｅｉｓｔｅｒらのＯ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，１６７９−８４
（１９８２）には、ある種のα、β−不飽和メチルまた
はエチルエステル類は相当するメチルまたはエチルα−
セレノアリールプロピオネートエステル類を酸化／脱離
反応によって調製されることを記載している。しかし、
そのことは、そのようなα−シアノアクリレートエステ
ルを製造する手順を用いる試みが以前に提案され、ある
いは示唆されていなかったし、またＣ８またはそれ以上
のアルコールあるいはα−セレノアリール−α−シアノ
プロピオネートエステルの調製および酸化／脱離により
複数のエステル化合物を製造しようとする提案も示唆も
なされていない。
−４７（１９７５）およびＢｕｃｈｅｉｓｔｅｒらのＯ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，１６７９−８４
（１９８２）には、ある種のα、β−不飽和メチルまた
はエチルエステル類は相当するメチルまたはエチルα−
セレノアリールプロピオネートエステル類を酸化／脱離
反応によって調製されることを記載している。しかし、
そのことは、そのようなα−シアノアクリレートエステ
ルを製造する手順を用いる試みが以前に提案され、ある
いは示唆されていなかったし、またＣ８またはそれ以上
のアルコールあるいはα−セレノアリール−α−シアノ
プロピオネートエステルの調製および酸化／脱離により
複数のエステル化合物を製造しようとする提案も示唆も
なされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成が困難
な高分子量シアノアクリレート単量体類および複数官能
性シアノアクリレート単量体類を、より通常の単官能性
シアノアクリレート単量体類と同様に、高い収量でかつ
比較的単純な手順で製造し得る新規な方法に向けられて
いる。
な高分子量シアノアクリレート単量体類および複数官能
性シアノアクリレート単量体類を、より通常の単官能性
シアノアクリレート単量体類と同様に、高い収量でかつ
比較的単純な手順で製造し得る新規な方法に向けられて
いる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、所望アルコー
ルのα−シアノアクリレートエステルを製造する方法で
あって、その方法は下記工程、すなわち、前記アルコー
ルのα−セレノアリール−α−シアノプロピオネートエ
ステル化合物を調製する工程、前記α−セレノアリール
−α−シアノプロピオネートエステルを相当するセレノ
キシドに酸化する工程、前記セレノキシドからアリール
セレン酸を脱離させて前記α−シアノアクリレートエス
テルを生成させる工程、および前記α−シアノアクリレ
ートを前記アリールセレン酸から分離する工程からな
る。
ルのα−シアノアクリレートエステルを製造する方法で
あって、その方法は下記工程、すなわち、前記アルコー
ルのα−セレノアリール−α−シアノプロピオネートエ
ステル化合物を調製する工程、前記α−セレノアリール
−α−シアノプロピオネートエステルを相当するセレノ
キシドに酸化する工程、前記セレノキシドからアリール
セレン酸を脱離させて前記α−シアノアクリレートエス
テルを生成させる工程、および前記α−シアノアクリレ
ートを前記アリールセレン酸から分離する工程からな
る。
【００１１】約０℃またはより高い温度では、脱離工程
は、パーオキシドまたはオゾン酸化剤を用いる酸化工程
と同時に起こる。所望のシアノアクリレートエステルが
良好な効率と極めて高い純度で得られる。
は、パーオキシドまたはオゾン酸化剤を用いる酸化工程
と同時に起こる。所望のシアノアクリレートエステルが
良好な効率と極めて高い純度で得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】上記のような本発明の方法におい
ては、α−セレノアリール−α−シアノプロピオネート
エステルは、相当するα−シアノプロピオネートエステ
ルを、そのシアノプロピオネートエステルからα−Ｈ原
子を抜き取る充分な強さの塩基で処理し、次式：Ａｒ−
Ｓｅ−Ｘ（式中、Ａｒはアリール基であり、ＸはＣｌ、
ＢｒまたはＩである）で表されるアリールセレニルハラ
イドを加えることにより適切に製造される。
ては、α−セレノアリール−α−シアノプロピオネート
エステルは、相当するα−シアノプロピオネートエステ
ルを、そのシアノプロピオネートエステルからα−Ｈ原
子を抜き取る充分な強さの塩基で処理し、次式：Ａｒ−
Ｓｅ−Ｘ（式中、Ａｒはアリール基であり、ＸはＣｌ、
ＢｒまたはＩである）で表されるアリールセレニルハラ
イドを加えることにより適切に製造される。
【００１３】所望アルコールのα−シアノプロピオネー
トエステルは、知られた手段で製造することができる。
一般に、α−シアノアセテートエステルを製造するのに
好適な方法は、相当するα−シアノプロピオネートエス
テルを調製する周知手段によって容易にモディファイす
ることができる。そのよう方法は、シアノプロピオン酸
を、任意には２−ハロピリジニウム塩の存在下に、アル
コールと酸触媒での直接エステル化；シアノプロピオン
酸とアルキルハライドの塩基触媒アルキル化反応；酸ま
たは塩基触媒でのエステル交換反応；クロロプロピオネ
ートをアルカリシアナイドと直接シアン化反応処理する
核置換反応；およびアルコールとシアノプロピオニルク
ロライドの直接シアン化反応を包含する。
