KR950011118B1 - 유기 n-히드록시이미데이트의 제조방법 - Google Patents

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포틸 토마스 매튜 쳄
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알라이드 코오포레이션
로이 에이취. 맷신길
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/04—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
    • C07C257/06—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers having carbon atoms of imino-carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms, or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

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Abstract

내용 없음.

Description

유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법
본 발명은 유기 N-히드록시이미데이트의 새로운 제조방법, 좀더 상세히 언급하자면, 유기용매의 존재하 무수조건에서, 유기니트릴을 유기알코올 및, HCl, HBr과 HI로 구성된 그룹으로부터 선택된 할로겐화수소와 함께 반응시켜 상응하는 유기이미데이트 하이드로할라이드를 제조하고 결과의 유기이미데이트 하이드로할라이드를 유기용매존재하 무수조건에서 히드록실아민염 및 암모니아 가스와 함께 반응시켜 상응하는 유기 N-히드록시이미데이트를 산출함을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법에 관한 것이다.
유기 N-히드록시이미데이트는 치환 히드록실아민의 합성에서 유용한 중간체로서 인식되어온 공지화합물류이다. 최근, 유기 N-히드록시이미데이트는 농약 및 의약품 생산에 있어서 중요한 중간체로 사용되어 왔다.
유기 N-히드록시이미데이트의 고전적인 제조방법들은 유기니트릴과 알코올의 반응으로부터 산출되어지는 유기이미데이트를 히드록실아민과 반응시키는 것을 포함한다. 그러나, 미국특허 제4,339,444호에서 보고되었듯이, 이러한 제조방법은 그 수율이 낮은 결점이었다. 더구나 이 방법은 습기에 민감한 중간체들을 처리하여야 하는 불편하고 성가신 단계를 필요로 한다.(Organic Synthesis, 종합편 Vol. 1, pp.5)
공지의 다른 제조방법들은 상응하는 이미노에스테르 염화수소화합물과 히드록실아민 염화수소의 반응을 포함한다.
예를 들면, Chem. Ber. 46, 3616(1913)(제이.후벤과 이. 슈미트) J. Org. Chem. 38, 1239(1973)(와이, 다무리)에는 아세트이미노에틸에스테르 염화수소와 히드록실아민염화수소를 반응시켜 에틸 히드록시아세트이미데이트를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 보고된 수율은 약 66.3%이었다.
에이. 워너와 에이취. 부스는 Chem. Ber. 27, 2193(1984)에서 알파-클로로벤즈알데히드 옥심과 에톡시화나트륨과의 반응을 보고하였는데, 여기서 에틸 N-히드록시벤즈이미데이트와 함께 디페닐우레아가 반응산물로서 확인되었다.
그밖에, 시. 티. 매튜등의 미국특허출원 제599,433호(1984. 4. 12)에는 할로겐화제와 반응하지 않는 유기용매 존재하에서 유기옥심화합물을 할로겐화시키고 결과의 1-할로치환 옥심화합물을 알코올의 알카리금속염 또는 알칼리토금속염과 함께 반응시킴을 요지로 하는 유기 N-히드록시아미데이트의 제조방법에 개시되어 있다.
본 발명은 유기 N-히드록시이미데이트의 새로운 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명에 따라서, 유기용매 존재하 무수조건에서 일반식 R-C≡N의 유기니트릴을 일반식 R1OH의 유기알코올 및 할로겐화수소(HX:여기서 X는 Cl, Br 또는 I)와 함께, 용액내에 할로겐화수소를 유지하기에 충분히 낮은 온도에서, 반응시켜 다음 일반식의 유기이미데이트 하이드로할라이드의 고체 슬러리를 형성하고,
Figure kpo00001
상기 유기이미데이트 하이드로할라이드를 유기용매 존재하 무수조건에서 히드록실아민 및 암모니아 가스와 함께 반응시키는 단계들로 구성되는 다음 일반식(Ⅰ)의 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00002
상기 일반식들중, R과 R1은 각각, 비치환 또는 히드록실아민염 반응물과 비반응성인 치환체들로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알킬기이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 유기이미데이트 하이드로할라이드를 히드록실아민염 및 암모니아 가스와 함께 반응시켜 상응하는 유기 N-히드록시이미데이트를 제조하는 단계가 본 발명의 진보적 발명 사상이라고 생각된다.
