FR2568250A1

FR2568250A1 - Nouveaux derives de pyridones

Info

Publication number: FR2568250A1
Application number: FR8511255A
Authority: FR
Inventors: Hans-Georg Schmidt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1984-07-24
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1986-01-31
Also published as: JPS6137770A; GB2162180B; DE3427146A1; GB8518531D0; GB2162180A

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX DERIVES DE PYRIDONE(S) QUI SONT CARACTERISES PAR DEUX SUBSTITUANTS METHYLE EN POSITION 4 ET PAR UNE SUBSTITUTION DE L'ATOME D'AZOTE PAR DES RADICAUX ALKYLE OU ARYLE. ILS PEUVENT ETRE FACILEMENT TRANSFORMES EN DERIVES DE L'ACIDE CYCLOPROPANE-CARBOXYLIQUE, QUI A LEUR TOUR, SERVENT DE MATIERES PREMIERES POUR LA PRODUCTION D'INSECTICIDES SYNTHETIQUES, EN PARTICULIER DE PYRETHROIDES. LA PREPARATION DES NOUVEAUX COMPOSES SE FAIT PAR REACTION DES DIHYDRO-A-PYRONESCORRESPONDANTES OU (D'ESTERS) DE L'ACIDE 5-OXO-3,3-DIMETHYLPENTANE-CARBOXYLIQUE AVEC DES AMINES. LA REACTION SE FAIT DANS LE SENS DESIRE DE PREFERENCE EN PRESENCE DE QUANTITES CATALYTIQUES D'ACIDES, EN PARTICULIER D'ACIDES DE LEWIS. ON PEUT CHAUFFER A DES TEMPERATURES ATTEIGNANT 250C.

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés

de pyridones et des procédés de préparation de ces composés.

Les dérivés de pyridones selon l'invention sont caractérisés par la formule I

E5 C

Ri Dans cette formule, le radical R peut représenter

a) de l'hydrogène -

b) des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ou c) des radicaux aryle Les radicaux alkyle peuvent avoir une longueur de chaîne quelconque; de préférence, ils comportent 1 à 8 atomes de carbone, cependant ils peuvent posséder jusqu'à 18 atomes de carbone. Les radicaux alkyle- peuvent aussi être

substitués; les substituants en question peuvent être prin-

cipalement des radicaux aryle, par exemple le radical phényle, qui peut être éventuellement substitué par des groupes alkyle

ou par un halogène, ou un radical d'ester d'acide carboxyli-

que. De préférence, les substituants sont en position i par rapport à l'atome d'azote ou bien sont situés en bout de chaîne, cependant d'autres types de composés substitués

réagissent de la même façon.

Il est possible en outre qu'un des atomes de carbone de la chaîne alkyle porte quatre substituants différents, de sorte que cet atome de carbone constitue un centre optiquement actif. La notion de centre optiquement actif comporte aussi des structures présentant une dissymétrie, par exemple une

isomérie atropique.

Comme radicaux aryle, il s'agit principalement

du radical phényle et du radical naphtyle. Ces radicaux peu-

vent aussi être substitués sur le noyau par un halogène ou

par des radicaux alkyle en C1-C4.

La préparation des nouveaux composés se fait, soit à partir de 3,4dihydro-4,4-diméthyl- i -pyrones, soit à partir de dérivés de l'acide 5oxo-pentanoique que l'on fait réagir avec des amines de formule H2NR, dans laquelle R

a la signification indiquée ci-dessus.

Les amines appropriées sont donc, outre l'ammoniac, des alkylamines ayant jusqu'à 18 atomes de C, qui peuvent éventuellement être substituées elles aussi. Les substituants

préférés sont le groupe phényle ou un radical d'ester d'aci-

de carboxylique. Le groupe phényle peut être substitué par un groupe alkyle ou par un halogène (par exemple le chlore ou le brome). Lorsque l'amine employée comporte un atome de carbone assymétrique, on peut aussi employer une forme

optiquement active de l'amine et on obtient alors une pyri-

done optiquement active.