トエステルは、知られた手段で製造することができる。
一般に、α−シアノアセテートエステルを製造するのに
好適な方法は、相当するα−シアノプロピオネートエス
テルを調製する周知手段によって容易にモディファイす
ることができる。そのよう方法は、シアノプロピオン酸
を、任意には２−ハロピリジニウム塩の存在下に、アル
コールと酸触媒での直接エステル化；シアノプロピオン
酸とアルキルハライドの塩基触媒アルキル化反応；酸ま
たは塩基触媒でのエステル交換反応；クロロプロピオネ
ートをアルカリシアナイドと直接シアン化反応処理する
核置換反応；およびアルコールとシアノプロピオニルク
ロライドの直接シアン化反応を包含する。
【００１４】本発明は、例えばＣ８〜Ｃ２２の炭化水素
アルコール類およびエトキシ化されたノニルフェール類
や類似の界面活性剤化合物のようなアルコキシル化炭化
水素アルコール類の如き脂肪族および芳香族アルコール
類を含むＣ８あるいはそれ以上のアルコールのシアノア
クリレートエステルを製造するのに特に有利である。本
発明の方法はまた複数の官能性シアノアクリレート化合
物、すなわち複数のヒドロキシ官能性化合物から化合物
を調製するのにも使用される。そのような複数のヒドロ
キシ官能性化合物は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタ
ンジオール、トリメチレンプロパン、１、６−ヘキサン
ジオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のような単純なジオー
ル、トリオールまたはテトラオール類、あるいはポリエ
チレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジェン、ヒ
ドロキシ末端ポリエステル等のようなオリゴマー状プレ
ポリマー化合物類である。
アルコール類およびエトキシ化されたノニルフェール類
や類似の界面活性剤化合物のようなアルコキシル化炭化
水素アルコール類の如き脂肪族および芳香族アルコール
類を含むＣ８あるいはそれ以上のアルコールのシアノア
クリレートエステルを製造するのに特に有利である。本
発明の方法はまた複数の官能性シアノアクリレート化合
物、すなわち複数のヒドロキシ官能性化合物から化合物
を調製するのにも使用される。そのような複数のヒドロ
キシ官能性化合物は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタ
ンジオール、トリメチレンプロパン、１、６−ヘキサン
ジオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のような単純なジオー
ル、トリオールまたはテトラオール類、あるいはポリエ
チレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジェン、ヒ
ドロキシ末端ポリエステル等のようなオリゴマー状プレ
ポリマー化合物類である。
【００１５】アリールセレニルハライドはジフェニルジ
セレナイドのようなジアリールジセレナイドから分子状
ハロゲンＸ２の付加によって好都合に製造される。好適
なＡｒ基は置換されたまたは無置換のフェニル基であ
る。好適なフェニル基置換は、ハロ、アルキル、アルコ
キシおよびハロアルキルを包含する。置換基の具体例
は、特に、メチル、エチル、フェニル、クロロ、フルオ
ロ、トリフルオロメチル、メトキシおよびエトキシを包
含する。Ｘは好ましくはＢｒである。
セレナイドのようなジアリールジセレナイドから分子状
ハロゲンＸ２の付加によって好都合に製造される。好適
なＡｒ基は置換されたまたは無置換のフェニル基であ
る。好適なフェニル基置換は、ハロ、アルキル、アルコ
キシおよびハロアルキルを包含する。置換基の具体例
は、特に、メチル、エチル、フェニル、クロロ、フルオ
ロ、トリフルオロメチル、メトキシおよびエトキシを包
含する。Ｘは好ましくはＢｒである。
【００１６】シアノプロピオネートエステルからα−Ｈ
原子を抜き取る充分に強い塩基の例は、アルカリ水素化
物塩基ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＨおよびｎ−ブチルリチウム
ようなアルキルアルカライドを包含する。アルカリ水素
化物塩基は、副生成物Ｈ２を反応を完結させるガスとし
て連続的にはずすので好ましい。リチウムジイソプロピ
ルアミドのようなアルカリ−アミド塩基およびナトリウ
ムメトキサイドのようなアルコキシド塩基は、α−セレ
ノアリール−α−シアノプロピオネートエステル形成の
間に完全に除去することが更に困難な付加アミンあるい
はアルコール副産物をつくるので一般に望ましくない。
原子を抜き取る充分に強い塩基の例は、アルカリ水素化
物塩基ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＨおよびｎ−ブチルリチウム
ようなアルキルアルカライドを包含する。アルカリ水素
化物塩基は、副生成物Ｈ２を反応を完結させるガスとし
て連続的にはずすので好ましい。リチウムジイソプロピ
ルアミドのようなアルカリ−アミド塩基およびナトリウ
ムメトキサイドのようなアルコキシド塩基は、α−セレ
ノアリール−α−シアノプロピオネートエステル形成の
間に完全に除去することが更に困難な付加アミンあるい
はアルコール副産物をつくるので一般に望ましくない。
【００１７】α−セレノアリール−α−シアノプロピオ
ネートエステルの単離および精製は、通常エーテル（ジ
エチルエーテル）のような適切な溶剤に溶解し、その溶