앞서 기술하였듯이, 본 발명의 제조방법은 두가지의 기본단계들로 구성된다. 제1단계에 있어서는, 유기용매 존재하 무수조건에서 일반식 R-C≡N의 유기니트릴이 일반식 R1-OH의 유기 알코올 및 할로겐화수소(HX:여기서 X는 Cl, Br 또는 I)와, 용액내에 할로겐화수소를 유지하기에 충분히 낮은 온도에서, 반응되어 다음 일반식의 유기이미데이트 하이드로할라이드가 생성된다.
Figure kpo00003
여기서, R과 R1이 각각 알킬기인 경우, 바람직하게는(C1-C8) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C2) 알킬이며, 가장 바람직하게는 각각 메틸이다. R과 R1이 각각 시클로알킬인 경우, 바람직한 것은 (C8-C12) 시클로알킬이다. 그리고, R과 R1이 각각 아릴기인 경우, 바람직한 것은(C8-C16) 아릴기이다. 또한, R과 R1이 각각 알알킬기인 경우, 바람직한 것은(C7-C16) 알알킬이다. R 또는 R1이 아릴기 또는 알알킬기인 경우, 그러한 그룹의 방향족 고리는 알킬치환기를 가질 수도 있다. 한편, 소망 용해도 특성이 달성되는한, R과 R1에서의 탄성수가 한계적인 것은 아니다.
R과 R1은, 히드록실아민염 반응물과 비반응성인 치환체들이 R 또는 R1의 탄소쇄에 트리플루오로메틸기와 같이 쇄외부로 부착된 것일수도 있고, -O-나 -S-식으로 R 또는 R1의 탄소쇄 사이에 부착된 것일수도 있다.
히드록실아민염 반응물과 반응성인 치환체들은 허용될 수 없는데, 그러한 치환체들로는 니트릴기, 카르보닐기, 에스테르, 산 및 할로겐 등을 들 수 있다.
반응에 있어서, 할로겐화수소는 바람직하게는 기체상태로 도입사용 된다. 특히 바람직한 할로겐화수소는 염화수소이다.
본 반응단계에서 유용한 불활성 유기용매들로는 염화메틸렌, 톨루엔, 클로로포름, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 크실렌등이 있다.
한편, 유기니트릴/알코올/할로겐화수소반응에 있어서, 유기용매를 사용하는 대신에 과량의 니트릴반응물을 사용하여 그것이 반응물로서 작용하는 동시에 반응을 위한 용매로서도 작용하도록 반응을 조절할수도 있다.
본 명세서에서, "무수조건"이라는 어휘는 반응을 저해할만큼의 물이 존재하지 않음을 의미한다. 앞서 언급한 유기니트릴/알코올/할로겐화수소반응에 있어서, 무수조건은 약 1wt% 이상의 물을 포함하지 않음, 바람직하게는 약 0.1wt% 이상의 물을 포함하지 않음을 의미한다.
유기니트릴/알코올/할로겐화수소 반응은 용액내에 할로겐화수소를 유지하기에 충분히 낮은 온도에서 행하여지는데, 염화수소가 사용되는 경우, 바람직한 반응온도는 약 -10℃ 내지 10℃이고, 더욱 바람직한 반응온도는 약 -5℃ 내지 5℃이다.
