CH637102A5

CH637102A5 - Procede de preparation de chlorure de chloracetyle.

Info

Publication number: CH637102A5
Application number: CH234279A
Authority: CH
Inventors: Shigeto Suzuki
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1978-03-29
Filing date: 1979-03-12
Publication date: 1983-07-15
Also published as: GB2017696B; FR2421164A1; US4129595A; GB2017696A; DE2909444C2; CA1116630A; JPS5726657B2; JPS54151911A; DE2909444A1; FR2421164B1

Description

La présente invention concerne la préparation de chlorure de chloracétyle. De manière plus particulière, la présente invention concerne la préparation de chlorure de chloracétyle en faisant réagir l'acide glycolique sur le chlorure de thionyle, en présence d'un composé organique contenant de l'azote ou d'une phosphine.

La page 1601 du volume 152 de «Comptes Rendus», en date du 6 juin 1911, décrit la préparation d'un chlorure d'alkyle par la réaction d'un alcool et de chlorure de thionyle en présence d'une quantité molaire de pyridine à titre d'accepteur d'acide. La page 1173 du volume 174 de «Comptes Rendus», en date du lerer mai 1922, décrit la production de chlorure de chloracétylglycolyle par la réaction de l'acide glycolique sur le chlorure de thionyle.

Les pages 860 et 861 de «Surbey of Organic Synthesis» par Buehler et Pearson, publié en 1970 par Wiley-Interscience, New York, décrivent la production de chlorures d'acyle par la réaction de l'acide et du chlorure de thionyle employé avec de l'iode ou avec une trace de pyridine.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2848491 décrit la préparation de chlorures d'acides carboxyliques par la réaction de l'acide sur le phosgène, en présence de composés contenant de l'azote et mentionne la préparation de chlorure de chloracétyle à partir d'acide chloracétique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3418365 décrit la préparation de chlorure de ß-chloropropionyle par la réaction de la ß-propiolactone sur le chlorure de thionyle.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3758659 décrit la préparation de chlorure de chloracétyle par la réaction de cétène sur le chlore en présence d'a-butyl-y-butyrolactone.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3880923 décrit la préparation de chlorure de monochloracétyle par la réaction du chlorure d'acétyle et du chlore dans de l'acide sulfurique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3883589 décrit la préparation de chlorure de chloracétyle par la réaction de cétène et de chlore en présence d'un ester du type phosphate tertiaire, comme le phosphate de tris-(2-chloréthyle).

La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé de préparation du chlorure de chloracétyle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir l'acide glycolique sur le chlorure de thionyle, en présence d'une quantité catalytique d'un composé organique hydrocarboné contenant de l'azote, possédant, au total, un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 10, ou en présence d'une phosphine possédant, au total, un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 30, la quantité catalytique précitée ne dépassant pas 0,15 mol de catalyseur par mole d'acide glycolique, à maintenir le milieu réactionnel à une température et pendant la durée qui suffisent à convertir l'acide glycolique en chlorure de chloracétyle et à séparer le chlorure de chloracétyle.

De préférence, la quantité catalytique précitée varie de 0,001 à 0,1 mol de catalyseur par mole d'acide glycolique.

Lorsque l'on chauffe des alcools et des acides carboxyliques typiques avec du chlorure de thionyle, avec ou sans un composé organique contenant de l'azote basique, comme la pyridine, à titre d'accepteur d'acide, en quantités stœchiométriques, on obtient, respectivement, les chlorures d'alkyle et les chlorures d'acyle correspondants. Au contraire, l'acide glycolique, qui possède à la fois un groupe hy-droxyle alcoolique et un groupe carboxylique acide, donne, lorsqu'on le chauffe avec le chlorure de thionyle, des mélanges complexes de produits dont aucun n'est le chlorure de chloracétyle. Par conséquent, il n'était pas prévisible que l'on pourrait obtenir le chlorure de chloracétyle par la réaction de l'acide glycolique sur le chlorure de thionyle, en présence d'une quantité catalytique d'un composé organique hydrocarboné contenant de l'azote ou d'une phosphine, avec une conversion élevée et un rendement élevé, ainsi que cela se passe conformément à la présente invention.

Les composés organiques hydrocarbonés contenant de l'azote ou les phosphines qui forment les catalyseurs que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention se caractérisent principalement par des groupes hydrocarbonés qui possèdent, au total, un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 10 dans le cas des composés organiques hydrocarbonés contenant de l'azote ou non supérieur à 30 dans le cas des phosphines. Bien que, aux fins de la présente invention, on préfère les groupes hydrocarbonés, ceux-ci peuvent néanmoins comporter des substituants dont on sait qu'ils sont chimiquement inertes vis-à-vis de l'acide glycolique et du chlorure de thionyle mis en réaction.