液の水抽出により、次いで溶剤を蒸発させることにより
容易に遂行できる。一般に、さらに精製することは必要
でないが、ある場合には有益である。さらなる精製は、
例えば、冷エーテル溶液から結晶させることが好適であ
る。
ネートエステルの単離および精製は、通常エーテル（ジ
エチルエーテル）のような適切な溶剤に溶解し、その溶
液の水抽出により、次いで溶剤を蒸発させることにより
容易に遂行できる。一般に、さらに精製することは必要
でないが、ある場合には有益である。さらなる精製は、
例えば、冷エーテル溶液から結晶させることが好適であ
る。
【００１８】シアノアクリレートエステルは、酸化／脱
離反応によって形成される。メカニズムは周囲温度では
同時に起こるが、酸化が約０℃以下の温度で行われるな
らば、２段階に分けられる２工程を包含すると思われ
る。約０℃の温度での反応は、酸化反応のセレノキシド
中間生成物を単離する利益がないので好ましくない。約
４０℃を超える温度は、シアノアクリレート生成物が高
められた温度では重合し、また反応は強い発熱反応で、
高温ではコントロールが困難となるので避けることが好
ましい。
離反応によって形成される。メカニズムは周囲温度では
同時に起こるが、酸化が約０℃以下の温度で行われるな
らば、２段階に分けられる２工程を包含すると思われ
る。約０℃の温度での反応は、酸化反応のセレノキシド
中間生成物を単離する利益がないので好ましくない。約
４０℃を超える温度は、シアノアクリレート生成物が高
められた温度では重合し、また反応は強い発熱反応で、
高温ではコントロールが困難となるので避けることが好
ましい。
【００１９】好適酸化剤は、パーオキシド化合物および
オゾンである。過酸化水素は安価かつ効果的であり、取
扱いが比較的容易であるから通常好ましい。状況によっ
て特に有用な他の酸化剤は、ｍ−クロロ過安息香酸と沃
化ナトリウムを含む。
オゾンである。過酸化水素は安価かつ効果的であり、取
扱いが比較的容易であるから通常好ましい。状況によっ
て特に有用な他の酸化剤は、ｍ−クロロ過安息香酸と沃
化ナトリウムを含む。
【００２０】酸化反応は、好適にはα−セレノアリール
−α−シアノプロピオネートエステルをメチレンクロラ
イドのような疎水性溶剤に溶解し、過酸化水素を水溶液
として加え、その二相を強力にかき混ぜて、それぞれの
相中の反応剤間の反応を行わせる二相反応で遂行され
る。
−α−シアノプロピオネートエステルをメチレンクロラ
イドのような疎水性溶剤に溶解し、過酸化水素を水溶液
として加え、その二相を強力にかき混ぜて、それぞれの
相中の反応剤間の反応を行わせる二相反応で遂行され
る。
【００２１】約０℃以上の温度では、アリールセレン酸
の脱離が添加反応剤や触媒なしで自然に起こって、所望
のシアノアクリレートエステルを生成する。芳香族セレ
ン酸は、普通の有機溶剤に不溶であり、それゆえシアノ
アクリレートから容易に分離される。上記二相反応の場
合には、シアノアクリレートエステルの分離は、有機層
の分離によって簡単になされる。
の脱離が添加反応剤や触媒なしで自然に起こって、所望
のシアノアクリレートエステルを生成する。芳香族セレ
ン酸は、普通の有機溶剤に不溶であり、それゆえシアノ
アクリレートから容易に分離される。上記二相反応の場
合には、シアノアクリレートエステルの分離は、有機層
の分離によって簡単になされる。
【００２２】反応のアリールセレン酸副産物は、上記Ｒ
ｅｉｃｈらの文献に記載された周知方法に従って、相当
するジアリールジセレニドに還元され、次いでそのジア
リールジセレニドを塩素、臭素または沃素と反応させて
セレノアリールハライドに変換することにより循環され
る。
ｅｉｃｈらの文献に記載された周知方法に従って、相当
するジアリールジセレニドに還元され、次いでそのジア
リールジセレニドを塩素、臭素または沃素と反応させて
セレノアリールハライドに変換することにより循環され
る。
【００２３】エチルシアノプロピオネートをＴＣｌ Ａ
ｍｅｒｉｃａから入手し、さらに精製することなく用い
た。ジフェニルジセレニドをＡｌｄｒｉｃｈまたはＪａ
ｎｓｓｅｎから購入し、使用の前にエタノールから再結
晶した。ＴＨＦを使用直前にナトリウム／ベンゾフェノ
ンから蒸留した。水素化ナトリウムはＡｌｄｒｉｃｈか
ら９５％粉末として購入し、デシケーターに貯蔵した。
ｍｅｒｉｃａから入手し、さらに精製することなく用い
た。ジフェニルジセレニドをＡｌｄｒｉｃｈまたはＪａ
ｎｓｓｅｎから購入し、使用の前にエタノールから再結
晶した。ＴＨＦを使用直前にナトリウム／ベンゾフェノ
ンから蒸留した。水素化ナトリウムはＡｌｄｒｉｃｈか
ら９５％粉末として購入し、デシケーターに貯蔵した。
【００２４】反応用ガラス器具類は使用前にオーブン乾
燥した。すべての器具類は、０．５Ｍ硫酸中に一夜浸
し、脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥した。乾燥溶剤
はすべて注射器で移した。
燥した。すべての器具類は、０．５Ｍ硫酸中に一夜浸
し、脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥した。乾燥溶剤
はすべて注射器で移した。
【００２５】プロトンＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ
Ｇｅｍｉｎｉ ３００ＭＨＺ ＮＭＲ分光計で得た。
ＩＲ分析はＡＴＩ Ｍａｔｔｓｏｎ Ｇｅｎｅｓｉｓ
Ｓｅｒｉｅｓ ＦＴＲで行った。