유기니트릴/알코올/할로겐화수소의 화학량론은 원칙적으로 1:1:1 몰비를 필요로 한다. 그러나, 유기니트릴이 용매로서 사용되는 경우에는, 알코올과 할로겐화수소보다 화학량론적으로 과량인 유기니트릴 반응물이 사용되는데, 바람직한 몰비는 약 2-5:1:1의 유기니트릴/알코올/할로겐화수소이다. 물론 상당한 과량의 유기니트릴을 사용하여도 반응에 방해가 되는 것은 아니다. 5:1:1의 유기니트릴/알코올/할로겐화수소 이상의 과량은 실질적으로 불필요하다.
그밖에, 알코올이나 할로겐화수소 역시 과량으로 사용될 수는 있으나 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.
본 반응에 있어서 별도의 유기용매가 사용되는 경우, 그러한 유기용매는 반드시 불활성 유기용매이어야 하며, 반응물들과 동일몰비로서 사용되는 것이 바람직하다. 만약 사용된 용매가 유기 N-히드록시아미데이트 제조를 위한 다음 단계에 부적합한 경우, 그 유기용매는 산출된 고체 슬러리로부터 여과등의 방법에 의하여 분리되어야 한다. 유기용매는 산출되는 이미데이트하이드로할라이드의 슬러리를 손쉽게 처리할 수 있도록 만들기에 충분한 양으로서 사용된다. 유기니트릴에 알코올과 할로겐화수소를 첨가하는 순서에는 특별한 한정이 없으나, 니트릴과 알코올의 혼합물에 할로겐화수소를 교반첨가하고 반응발열을 조절하기 위한 소정온도로 냉각시키는 것이 바람직하다.
유기이미데이트하이드로할라이드의 고체슬러리는 일반적으로 1-5시간내에, 주로 2-3시간내에 형성되기 시작한다. 반응혼합물은 연속적으로 교반되고 소정온도로서 냉각되어야 한다. 반응은 일반적으로 약 24시간내에 종결된다.
상기한 일단계 반응의 완결후, 고체인 유기이미데이트 하이드로 할라이드는 여과에 의하여 슬러리로부터 분리된다.
만약 제2단계 반응에 적합하지 못한 유기용매가 반응에 사용되었다면, 그 용매는 모액으로부터 분리제거되어야 한다. 반면에, 과량의 유기니트릴이 반응물과 동시에 용매로서도 사용된 경우에는, 니트릴을 함유하는 모액이 알코올 및 할로겐화수소와의 반응을 위한 반응물 및 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명 방법의 제2단계에서, 상기 제1단계에서 산출된 고체 유기이미데이트하이드로할라이드는 유기용매의 존재하 무수조건에서 히드록실아민염 및 암모니아 가스와 함께 반응하여, 다음 일반식(Ⅰ)의 상응하는 유기 N-히드록시이미에이트를 산출한다. 한편, 식중 R과 R1은 앞서 정의한 바와 같다.
Figure kpo00004
히드록실아민염류는 잘 알려진 공지의 시약이다. 특히, 히드록실아민 염산염과 히드록실아민 황산염은 매우 잘알려진 상용구입 가능한 시약들이다. 그밖에 인산염, 비소산염 및 옥살산염 또는 선행기술들에 의하여 제조될 수 있으며 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 이러한 염들의 제조방법들은 맥그로우 힐 출판사간행, Inorganic Synthesis, Vol.3, L.F.Andrieth, (1950), p.81-85등에 상세히 기술되어 있다.
제2단계에서의 유기용매는 제1단계로부터 도입된 과량의 유기니트릴일수도 있고, 또는 제2단계 반응의 분위기에 불활성인 반양성자성 용매와 같은 별도의 용매일 수도 있다. 제2단계 반응에서 사용될 수 있는 적당한 반양성자성 용매(aprotic solvent)들로는 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 톨루엔등이 있다.
