JPS5931748A - α−シアノアクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−シアノアクリル酸エステルの新規な製造
法に関する。

ａ−シアノアクリル酸エステルは、ｍ間接Ｍ剤として現
在急成長を続けているものであり、エステル基のアルコ
ール部を変えることで性能の異なる種々のものが知られ
ている。

従来このα−シアノアクリル酸エステルの製造法として
は、米国特許第２４６７９２６号明細書に記載されてい
るように、メタノールを溶媒とじピペリジン等の有機ア
ミンを触媒と・してホルマリンとシアノ酢酸エステルと
を反応させ、ついで共沸溶媒を用いて共沸脱水しプレポ
リマーと成し、五酸化リンを加えて解重合することによ
りα−シアノアクリル酸エステルを得る方法が知られて
いる。

しかし、この方法は、高価なシアノ酢酸エステルを用い
ること、反応自体の収率が低いこと等でコスト高であり
、このコスト高が本接着剤のさらなる成長にとって大き
な障害となっている。

また、例えば、有機合成化学部会誌、、第２７巻１２２
４頁＋　（１９６９年）には、アクリル酸エステルを出
発原料とする方法が記載されている。すなわちアクリル
酸エステルをジクロル化した後、β位のみをメトキシ化
し次いでα位のクロル基をシアノ基に置換しα−シアノ
−β−メトキシプロピオン酸エステルとする。その後こ
れを脱アルコールしてα−シアノアクリル酸エステルと
するものであるが、この方法は収率面から不充分な所が
多く満足できるものではない。

本発明者らは−これらの事情に鑑みα−シアノアクリル
酸エステルを安価に供給する製造法につき鋭意検討した
結果、α−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エステ
ルを熱分解反応に（５） より脱酢酸することによって容易にα−シアノアクリル
酸エステルが得られることを見出し本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は下記一般式（ＩＩ）ＯＣＯＯＨ＊ Ｃ；Ｈｍ　−Ｃ−００ＯＲ（ＩＩ） Ｎ （式中、Ｒはアルキル、アルケニルまたはアルコキシア
ルキルを表ワス。） で示されるα−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エ
ステルを熱分解反応により脱酢酸することを特徴とする
下記一般式（１） ％式％（） （式中、凡は前記の意味を有する。） で示されるα−シアノアクリル酸エステルの製造法を提
供する。

本発明はまた、下記一般式＠） （６） （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で示されるピルビン酸エステルシアンヒドリンをアセチ
ル化して前記一般式（ｎ）で示されるプロピオン酸エス
テルを得、次いで熱分解反応により脱酢酸することを特
徴とする一般式（Ｉ）で示されるａ−シアノアクリル酸
エステルの製造法を提供する。

更に本発明は、下記一般式（ぬ １ ＣＨｓ　−０−ＣＯＯＲ（′ＰＪ′） （式中、几は前記の意味を有する。） で示されるピルビン酸エステルをヒドロシアン化して前
記一般式＠）で示されるシアンヒドリンを得たのち、ア
セチル化して前記一般式（ｍ）で示されるプロピオン酸
エステルを得、次いで熱分解反応により脱酢酸すること
を特徴とする一般式（Ｉ）で示されるα−シアノアクリ
ル酸エステルの製造法を提供する。

本発明において、前記一般式（ＩＩ）および＠）で示さ
れる夫々の化合物は新規化合物であり、几で表わされる
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−フロビル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｎ−ヘプチルなど０１−０７アル
キルが例示され、アルケニルとしてはビニル、ブテニル
、ヘプテニルなどＣ２−０７アルケニルが例示され、ま
たアルコキシアルキルとしてはメトキシエチル、エトキ
シエチルなどＣｔ−０４アルコキシ０１−０４アルキル
が例示される。

以下に本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法において、一般式（ＩＩ）で示されるプロピ
オン酸エステルの熱分解反応は、所定の分解温度に保た
れた分解器の中へ該プロピオン酸エステル（Ｉ［）を供
給することにより行なわれる。