Ｇｅｍｉｎｉ ３００ＭＨＺ ＮＭＲ分光計で得た。
ＩＲ分析はＡＴＩ Ｍａｔｔｓｏｎ Ｇｅｎｅｓｉｓ
Ｓｅｒｉｅｓ ＦＴＲで行った。
【００２６】
実施例１ ２−オクチルシアノアクリレートの調製 この実施例の方法は、次の化学式２で表される。
【００２７】
【化２】
【００２８】フェニルセレニウムブロマイド 窒素導入口、磁気攪拌器、ゴム隔壁を備えた３−頸２５
０ｍｌフラスコにジフェニルジセレニド（２０．９ｇ、
６７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１００ｍｌ）を窒素雰囲
気下に加えた。臭素（９．８ｇ、６１ｍｍｏｌ）を注射
器で添加した。その溶液を５分間攪拌した。
０ｍｌフラスコにジフェニルジセレニド（２０．９ｇ、
６７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１００ｍｌ）を窒素雰囲
気下に加えた。臭素（９．８ｇ、６１ｍｍｏｌ）を注射
器で添加した。その溶液を５分間攪拌した。
【００２９】２−オクチルシアノプロピオネートフェニ
ルセレニド（１） コンデンサ、機械的攪拌器、温度計、窒素導入口を備え
た４−頸５００ｍｌフラスコに水素化ナトリウム（３．
９ｇ、１５３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２５０ｍｌ）を
窒素雰囲気下に加えた。２−オクチル−２−シアノプロ
ピオネート（２０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を１０分かけて
加え、その反応混合物を室温下で１時間かき混ぜた。上
記の方法によって調製されたフェニルセレニウムブロマ
イド溶液を注射器により注入した。その反応混合物を１
時間攪拌し、エーテルとＮａＨＣＯ３飽和水溶液それぞ
れの２５０ｍｌに加えた。その有機層を２５０ｍｌのＨ
２Ｏで２度、そして２５０ｍｌの飽和食塩水で一度洗っ
た。有機を分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）濾過した。溶
剤を減圧下に除去した。収量＝４３．２ｇ（ｑｕａｎ
ｔ．）；ＮＭＲ Ｄ（ＣＤＣｌ３）７．７５（ｄ、２
Ｈ）、７．４０（ｍ、３Ｈ）、４．８５（ｍ、２Ｈ）、
１．８０（ｓ、３Ｈ）、０．８〜１．７０（ｍ、１６
Ｈ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）２２３３、１７３４、１２５１
ｃｍ−１。
ルセレニド（１） コンデンサ、機械的攪拌器、温度計、窒素導入口を備え
た４−頸５００ｍｌフラスコに水素化ナトリウム（３．
９ｇ、１５３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２５０ｍｌ）を
窒素雰囲気下に加えた。２−オクチル−２−シアノプロ
ピオネート（２０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を１０分かけて
加え、その反応混合物を室温下で１時間かき混ぜた。上
記の方法によって調製されたフェニルセレニウムブロマ
イド溶液を注射器により注入した。その反応混合物を１
時間攪拌し、エーテルとＮａＨＣＯ３飽和水溶液それぞ
れの２５０ｍｌに加えた。その有機層を２５０ｍｌのＨ
２Ｏで２度、そして２５０ｍｌの飽和食塩水で一度洗っ
た。有機を分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）濾過した。溶
剤を減圧下に除去した。収量＝４３．２ｇ（ｑｕａｎ
ｔ．）；ＮＭＲ Ｄ（ＣＤＣｌ３）７．７５（ｄ、２
Ｈ）、７．４０（ｍ、３Ｈ）、４．８５（ｍ、２Ｈ）、
１．８０（ｓ、３Ｈ）、０．８〜１．７０（ｍ、１６
Ｈ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）２２３３、１７３４、１２５１
ｃｍ−１。
【００３０】２−オクチルシアノアクリレート（２） コンデンサ、機械的攪拌器、温度計、および添加用じょ
うごを備えた５００ｍｌフラスコに粗２−オクチルプロ
ピオネートフェニルセレニド（４３．２ｇ、１１５ｍｍ
ｏｌ）およびメチレンクロライド（３００ｍｌ）入れ
た。３０％過酸化水素（４７ｇ、４１８ｍｍｏｌ）を水
（３０ｍｌ）に溶解し、反応フラスコに１５分かけて加
えた。氷浴で２０〜３０℃に反応温度を保った。添加が
完了したのち、反応混合物を室温下に１時間攪拌した。
有機層を分離し、水１００ｍｌで一度洗った。有機層を
分離し、乾燥し（無水珪酸）、濾過した。溶剤を減圧下
に除去した。粗生成物を真空蒸留した。収量＝１４．４
ｇ（６０％）、Ｂ．Ｐ．＝９５℃／１．０ｍｍＨｇ；Ｎ
ＭＲ Ｄ（ＣＤＣｌ３）７．０５（ｓ、１Ｈ）、６．６
０（ｓ、１Ｈ）、５．０５（ｍ、２Ｈ）、０．８〜１．
７（ｍ、１６Ｈ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）２２３６、１７３
２、１６４９、１２８７ｃｍ−１；強酸≦１ｐｐｍ。
うごを備えた５００ｍｌフラスコに粗２−オクチルプロ
ピオネートフェニルセレニド（４３．２ｇ、１１５ｍｍ
ｏｌ）およびメチレンクロライド（３００ｍｌ）入れ
た。３０％過酸化水素（４７ｇ、４１８ｍｍｏｌ）を水
（３０ｍｌ）に溶解し、反応フラスコに１５分かけて加
えた。氷浴で２０〜３０℃に反応温度を保った。添加が
完了したのち、反応混合物を室温下に１時間攪拌した。
有機層を分離し、水１００ｍｌで一度洗った。有機層を