앞서 언급하였듯이, 유기이미데이트 하이드로할라이드와 히드록실아민염 및 암모니아 가스와의 반응은 반드시 무수조건하에서 행하여져야 한다. 여기서의 "무수조건"이란 어휘도 근본적으로는, 제1단계 반응에서와 마찬가지로, 반응을 저해한 만큼의 물이 존재하지 않음을 의미하는 것이나, 제1단계 반응의 경우만큼 습기함량이 지극히 제한적인 것은 아니다. 즉, 제2단계 반응에서의 무수조건은 반응혼합물내에 약 5wt% 이상의 물을 포함하지 않음, 바람직하게는 약 1wt% 이상의 물을 포함하지 않음을 의미한다. 제2단계 반응에서의 화학량론적 조건역시 동일몰비의 반응물이면 충분하다. 일부과량의 반응물이 사용될 수도 있으나 실질적으로 불필요하다. 반응은 일반적으로 약 20-40℃의 온도를 산출하는 약한 발열반응이다. 필요한 경우, 반응은 온도가 100℃를 넘지않도록 제어되어야 한다.
제2단계 반응에서는 사용되는 히드록실아민염에 상응하는 무기암모늄 염이 부산물로서 생성되는데, 부산물인 무기염은 여과에 의하여 반응혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 염의 분리후, 용액내의 유기 N-히드록시이미데이트는 표준증류법 또는 재결정법등에 의하여 분리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서는, 유기니트릴 반응물의 과량이 제1단계 반응의 유기용매로서 사용되고, 과량의 유기니트릴내에서의 유기이미데이트 하이드로클로라이드 슬러리산물이 곧바로 제2단계에 도입되어 히드록실아민염 및 암모니아 가스와 반응하며, 결과 산출되는 암모늄염은 분리제거되고 용액으로부터 유기 N-히드록시이미데이트가 분리회수된다. 이와 같이 유기니트릴이 두단계에서 용매로 사용되면 별도의 유기용매는 요구되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 유기 N-히드록시이미데이트 화합물은 여러가지 용도로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 유기 N-히드록시이미데이트 화합물은 N-메틸카바모일 클로라이드와 같은 카바모일 할라이드 화합물류와 반응하여, 살충활성을 갖는, 상응하는 카바모일옥심(카바메이트) 화합물류를 산출한다. 이러한 유기합성방법은 공지기술에서 널리 알려진 것이므로 여기서는 더이상 상세히 기술하지 않는다.
이하 실시예들과 함께 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
메틸 N-히드록시이미데이트의 제조
오우버헤드 교반기, 온도계, 기체주입기 및 건조튜브가 장착된 2리터들이 수지반응조에 무수메탄올(82g)과 무수아세토니트릴(1000ml)의 혼합물을 채우고 내용물을 교반하면서 순환배드를 사용하여 냉각시키고 0℃로 유지시켰다. 상기 혼합물에 무수 염화수소 기체(95g)를 기체주입기를 통하여 약 2시간에 걸쳐 첨가하고 반응혼합물을 하룻밤동안 계속 교반하면서 0℃로 냉각 유지시켜 백색 슬러리를 산출하였다.
상기 백색슬러리에 고체 히드록실아민 황산염(215g)을 교반하면서 첨가한후, 결과의 혼합물에 암모니아 가스를 약 5시간 동안 기체주입기를 통하여 첨가하였다. 이 기간동안에 약한 발열반응이 일어나 온도가 최고 38℃까지 되었다. 온도가 30℃로 강하되기 시작했을때 암모니아 가스 첨가를 중단하고 반응슬러리를 2시간 동안 교반하면서 주위온도로 냉각시켰다. 결과의 백색슬러리를 여과하여 투명한 무색여과액(916g)을 수집하고, 이를 기체 크로마토그라피로 분석하였다. 용액내의 메틸 N-히드록시아세트리미데이트 수율은 211.5g으로 계산되었다. 메탄올은 기준으로한 수율은 약 92.8%이었다.