熱分解反応器としては、管状反応器が良く、これは、石
英、磁製片等の不活性固型物を充填したものでもよく、
又充填材を用いない空管も採用される。

原料プロピオン酸エステル（ＩＩ）の供給に於ては、窒
素、亜硫酸ガス、炭酸ガス等のガスを希釈剤として原料
と同時に供給しても良く、この場合の希釈率も任意に選
べるが、好ましくは２０〜９０容量％の範囲が良い。ま
た、例えばアセトン、ｎ−ヘキサン、ジクロロエタン等
の熱分Ｍ反応に不活性な溶媒を希釈剤として使用するこ
とも可能である。

熱分解反応時の温度は、３５０℃〜５５０℃好ましくは
、４００〜４８０℃の範囲が選ばれる。

原Ｉ＝Ｉプロピオン酸エステル（ＩＩ）または、希釈剤
で希釈された原料プロピオン酸エステル（ｎ）は、その
まま反応器に供給することも可能であるが反応器内の温
度保持に有利なように予熱しておく方法が良くその場合
の予熱温度としては、２５０〜４００℃の範囲が選ばれ
る。

原料プロピオン酸エステル（ｍ）の反応器中での接触時
間は、充填材の量、形状、希釈剤の量等の選択により一
様に規定できないが、通常１〜１００秒、好ましくは、
５〜４０秒である。

反応は常圧下の操作が多用されるが、加圧下の反応も同
様に実施できる。

（９） 反応器より排出されたガス状の反応生成物はコンデンサ
ーにより凝縮され油状物として採取される。

油状物中には、α−シアノアクリル酸エステル、未反応
原料プロピオン酸エステル（ＩＦ）、副成物ａ−アセト
キシプロピオン酸エステル、酢酸、その他副反応物が含
まれる。この油状物を蒸留により分離することによりα
−シアノアクリル酸エステル（ｒ）を得ることが出来ろ
。

なお生成物のα−シアノアクリル酸エステルは少量の水
分でも重合を起す為、反応器からの凝縮物の受器には、
五酸化リンのような脱水剤をあらかじめ入れておく方法
も採用される。反応物より蒸留により回収される未反応
原料プロピオン酸エステル（ＩＩ）は再度熱分解反応に
使用される。

熱分解反応の原料プロピオン酸エステル（Ｉ［）は、前
記一般式＠）で示されるシアンヒドリンのアセチル化に
より得られる。この場合のアセチル化剤としては、例え
ば無水酢酸、酢酸のハロゲン（１０） 化物が用いられるが、少量の硫酸を触媒とし酢酸を共沸
溶媒存在下に反応させて脱水をしながらアセチル化する
方法も採用される。アセチル化剤の使用量はシアンヒド
リン＠）とはｔ’４モルである。

アセチル化時の温度としては、４０〜１８０℃の範囲が
選ばれるが原料のシアンヒドリン（２）は高温側では安
定性が良くない為、５０〜１１０℃の範囲が好ましい。

アセチル化反応物は、そのまま前記の熱分解反応に供給
しても良く、一旦蒸留等の方法により純度を高めて供給
゛してもよい。

前記一般式＠）で示されるシアンヒドリンは、前記一般
式（転）で示されるピルビン酸エステルをヒドロシアン
化して得ることができる。このとドロシアン化反応は青
酸又はアルカリ金属のシアン化物などのシアン化剤を用
い酸性条件下で実施することができる。

この反応での温度は低温程好ましく、−１０〜７．０℃
の範囲が選ばれる。反応生成物は、必要に応Ｃて有機溶
剤による抽出、又は蒸留により精製してアセチル化へ供
給される。

本発明における原料化合物である上記一般式（給で示さ
れるピルビン酸エステルは、その製造法および純度につ
いて特に制約はなく、例えばピルビン酸と相当するアル
コールとのエステル化反応、あるいはピルビン酸ハライ
ドと相当するアミンとの縮合反応によって得られたもの
が用いられる。

上記した本発明方法の各工程において一般式（ｎ）で示
されるプロピオン酸エステルの熱分解反応は反応条件の
要請から連続式で実施することが好ましい。また一般式
（ｌｖ）のピルビン酸エステルのとドロメジアン化反応
および一般式＠）のシアンヒドリンのアセチル化反応は
連続式、回分式のいずれでもよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
の実施例は本発明を限定するものではない。例中、％は
重量％を表わす。