分離し、乾燥し（無水珪酸）、濾過した。溶剤を減圧下
に除去した。粗生成物を真空蒸留した。収量＝１４．４
ｇ（６０％）、Ｂ．Ｐ．＝９５℃／１．０ｍｍＨｇ；Ｎ
ＭＲ Ｄ（ＣＤＣｌ３）７．０５（ｓ、１Ｈ）、６．６
０（ｓ、１Ｈ）、５．０５（ｍ、２Ｈ）、０．８〜１．
７（ｍ、１６Ｈ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）２２３６、１７３
２、１６４９、１２８７ｃｍ−１；強酸≦１ｐｐｍ。
【００３１】実施例２ １、４−ブタンジオールジシアノアクリレート（ＢＤＤ
ＣＡ）の調製 １、４−ブタンジオールジシアノプロピオネート Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、コンデンサ、温度計お
よび窒素導入口を備えた１０００ｍｌ ３−頸フラスコ
にエチル−２−シアノプロピオネート（５０．８ｇ、４
００ｍｍｏｌ）、１、４−ブタンジオール（１５．８
ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（３
ｇ、１６ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５００ｍｌ）を
窒素雰囲気下に加えた。その溶液をかき混ぜながら還流
加熱した。溶剤をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで除去
し、同容量の新しいトルエンで置換した。８時間環流し
たのち、５００ｍｌの溶剤を除去し、溶液を室温まで冷
した。その溶液をＮａＨＣＯ３飽和水溶液３００ｍｌで
２回、Ｈ２Ｏ ３００ｍｌで２回およびＮａＣｌ飽和水
溶液３００ｍｌで１回洗浄した。有機層を分離し、乾燥
し（ＭｇＳＯ４）濾過した。溶剤を減圧下に除去した。
粗生成物を真空蒸留により精製した。収量＝２２．３ｇ
（５１％）、Ｂ．Ｐ．＝１７２℃（０．６ｍｍ／Ｈ
ｇ）；ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）４．２５（ｂｒｔ，４
Ｈ）、３．６０（ｑ、２Ｈ）、１．８０（ｂｒｔ．４
Ｈ）、１．６０（ｄ．６Ｈ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）２２５
２、１７４５ｃｍ−１。
ＣＡ）の調製 １、４−ブタンジオールジシアノプロピオネート Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、コンデンサ、温度計お
よび窒素導入口を備えた１０００ｍｌ ３−頸フラスコ
にエチル−２−シアノプロピオネート（５０．８ｇ、４
００ｍｍｏｌ）、１、４−ブタンジオール（１５．８
ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（３
ｇ、１６ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５００ｍｌ）を
窒素雰囲気下に加えた。その溶液をかき混ぜながら還流
加熱した。溶剤をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで除去
し、同容量の新しいトルエンで置換した。８時間環流し
たのち、５００ｍｌの溶剤を除去し、溶液を室温まで冷
した。その溶液をＮａＨＣＯ３飽和水溶液３００ｍｌで
２回、Ｈ２Ｏ ３００ｍｌで２回およびＮａＣｌ飽和水
溶液３００ｍｌで１回洗浄した。有機層を分離し、乾燥
し（ＭｇＳＯ４）濾過した。溶剤を減圧下に除去した。
粗生成物を真空蒸留により精製した。収量＝２２．３ｇ
（５１％）、Ｂ．Ｐ．＝１７２℃（０．６ｍｍ／Ｈ
ｇ）；ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）４．２５（ｂｒｔ，４
Ｈ）、３．６０（ｑ、２Ｈ）、１．８０（ｂｒｔ．４
Ｈ）、１．６０（ｄ．６Ｈ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）２２５
２、１７４５ｃｍ−１。
【００３２】フェニルセレニウムブロマイド 窒素導入口、磁器攪拌器およびラバー隔壁を備えた３−
頸２５０ｍｌフラスコに、窒素雰囲気下にジフェニルジ
セレニド（１７．２ｇ、５５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ
（１００ｍｌ）を加え、臭素（７．２ｇ、４５ｍｍｏ
ｌ）を注射器で注入した。その溶液を５分間攪拌した。
頸２５０ｍｌフラスコに、窒素雰囲気下にジフェニルジ
セレニド（１７．２ｇ、５５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ
（１００ｍｌ）を加え、臭素（７．２ｇ、４５ｍｍｏ
ｌ）を注射器で注入した。その溶液を５分間攪拌した。
【００３３】１、４−ブタンジオールジシアノプロピオ
ネートビス−フェニルセレニド コンデンサ、機械攪拌器、温度計、ラバー隔壁および窒
素導入口を備えた５００ｍｌ ４−頸フラスコに水素化
ナトリウム（２．７ｇ、１０５ｍｍｏｌ）および無水ジ
メチルホルムアミド（２００ｍｌ）を窒素下に加えた。
ブタンジオールジシアノプロピオネート（１０ｇ、４０
ｍｍｏｌ）を室温下に１０分にわたって添加し、その反
応混合物を２時間攪拌した。予め調製したフェニルセレ
ニウムブロマイド溶液を注射器で加え、反応混合物を
２．５時間かき混ぜた。その反応混合物をそれぞれ２５
０ｍｌのエーテルと飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に加えた。