용액을 감압(20mmHg)하 95℃에서 유기광택필름 증발기를 사용하여 증류시켜 투명한 무색 증류물(878g)을 수집하고, 기체 크로마토그라피로 분석한 결과 203.6g(수율 89.4%)의 목적하는 아세트이미데이트를 함유하고 있음이 밝혀졌다. 증류결과 남은 점성의 황색잔류물(36g)은 폐기처분하였다.
[실시예 2]
에틸 N-히드록시이미데이트의 제조
오우버헤드 교반기, 온도계 및 기체주입기가 장착된 1리터들이 수지 반응조에 무수에탄올(113g)과 아세토니트릴(100g) 및 톨루엔(400ml)을 혼합주입시키고 격렬하게 교반하면서 0℃로 냉각시킨 다음, 온도를 유지하면서 약 2시간에 걸쳐 무수 염화수소가스(95g)을 주입하였다.
내용물을 하룻밤동안 냉각하에서 교반하고, 결과산출된 슬러리를 여과하여 백색 고체인 에틸 아세트이미데이트 하이드로클로라이드(283.5g)를 수득하였다. 조산물의 수율은 94.1%이었다.
이 고체산물의 일부(24.7g:0.21ml)를 오우버헤드교반기와 온도계가 장착된 500ml들이 3구 플라스크내에 넣고 디메틸포름아미드(200ml) 및 고체히드록실아민황산염(17.5g)을 첨가 혼합하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하면서 실온(23℃)에서 무수암모니아 가스를 서서히 주입시켰다. 반응결과 온도가 45도까지 올라가는데, 이를 서서히 냉각시켰다. 한시간후 암모니아 첨가를 중지하고 혼합물을 다시 한시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 결과의 백색 고체 필터케이크를 제거하고, 투명한 무색의 에틸 N-히드록시이미데이트/디메틸포름아미드용액을 회수하였다. 산출물을 3% FFAP 컬럼상에서 기체 크로마토그라피로 분석한 결과, 수율은 19.3g(93.7%)이었다.
[실시예 3]
에틸-N-히드록시프로판이미데이트의 제조
오우버헤드 교반기, 온도계, 건조튜브 및 기체주입기가 장착된 500ml들이 수지반응조에 프로피오니트릴(60g, 1.09몰)과 무수에탄올(46g, 1.0몰) 및 톨루엔(300ml)를 채우고, 순환 항온냉각제를 사용하여 -5℃ 내지 0℃로 냉각하였다. 혼합물을 교반하면서 냉각온도를 유지시켰다. 염화수소 가스실린더를 스케일상에 장치하고 기체주입기에 연결시켰다. 냉각 및 교반을 계속하면서, 염화수소 가스(40g, 1.1몰)를 90분간에 걸쳐 반응조에 도입하고 반응혼합물을 24시간동안 계속하여 냉각 및 교반시켜 백색슬러리를 산출하였다. 슬러리를 여과하여 결정상의 에틸 프로판이미데이트 하이드로클로라이드(118g)을 수집회수하였다.(수율:85.8%) 상기와 같이 수득한 에틸 프로판이미데이트 하이드로클로라이드(45g, 0.327몰)를 온도계, 기체주입기와 냉각기 및 건조튜브가 장착된 500ml들이 3구 플라스크에 채웠다. 플라스크에 자석교반봉을 넣고 플라스크를 교반기위에 올려놓았다. 디메틸포름아미드(ml) 및 고체히드록실아민 황산염(29.5g, 0.18몰)을 첨가하고 교반하면서, 반응혼합물에 무수 암모니아가스(6.5g, 0.38몰)를 4시간에 걸쳐 도입하였다. 그동안 반응온도는 최고 42℃까지 올라갔다가 다시 떨어졌다. 결과 산출된 백색슬러리를 얼음조내에서 냉각시키고 여과하여 투명한 여과액(166g)을 회수하였다. 여과액을 FFAP 컬럼상에서 기체크로마토그라피시키고 GC-질량 분석기로 분석한 결과, 34.3g의 에틸 N-히드록시이미데이트를 함유하였다.(수율:89.6%)
[실시예 4]
에틸 N-히드록시이미데이트의 제조
상기 실시예 3에서 사용된 것과 같은 500ml들이 반응조에 벤조니트릴(51.5g, 0.5몰)과 무수에탄올(24.0g, 0.52몰) 및 톨루엔(250ml)을 채우고, 혼합물을 냉각(-5℃ 내지 0℃)시키고 교반하면서 염화수소가스(22g,0.60몰)를 서서히 주입하였다. 결과의 맑은 혼합물을 44시간동안 교반한후, 산출된 백색 슬러리를 여과하여 백색 결정상의 에틸 벤즈이미데이트 하이드로클로라이드(85.9g:92.6%수율)를 수득하였다.