Les catalyseurs organiques hydrocarbonés contenant de l'azote conformes à la présente invention comprennent avantageusement des amides, des imides, des aminés, des sels d'ammonium quaternaire et des urées. Les catalyseurs préférés sont les amides N,N-disubstitués, comme le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, etc., les amides N-monosubstitués, comme le N-méthyl-formamide, le N-méthylacétamide, etc., les aminés tertiaires, telles que la pyridine, la triéthylamine, etc., les aminés secondaires, comme la Pyrrolidine, la diéthylamine, etc., et les urées substituées, comme la tétraméthylurée.

Les catalyseurs du type phosphine hydrocarboné que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention comprennent des trihydro-carbonephosphines et des oxydes de phosphine qui répondent aux formules suivantes:

R2 R2

R1 — P ^ et R1 — P ^

\ ll\

R3 O R3

dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des groupes hydrocarbonés qui peuvent être identiques ou différents et qui contien5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

637 102

nent, au total, un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 10. Parmi ces composés, on peut citer la tributylphosphine, la triphényl-phosphine, la dibutyl-n-phénylphosphine et l'oxyde de tri-n-octyl-phosphine.

La proportion du composé organique hydrocarboné contenant s de l'azote ou de la phosphine hydrocarbonée servant de catalyseur se révèle être, conformément à la présente invention, critique et doit être maintenue dans une plage de quantités qui suffisent à entretenir la réaction catalytique de l'acide glycolique sur le chlorure de thionyle. Aux fins de la présente invention, le catalyseur doit s'utiliser en io quantités non supérieures à 0,15 mol par mole d'acide glycolique et, de préférence, en une quantité qui varie de 0,001 à 0,1 mol par mole de l'acide glycolique. Lorsque l'on utilise des composés organiques hydrocarbonés contenant de l'azote basiques, en quantités approximativement molaires, à titre d'accepteurs d'acide, on constate, au 15 contraire, que la réaction est complètement inhibée et qu'il ne se forme pas de chlorure de chloracétyle.

On fait réagir l'acide glycolique sur le chlorure de thionyle habituellement en quantités stœchiométriques. Ainsi, on fait réagir 1 mol d'acide glycolique sur 2 mol de chlorure de thionyle. On peut, si on 20 le souhaite, employer un excès de chlorure de thionyle.

Les températures de la réaction entre l'acide glycolique et le chlorure de thionyle varient entre de larges limites. L'avantage du procédé selon la présente invention réside dans l'emploi de températures modérées qui minimisent la nécessité de recourir à un chauf- 25 fage et à un refroidissement au cours de la réaction. Aux fins de l'invention, on préfère employer des températures qui varient d'environ 20 à environ 100°C.

Les durées nécessaires au déroulement de la réaction de l'acide glycolique et du chlorure de thionyle varient entre de larges limites 30 également, de plus hautes températures permettant en général l'emploi de durées de réaction plus courtes ou des températures moins élevées exigeant au contraire des durées de réaction plus longues. A une température d'environ 100°C, la réaction est sensiblement achevée en l'espace de 30 min, tandis que, à la température ambiante, une durée de réaction d'environ 60 min peut être nécessaire.

La réaction de l'acide glycolique sur le chlorure de thionyle conforme à la présente invention se réalise commodément en mettant les réactifs et le catalyseur en contact en phase liquide. Si on le souhaite, on peut utiliser des solvants inertes qui facilitent la manipulation des réactifs. Comme solvants appropriés, on peut citer le chlorure d'acé-tyle, le 1,2-dichloréthane, les chlorobenzènes, le benzène, l'hexane et analogues. Le chlorure de chloracétyle produit conformément à la présente invention se sépare aisément du mélange réactionnel par des moyens classiques, comme, par exemple, une distillation.

Le procédé conforme à la présente invention sera à présent davantage illustré à l'aide des exemples qui suivent et qui ne limitent l'invention en aucune manière. Sauf spécification contraire, les proportions qui figurent dans les exemples sont données en poids.

Exemple 1

Dans un ballon à trois cols, d'une contenance de 100 ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur et d'un thermomètre, on a introduit 2,9 g (0,04 mol) de diméthylformamide et 36 g (0,30 mol) de chlorure de thionyle. On a agité cette solution à la température ambiante et on y a introduit 7,6 g (0,1 mol) d'acide glycolique, par petites fractions, en l'espace de 5 min. On a ensuite agité le mélange réactionnel ainsi obtenu à la température ambiante pendant 18 h. Au bout de cette période, on a analysé une fraction aliquote du mélange par résonance magnétique nucléaire. Cette analyse a révélé une conversion d'acide glycolique supérieure à 99% et un rendement en chlorure de chloracétyle de 98%. On a distillé le reste du mélange réactionnel sous un vide de 100 mm de Hg, de façon à obtenir 9,5 g (84%) de chlorure de chloracétyle possédant un point d'ébullition de 46 à 50° C.