La réaction est plus rapide en présence d'acides comme catalyseurs. Les catalyseurs préférés sont les acides

sulfoniques aromatiques, par exemple l'acide p-toluènesulfo-

nique, ou les halogénures métalliques anhydres connus au sens strict comme étant des acides de Lewis, par exemple A1C13, FeC13, BF3. On peut cependant employer aussi comme

catalyseurs des acides phosphoriques, par exemple H3P04.

Cependant, l'addition d'un catalyseur est impérative.

Lorsqu'on emploie comme matières premières les i-pyrones indiquées plus haut, la réaction a lieu dès la température ambiante. Un chauffage augmente la vitesse de réaction; on peut chauffer le mélange réactionnel à des températures

atteignant 250 C.

Les dihydro-D(-pyrones qui sont employées comme matières premières correspondent à la formule

H3 C

O O;

elles peuvent être préparées par exemple par le procédé

décrit dans DE-OS-29 52 068.

La réaction entre 1' i, -pyrone et l'amine a lieu

dans le sens désiré pour des rapports quantitatifs quelcon-

ques des réactifs. Cependant, on emploie de préférence

l"'-pyrone en excès, l'excès pouvant atteindre 100 moles %.

Après la réaction, la pyrone en excès peut être facilement

séparée de la pyridone désirée par distillation et récupérée.

Lorsqu'on emploie comme matières premières pour la préparation des pyridones nouvelles des dérivés de l'acide -oxo-pentanoique, ceux-ci correspondent à la formule 0=CHCH2 - 2 daslqel

O=CH-CH2- C -CH2-COOR2, dans laquelle R2 représente l'hydro-

H C CH

H3\CH 3

gène ou des radicaux alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone.

Dans ce cas, la température de réaction est de préférence comprise entre 80 et 250 C et les réactifs sont de préférence employés en quantités stoéchiométriques l'un par rapport

à l'autre.

Les nouvelles pyridones sont pour la plupart des composés de point d'ébulliton élevé. On peut donc en éliminer facilement par distillation les matières premières et les sous-produits éventuellement formés. La réaction peut

donc en général se faire en l'absence de solvants.

Il est cependant possible aussi de réaliser la réac-

tion de préparation des nouveaux composés en présence de solvants; ceci est particulièrement recommandé lorsque les

nouveaux composés sont cristallins ou lorsque l'amine à em-

ployer n'est pas sous forme liquide. Les solvants appropriés sont principalement des composés dans lesquels l'eau formée lors de la réaction n'est pas soluble et peut être éliminée

du réacteur par distillation sous la forme d'un mélange azéo-

tropique avec le solvant. Des exemples de solvants appropriés sont des éthers aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques éventuellement chlorés sur le noyau ou des alcanes linéaires ou ramifiés. Comme représentants possibles de ces groupes de substances, on citera: le diméthyléther, le benzène,

le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'hexane ou l'iso-

octane. Les nouvelles pyridones sont des intermédiaires précieux pour la fabrication d'insecticides et de produits pharmaceutiques. Elles peuvent par exemple, par réaction avec un halogène et un alcoolate de métal alcalin dans un alcool, être transformées en dérivés du 3-azabicyclo[3.1. 0.] hexane cd'e formule

H3C CH3

R33 3

[X (R = radical alkyle en C1-C6) R3X

qui, de même que lc, acétals d'esters de l'acide cyclopro-

pane-carboxylique connus, sont des matières premières pour

la fabrication d'insecticides ayant une structure de pyré-

throides.