実施例１−ａ　、ｂおよびＣ 内径２．０　ｃｍ、長さ５０口の縦型石英製反応管、お
よび内径５ｍｇ、長さ８０ｃｒｎの原料供給口およびガ
ス供給口を有する予熱器を上記反応管の上端部に取゛り
付けてなる熱分解反応装置を準備した。

反応管は外部から電気炉および断熱材で夫々加熱、保温
した。

予熱管はリボンヒーターで覆い、スライダックを用いて
温度調節した。

反応管内には、径３〜５ｒｍの石英片を充填し、充填層
の長さを４０口とした。また反応管内には、温度検知端
子を設置して反応中の温度を測定しｔこ。

反応管内の温度を所定の温度に調節したのち、予熱管の
原料供給口およびガス供給口から夫々所定量のα−アセ
トキシ−α−シアノプロピオン酸エチルエステルおよび
窒′素ガス□を同時に連続的に供給した。

反応は連続的に１時間行つ丁コ。

（１８） 反応管よりのガス状生成物は、蛇管式コンデンサーで冷
却、凝縮して油状物を得た。

油状物は、そのままガスクロマトグラフィーで分析した
。

夫々の反応条件および反応結果を表−１に示す。

表中、α−シアンアクリル酸エステルは、ＥＯＡ　、ａ
−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エステルはＰＯ
ＨＡ、酢酸はＡＯＡで夫々表わした。油状物回収率は、
ガスリ外の供給原料総量に対する、油状分の回収率を示
す。

実施例１−ａで櫓られた油状物を、ミクロ精留装置で分
留じ沸点５６〜５７℃（２ｗＨｇ）の留分７．Ｏｇを得
た。水晶は、ガスクロマトグラフィ−の分析結果、α−
シアノアクリル酸エチルであり、良好な瞬間接着機能を
持□つ彪 でいた。精留で回収された未反応原料は次相の反応に再
使用した。

上剥の原料化合物であるα−アセトキシ−（１４） α−シアノプロピオン酸エチルエステルは下記のとおり
製造した。

かきまぜ器、温度計、コンデンサーの付いた５００ゴ底
抜き式丸底フラスコに、ピルビン酸エチル１０４９（０
，９モル）を仕込ミ攪拌下内温を５℃まで冷却した。こ
の中に９８％硫酸９ＢＱＣ０，９Ｂモル）、及び２５％
濃度のＮａＣＮ水溶液１７６．４ｇ（＆ＯＮ　　として
４４ｇ・・・・・・０．９モル）を定量ポンプで２時間
かけて滴下し終るように仕込んだ。滴下途中内温が１０
℃を越えないように冷却した。

滴下途中の反応液のＰＨは２．０以下であった。

滴下終了後２０分間同温度で攪拌を続けた後攪拌を止め
て静置分液を１０分間行ない油層を１２８１水層を２５
０ダ得た。油層は精留にかけ１　ｔｍＨ９の減圧下、塔
頂温度６８〜６９℃の留分を１１７ｇ得た。この留分は
、下記の元素分析、第１図のＮＭＲ５および第２図のＩ
Ｒからピルビン酸エチルのシアンヒドリンであることが
判った。

水晶を、かきまぜ機、コンデンサー、温度計付の２００
−フラスコに入れ、９８％硫酸０．２ｇを入れた後９０
℃に昇温した。この中７′Ｖ− に、無鉄酢酸８５ｇを１時間かけて滴下、さらに８０分
保温した。反応は、はぼ定量的に進行した。原料ピルビ
ン酸エチルからアセチル体への収率は、９１％であった
。

なお本実施例で得られたシアンヒドリン及び、そのアセ
チル体の元素分析値は以下のものであった。

ピルビン酸エチルシアンヒドリン 測定値１Ｃ＝５０．５％、ｆｌＩ−６，１％、Ｎ＝９．
７％計算値１ｃ＝５０．８％、Ｅニー６．８％、Ｎ＝９
．８％ピルビン酸エチルシアンヒドリンのアセチル体測
定値±Ｃ＝　５１．７％、Ｈ＝５．９％、Ｎ＝７．７％
計算値；Ｃ＝５１．９％、　Ｈ＝　５．９　Ｘ　、　Ｎ
　＝　７．５％実施例２ 熱分解原料を、アセトンで希釈して使用し窒素ガス量を
２．ＯＬ／ｈとする以外実施例１−ａと同じ条件で反応
を行なった。