有機層を２５０ｍｌのＨ２Ｏで２回および２５０ｍｌの
飽和ＮａＣｌ水溶液で洗った。有機層を分離し、乾燥し
（ＭｇＳＯ４）、濾過した。溶剤を減圧下に除去した。
粗収量＝２３．４ｇ（ｑｕａｎｔ）。その粗生成物にエ
ーテル１０ｍｌを加え、その混合物を氷浴で冷却した。
沈殿したビス−フェニルセレニドを濾別し、５ｍｌの冷
エーテルで洗った。収量＝６．５ｇ（２９％）、Ｍ．
Ｐ．＝１１３℃；ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）７．７５
（ｄ、４Ｈ）、７．４０（ｍ、６Ｈ）、３．９５（ｍ、
４Ｈ）、１．８５（ｓ、６Ｈ）、１．４０（ｂｒｓ，４
Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２３１、１７３０、１２３４ｃ
ｍ−１。
ネートビス−フェニルセレニド コンデンサ、機械攪拌器、温度計、ラバー隔壁および窒
素導入口を備えた５００ｍｌ ４−頸フラスコに水素化
ナトリウム（２．７ｇ、１０５ｍｍｏｌ）および無水ジ
メチルホルムアミド（２００ｍｌ）を窒素下に加えた。
ブタンジオールジシアノプロピオネート（１０ｇ、４０
ｍｍｏｌ）を室温下に１０分にわたって添加し、その反
応混合物を２時間攪拌した。予め調製したフェニルセレ
ニウムブロマイド溶液を注射器で加え、反応混合物を
２．５時間かき混ぜた。その反応混合物をそれぞれ２５
０ｍｌのエーテルと飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に加えた。
有機層を２５０ｍｌのＨ２Ｏで２回および２５０ｍｌの
飽和ＮａＣｌ水溶液で洗った。有機層を分離し、乾燥し
（ＭｇＳＯ４）、濾過した。溶剤を減圧下に除去した。
粗収量＝２３．４ｇ（ｑｕａｎｔ）。その粗生成物にエ
ーテル１０ｍｌを加え、その混合物を氷浴で冷却した。
沈殿したビス−フェニルセレニドを濾別し、５ｍｌの冷
エーテルで洗った。収量＝６．５ｇ（２９％）、Ｍ．
Ｐ．＝１１３℃；ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）７．７５
（ｄ、４Ｈ）、７．４０（ｍ、６Ｈ）、３．９５（ｍ、
４Ｈ）、１．８５（ｓ、６Ｈ）、１．４０（ｂｒｓ，４
Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２３１、１７３０、１２３４ｃ
ｍ−１。
【００３４】１、４−ブタンジオールジシアノアクリレ
ート（ＢＤＤＣＡ） コンデンサ、機械攪拌器、温度計および添加じょうごを
備えた２５０ｍｌフラスコにビス−フェニルセレニド
（６．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）およびメチレンクロライド
（５０ｍｌ）を加えた。３０％過酸化水素（１１．６
ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を水（８ｍｌ）に溶解し、反応フ
ラスコに１０分かけてゆっくり加えた。温度をアイスバ
スで２０〜３０℃に保った。添加が完結したのち、反応
混合物を室温で２時間かき混ぜた。有機層を分離し、５
０ｍｌの水で洗った。有機層を分離し乾燥し（無水珪
酸）、メタンスルホン酸０．０１５ｇを含有するフラス
コに濾過した。その溶液を減圧下に濃縮した。その反応
性のために、ＢＤＤＣＡを使用の直前まで溶液として保
持した。０．５ＭＨ２ＳＨ４中に一夜浸漬し、脱イオン
水で洗浄し乾燥したプラスチックビーカーからデシケー
ターで溶剤を真空蒸発させた。固固体のＢＤＤＣＡは極
めて反応性で、固態では２〜３分以内に重合するので、
溶剤を蒸発させたあと直ちに使用した。Ｍ．Ｐ．＝８０
℃；ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）７．１０δ（ｓ、２Ｈ）、
６．６５（ｓ、２Ｈ）、４．３５（ｂｒｔ、４Ｈ）、
１．９０（ｂｒｔ、４Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３．３２、
２２３７、１７２９、１６１５ｃｍ−１。ＴＧＡ分析
は、ＢＤＤＣＡ単独重合体は、エチルシアノアクリレー
ト単独重合体よりも高い約６５℃で分解する。エチルシ
アノアクリレートに１００部当たり１、５、１０および
２０部の水準のＢＤＤＣＡを混ぜた重合体は、エチルシ
アノアクリレート単独重合体を超える熱安定性を示さな
かったが、メチレンクロライドに一夜浸漬するとき顕著
な溶剤膨潤抵抗性を与えた。
ート（ＢＤＤＣＡ） コンデンサ、機械攪拌器、温度計および添加じょうごを
備えた２５０ｍｌフラスコにビス−フェニルセレニド
（６．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）およびメチレンクロライド
（５０ｍｌ）を加えた。３０％過酸化水素（１１．６
ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を水（８ｍｌ）に溶解し、反応フ
ラスコに１０分かけてゆっくり加えた。温度をアイスバ
スで２０〜３０℃に保った。添加が完結したのち、反応
混合物を室温で２時間かき混ぜた。有機層を分離し、５
０ｍｌの水で洗った。有機層を分離し乾燥し（無水珪
酸）、メタンスルホン酸０．０１５ｇを含有するフラス
コに濾過した。その溶液を減圧下に濃縮した。その反応
性のために、ＢＤＤＣＡを使用の直前まで溶液として保