EXEMPLE 1

On chauffe à 80 C pendant 18 heures un mélange de 117 g d'aniline, 316 g de 4,4-diméthyl-3,4-dihydro-d\-pyrone et 0,5 g d'acide ptoluènesulfonique. Ensuite on soumet le mélange réactionnel à une distillation sous vide. Entre

et 50 C (13,3 Pa), il passe 112 g de 4,4-diméthyl-3,4-

dihydro-,-pyrone n'ayant pas réagi. Après une fraction inter-

médiaire, la N-phényl-4,4-diméthyl-3,4-dihydro--pyr-idone,

distille entre 120 et 125 C (13,3 Pa); Rendement 193 g (80,16%).

Spectre de RMN (90 MHz, CDC13):: (ppm) = 1,14 (6H); 2,52

(2H); 5,10, 6,14 (2H); 7,16 - 7,40 (5H).

EXEMPLE 2

On chauffe à 120 C un mélange de 2,4 g d'aniline et de 4 g d'acide 3,3diméthyl-5-oxo-pentanoique en présence

del mg d'acide p-toluènesulfonique. On fait passer le toluè-

ne qui distille dans un séparateur d'eau garni d'un tamis

moléculaire et ensuite on le réintroduit dans le réacteur.

Au bout de 18 heures de réaction, on traite le mélange comme

dans l'exemple 1. On obtient 1 g de N-phényl-4,4-diméthyl-

3,4-dihydro-&-pyridone.

EXEMPLE 3

On chauffe à 90 C un mélange de 11,8 g d'aniline

et de 20 g d'ester méthylique de l'acide 3,3-diméthyl-5-oxo-

pentanoIque en présence de 1 mg d'acide p-toluènesulfoni-

que. Au bout de 18 heures de réaction, on opère comme dans

l'exemple 1. On obtient 8,2 g de N-phényl-4,4-diméthyl-3,4-

dihydro-A-pyridone.

EXEMPLE 4

On introduit 4 g de NH3 gazeux dans un mélange de 76 g de 4,4-diméthyl-3, 4-dihydro-c-pyrone, 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique et 155 g de toluène. Ensuite, on agite pendant 24 heures à la température ambiante puis on traite le mélange réactionnel par distillation. Entre 118 et 125 C

(133 Pa), il passe 22,1 g de 4,4-diméthyl-3,4-dihydro-c-pyri-

done, qui cristallise après refroidissement à la température

ambiante (point de fusion 55 à 56 C ).

Spectre de RMN (90 MHz, CDC13): S (ppm): 1,08 (6H); 2,31

(2H); 4,91 (1H); 5,99 (1H); 8,84 (1H).

EXEMPLE 5

On chauffe à 80 C pendant 12 heures un mélange de

463 g de d(+)-c-phényléthylamine, 964 g de 4,4-diméthyl-

3,4-dihydro-J-pyrone et de 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique.

Ensuite, on traite par distillation; après distillation

d'une fraction préliminaire, passe à 150 C (133 Pa) la N-

(d-phényléthyl)-4,4-diméthyl-3,4-dihydro-d-pyridone. (Rende-

ment 760 g).

Spectre de RMN (90 MHz, CDC13): S (ppm): 1,01 (3H); 1,04 (3H); 1,51 (3H); 6,01 (1H); 2,40 (2H); 4,93 u. 5,75 (2H);

7,27 (5H).

Pouvoir rotatoire: D0 = - 3,6.

Claims

REVENDICATIONS

1. Pyridones de formule HC Ch,

CM(I),

Ri

dans laquelle R1représente l'hydrogène ou des radicaux alky-

le ou aryle éventuellement substitués.

2. Pyridones selon la revendication 1, dans lesquel-

les le radical R1 comporte au moins un centre optiquement actif.

3. Procédé de préparation de pyridones selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir des dihydro-ç-pyrones de formule HC Ch, t i[.0- (II) avec une amine de formule

\N-R1 (III),

dans laquelle R1 a la signification indiquée dans la reven-

dication 1.

4. Procédé de préparation de pyridones selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir des dérivés de l'acide 5-oxopentanoique de formule

J (IV),

CR

dans laquelle R2 représente l'hydrogène ou des radicaux

alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone avec une amine de for-

mule III.