反応結果を表−１に示す。

実施例８ 希釈ガスの種類を窒素ガスから炭酸ガスに変える以外、
実施例１−ａと同じ条件で反応を行なった。

反応結果を表−１に示す。

実施例４ ａ−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エチルエステ
ルをメチルゴスチルとする以外実施例１−ａと同一の条
件で熱分解反応を行なった。結果を表−１に示す。

なお、該メチルエステルの調製法は、以下の°方法によ
った。

実施例−１と同じ装置に、ピルビン酸メチル９１．８　
ｆ／　（０，９モル）、９８％硫酸９６Ｆ（０，９６モ
ル）及び、２５％濃度のＮａＣＮ水ｅ液１７６．４９　
（ＮａＣＮとして、４４　ｆ　−・・−０，９モル）を
、３成分を相性する方法で、２時間かけて、３成分が同
時に供給し終るように滴下した。反応温度は５〜１０℃
で行なつ（１７） ｆコ。反応後、分液により・１２１ｇの油層を得１こ。

油層中には、ピルビン酸メチルエステルシアンヒドリン
が１１０ｙ含まれていた。

この油層を、精留にかけるこ号なく、そのまま実施列１
と同じ方法で、０．２１の９８％硫酸と８９Ｆの無水酢
酸で１００℃にてアセチル化を行ない、アセチル体を得
た。ピルビン酸メチルエステルからの収率は９５％であ
った。本実施例のアセチル化により得られたものの、元
素分析値は以下のとおりであった。

測定値Ｃ−５０，２％、■＝５．１％、Ｎ−８．８９６
計ｊｉＥ　値Ｃ＝　４９．１％Ｈ＝　５．２　％　Ｎ”
”　’　２／実施例５ α−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エチルエステ
ルをブチルエステルとする以外実施例１−ａと同じ方法
で熱分解反応を行なった。その結果を表−１に示す。

原料のブチルエステルは、実施例１と同様の処決で調製
した。ピルビン酸ブチルからα−アセトキシ−ａ−シア
ノプロピオン酸ブチ（１８） ルエステルへの収率は９０％であった。

本実施例のアセチル化により得られｊこものの元素分析
値は以下のとおりであった。

測定値ｉ　（３＝５６．５　ｗｔ％　Ｈ−７，９ｗｔ％
　Ｎ＝１３．６ｗｔ％計算値＋　Ｏ””　５６．３　”
　ｔ％　）１：　＝　７．　Ｑ　ｗｔ％　Ｎ＝５．（ｉ
ｗｔ％

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は夫々実施例１で得られたピルビン
酸エチルエステルシアンヒドリンのＮＭＲおよびＩＲ測
定チャートである。 （２１完）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式 ％式％ Ｃ式中ａはアルキル、アルケニルまたハアルコキシアル
   キルを表ワス。） で示されるα−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エ
   ステルを熱分解反応により脱酢酸することを特徴とする
   下記一般式 ％式％（３００ （式中、Ｒ′は前記の意味を有する。）で示されるα−
   シアノアクリル酸エステルの製・進法。
2. （２）下記一般式 ％式％ （式中、几はアルキル、アルケニルまたはアルコキシア
   ルキルを表わす。） で示されるピルビン酸エステルシアンヒドリンをアセチ
   ル化して下記一般式 ％式％ （式中、凡は前記の意味を有する。） で示されるα−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エ
   ステルを得、次いで熱分解反応により脱酢酸することを
   特徴とする下記一般式％式％ （式中、几は前記の意味を有する二） で示されるα−シアノアクリル酸エステルの製造法。
3. （３）下記一般式 ０ ％式％ （式中、几はアルキル、アルケニルまたはアルコキシア
   ルキルを表わす。） で示されるピルビン酸エステルをヒドロシアン化して下
   記一般式 ％式％ （式中、１ｔは前記の意味を有する。）で示されるピル
   ビン酸エステルシアンヒドリンを得たのち、アセチル化
   して下記一般式０式％ （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で示されるα−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エ
   ステルを得、次いで熱分解により脱酢酸することを特徴
   とする下記一般式０式％ （式中、孔は前記の意味を有する。） で示されるα−シアノアクリル酸エステルの製造法。