持した。０．５ＭＨ２ＳＨ４中に一夜浸漬し、脱イオン
水で洗浄し乾燥したプラスチックビーカーからデシケー
ターで溶剤を真空蒸発させた。固固体のＢＤＤＣＡは極
めて反応性で、固態では２〜３分以内に重合するので、
溶剤を蒸発させたあと直ちに使用した。Ｍ．Ｐ．＝８０
℃；ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）７．１０δ（ｓ、２Ｈ）、
６．６５（ｓ、２Ｈ）、４．３５（ｂｒｔ、４Ｈ）、
１．９０（ｂｒｔ、４Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３．３２、
２２３７、１７２９、１６１５ｃｍ−１。ＴＧＡ分析
は、ＢＤＤＣＡ単独重合体は、エチルシアノアクリレー
ト単独重合体よりも高い約６５℃で分解する。エチルシ
アノアクリレートに１００部当たり１、５、１０および
２０部の水準のＢＤＤＣＡを混ぜた重合体は、エチルシ
アノアクリレート単独重合体を超える熱安定性を示さな
かったが、メチレンクロライドに一夜浸漬するとき顕著
な溶剤膨潤抵抗性を与えた。
【００３５】実施例３〜７ 実施例１で用いた始めの２−オクチル２−シアノプロピ
オネートに換えて等量の２−シアノプロピオネート、４
−エチルフェニルシアノプロピオネート、ｎ−オクチル
シアノプロピオネート、４−ノニルフェニル２−シアノ
プロピオネートおよびステアリル２−シアノプロピオネ
ートを用い操作を通して適切な等価重量に調整する以外
はそれぞれ別個の実験で実施例１を繰返し、フェニルシ
アノアクリレート、４−エチルフェニルシアノアクリレ
ート、ｎ−オクチルシアノアクリレート、４−ノニルフ
ェニルシアノアクリレートおよびステアリルシアノアク
リレートのそれぞれが、操作の終りに適度の純度で得ら
れた。
オネートに換えて等量の２−シアノプロピオネート、４
−エチルフェニルシアノプロピオネート、ｎ−オクチル
シアノプロピオネート、４−ノニルフェニル２−シアノ
プロピオネートおよびステアリル２−シアノプロピオネ
ートを用い操作を通して適切な等価重量に調整する以外
はそれぞれ別個の実験で実施例１を繰返し、フェニルシ
アノアクリレート、４−エチルフェニルシアノアクリレ
ート、ｎ−オクチルシアノアクリレート、４−ノニルフ
ェニルシアノアクリレートおよびステアリルシアノアク
リレートのそれぞれが、操作の終りに適度の純度で得ら
れた。
【００３６】実施例８〜１２ 実施例２で用いられた出発物質；４−ブタンジオールジ
シアノプロピオネートに換えて次のポリオール類の２−
シアノプロピオネートエステル類の等量を用い、手順を
通して適切な等価重量調整を行った以外は、実施例２を
繰返した。
シアノプロピオネートに換えて次のポリオール類の２−
シアノプロピオネートエステル類の等量を用い、手順を
通して適切な等価重量調整を行った以外は、実施例２を
繰返した。
【００３７】ビス−ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ
ール４００；ビス−ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ
ール１０００：ビス−ヒドロキシ末端ポリブタジェン；
ビス−ヒドロキシ末端オルトおよびパラ混合フタレート
／ジエチレングリコールポリエステル トリス−ヒドロキシ末端アジペート／１、４−ブタンジ
オール−グリセリンポリエステル（１ｅｑグリセロール
／モル） 手順の終りに対応する複数のシアノアクリレートが得ら
れる。
ール４００；ビス−ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ
ール１０００：ビス−ヒドロキシ末端ポリブタジェン；
ビス−ヒドロキシ末端オルトおよびパラ混合フタレート
／ジエチレングリコールポリエステル トリス−ヒドロキシ末端アジペート／１、４−ブタンジ
オール−グリセリンポリエステル（１ｅｑグリセロール
／モル） 手順の終りに対応する複数のシアノアクリレートが得ら
れる。
【００３８】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば、シア
ノアクリレート単量体および複数官能性シアノアクリレ
ート単量体類を高収率かつ簡単な手順で製造することが
可能となる。
ノアクリレート単量体および複数官能性シアノアクリレ
ート単量体類を高収率かつ簡単な手順で製造することが
可能となる。
Claims (10)
- 【請求項１】 予め選択されるアルコールのα−シアノ
アクリレートエステルを製造する方法であって、前記ア
ルコールのα−セレノアリール−α−シアノプロピオネ
ートエステル化合物を調製する工程、前記α−セレノア
リール−α−シアノプロピオネートエステルを対応する
セレノキシドに酸化する工程、前記セレノキシドからア
リールセレン酸を脱離させてα−シアノアクリレートエ
ステルを生成させる工程、およびα−シアノアクリレー
トエステルを前記アリールセレン酸を分離する工程とか
らなる前記方法。 - 【請求項２】 予め選択されるアルコールのα−シアノ
アクリレートエステルを製造する方法であって、前記ア
ルコールのα−セレノアリール−α−シアノプロピオネ
ートエステル化合物を調製する工程、前記α−セレノア
リール−α−シアノプロピオネートエステルを過酸化物
化合物およびオゾンよりなる群から選択される酸化剤で
処理し、その反応混合物を前記処理中にまたはその処理
に続いて０℃以上の温度にさらして、前記α−シアノア
クリレートエステルとアリールセレン酸を生成させる工