On a effectué d'autres préparations par mise en œuvre d'un procédé similaire. La composition du mélange réactionnel et les résultats obtenus apparaissent dans le tableau.

Tableau

Préparation de chlorure de chloracétyle

Mélange réactionnel et conditions

Résultats

Ex.

Acide

Chlorure

Durée (h)

Temp.

(°C)

Conversion

Rendement en

Noi

Additif

(mol)

glycolique (mol)

de thionyle (mol)

d'acide (%)

chlorure de chloracétyle (mol-%)

2

aucun

—

0,1

0,3

2,5

80

>99

aucun

32

aucun

—

0,1

0,3 0,3

24 48

22 22

>99

aucun aucun

10,5 g ZnCl2

—

2

180

trace

—

1

194

trace

4

pyridine

0,2

0,1

0,2

1

105

>99

aucun

5

pyridine

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

>95

6

diméthylformamide

0,04

0,1

0,3

1

22

—

< 1

—

3

22

—

12

—

—■

65

22

—

50

—

90

22

—

>98

73

diméthylformamide

0,04

0,1

0,3

1

22

—

< 1

—

3

22

—

3

—

1

80

—

>98

8

diméthylformamide

0,013

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

90

22

—

>95

9

diméthylformamide

0,005

0,1

0,3

2

80

—

>95

—

5

80

—

pas de changement

10

diméthylformamide

0,04

0,1

0,22

2

80

—

60

—

5

80

—

70

11

Aucun

—

0,1

0,3

2

80

—

< 1

diméthylformamide

0,01

—

2

80

—

53

637102

4

Tableau (suite)

Mélange réactionnel et conditions

Résultats

Ex.

Acide

Chlorure

Durée (h)

Temp.

(°C)

Conversion

Rendement en

N»1

Additif

(mol)

glycolique (mol)

de thionyle (mol)

d'acide (%)

chlorure de chloracétyle (mol-%)

12

diméthylacétamide

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

>95

13

N-méthylpyrrolidone

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

>95

14

acétamide

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

17

15

formamide

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—.

—

2

80

—

8

16

N-méthylformamide

0,1

0,3

2

22

—

13

—

2

80

—

59

17

N-méthylformamide

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

95

18

N-méthylacétamide

0,1

0,3

2

22

—

9

—

2

80

—

78

19

N-méthylacétamide

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

>95

20

2-pyrrolidone

0,1

0,3

2

22

—

17

—

2

80

—

41

21

2-pyrrolidone

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

82

22

triéthylamine

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

>95

23

Pyrrolidine

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

>95

24

n-butylamine

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

94

25

succinimide

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

9

26

tétraméthylurée

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

>95

27-

urée

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

48

28

tétraméthyl-

0,01

0,1

0,3

2

22

—

< 1

ammonium-acétate

—

2

80

—

83

29

tributylphosphine

0,01

0,1

0,3

2

22

—

20

—

2

80

—

>95

30

tri-n-octylphosphine

0,005

0,1

0,3

2

"22

—

< 1

oxyde

—

2

80

—

>95

31

aucun

—

0,1

0,3

2

22

—

< 1

—

2

80

—

2

1 Les exemples comportant deux ou plus de deux données de durée ont été réalisés de manière continue avec juste une fraction aliquote prélevée à des fins d'analyse.

2 Après 24 h, on a ajouté 0,3 mol de chlorure de thionyle supplémentaire. Après 48 h de plus, on a ajouté du chlorure de zinc.

3 On a ajouté une solution d'acide glycolique dans du diméthylformamide au chlorure de thionyle.

R

Claims

637 102

1. Procédé de préparation du chlorure de chloracétyle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir l'acide glycolique sur le chlorure de thionyle, en présence d'une quantité ca-talytique d'un composé organique hydrocarboné contenant de l'azote, possédant, au total, un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 10, ou en présence d'une phosphine possédant, au total, un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 30, la quantité cataly-tique précitée ne dépassant pas 0,15 mol de catalyseur par mole d'acide glycolique, à maintenir le milieu réactionnel à une température et pendant la durée qui suffisent à convertir l'acide glycolique en chlorure de chloracétyle et à séparer le chlorure de chloracétyle.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité catalytique varie de 0,001 à 0,1 mol de catalyseur par mole d'acide glycolique.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on maintient le mélange réactionnel à une température qui varie de 20 à 100° C.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé organique hydrocarboné contenant de l'azote choisi parmi les amides, les imides, les aminés, les sels d'ammonium quaternaire et les urées.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un amide N,N-disubstitué ou un amide N-mono-substitué.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est une phosphine choisie parmi les trihydro-carbylphosphines et les oxydes de trihydrocarbylphosphines.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est la triméthylphosphine ou l'oxyde de tri-n-octyl-phosphine.

8. Chlorure de chloracétyle produit par le procédé suivant l'une des revendications précédentes.