程、次いで、α−シアノアクリレートエステルをアリー
ルセレン酸から分離する工程とからなる上記方法。 - 【請求項３】 前記分離工程が、α−シアノアクリレー
トエステルを有機溶剤への抽出を包含する請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記予め選択されるアルコールが、Ｃ８
またはそれ以上の炭素数の１または複数のヒドロキシ官
能基含有化合物である請求項１、２または３に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記予め選択されるアルコールが、１分
子につき１以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、
前記α−セレノアリール−α−シアノプロピオネートエ
ステルが、前記各ヒドロキシ基とα−シアノプロピオン
酸とのエステル化生成物に相当するエステルである請求
項１、２または３に記載の方法。 - 【請求項６】 前記予め選択されるアルコールがジオー
ルである請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 前記α−セレノアリール−α−シアノプ
ロピオネートエステルが、式、Ａｒ−Ｓｅ−Ｘ（式中、
Ａｒはアリール基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであ
る。）で表されるセレノアリールハライドと、前記アル
コールのα−シアノプロピオネートエステルとの反応に
よって製造される請求項１〜６のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 Ａｒが、置換されていないまたは１若し
くはそれ以上のハロ、アルキル、ハロアルキルあるいは
アルコキシド基で置換されたフェニルである請求項７に
記載の方法。 - 【請求項９】 前記分離工程後、前記アリールセレン酸
が、相当するジアリールジセレニドに還元することによ
り、また前記ジアリールジセレニドを塩素、臭素または
沃素と反応させてセレノアリールハライドに変換するこ
とにより再変換される請求項１〜８のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１０】 前記酸化剤が、過酸化水素であり、ま
た前記反応を前記過酸化水素含有水相である第１の相と
前記α−セレノアリール−α−シアノプロピオネートエ
ステル含有非水相である他の相との二相反応混合物をか
き混ぜて行わせる請求項１〜９のいずれか１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/435,983 US5504252A (en) | 1995-05-05 | 1995-05-05 | Synthesis of cyanoacrylate esters by oxidation of aromatic selenyl cyanopropionates |
| US08/435,983 | 1995-05-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110816A true JPH09110816A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=23730629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8137665A Pending JPH09110816A (ja) | 1995-05-05 | 1996-05-07 | 芳香族セレニルシアノプロピオネートの酸化によるシアノアクリレートエステルの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5504252A (ja) |
| EP (1) | EP0741127B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09110816A (ja) |
| DE (1) | DE69601967T2 (ja) |
| ES (1) | ES2129925T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504252A (en) * | 1995-05-05 | 1996-04-02 | Loctite Corporation | Synthesis of cyanoacrylate esters by oxidation of aromatic selenyl cyanopropionates |
| US6245933B1 (en) | 1999-11-19 | 2001-06-12 | Closure Medical Corporation | Transesterification method for making cyanoacrylates |
| US7255874B1 (en) | 2001-12-21 | 2007-08-14 | Closure Medical Corporation | Biocompatible polymers and adhesives: compositions, methods of making and uses related thereto |
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