에틸 벤즈이미데이트 하이드로클로라이드 일부분(21.8g,0.12몰)을, 상기 실시예 3에서 사용된 것과 같은 500ml들이 3구 플라스크에서, 디메틸포름아미드(125ml)와 고체히드록실아민 황산염(10.5g, 0.064몰)과 함께 혼합한 다음, 실시예 3에서와 마찬가지로 암모니아 가스와 함께 처리하였다. 결과 산출된 백색 슬러리를 냉각시키고 여과하여 무색의 여과액(113g)을 회수하였다. 기체 크로마토그라피 및 GC-질량분석기에 의하여 분석한 결과, 여과액은 디메틸포름아미드 용액내에 거의 순수한 에틸 N-히드록시이미데이트(18.5g)를 함유하고 있음이 밝혀졌다.(수율:95.5%)
[실시예 5]
메틸 N-히드록시페닐아세트이미데이트의 제조
상기 실시예 3에서 사용된 것과 같은 500ml들이 반응조에 시안화벤질(38.0g, 0.325몰), 무수메탄올(10.3g, 0.322몰) 및 톨루엔(195ml)을 채우고, 그 혼합물을 냉각 및 교반시키면서 무수 염화수소기체(16g, 0.44몰)를 서서히 주입하였다. 결과 산출되는 백색슬러리를 여과시켜 고체상의 메틸 페닐아세트 이미데이트하이드로클로라이드(52.8g, 88.4%수율)를 수집하고 일부분을 다음 단계에 직접사용하였다.
실시예 3에서 사용된 것과 같은 500ml들이 3구 플라스크에 메틸 페닐아세트이미데이트 하이드로클로라이드(30.9g, 0.167몰)와 디메틸포름 아미드(120ml) 및 고체 히드록실아민 황산염(12.8g, 0.184몰)을 첨가혼합하고, 혼합물을 교반하면서 암모니아가스(약 5g)를 서서히 주입하였다. 반응물의 온도는 40℃까지 상승하였다가 29℃로 떨어졌다. 결과 산출된 슬러리를 얼음조내에서 냉각시키고 여과하였다. 여과액(131g)을 기체 크로마토그라피 및 GC-질량분석기에 의하여 분석한 결과 23.4g의 메틸 N-히드록시페닐아세트이미데이트를 함유하였다.(수율:84.8%)
한편, 본 발명의 영역에 속하는 다양한 유기 N-히드록시이미데이트 화합물들이 상시 실시예들에 기술된 방법들에 따라서 제조될 수 있음은 물론이다.

Claims (27)

  1. 다음 이단계반응으로 구성된, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
    (a) 유기용매존재하 무수조건에서, 일반식 R-C≡N의 유기니트릴을 일반식 R1-OH의 유기알코올 및 할로겐화수소(HX:여기서 X는 Cl, Br 또는 I)와 함께, 용액내에 할로겐수소를 유지시키기에 충분히 낮은 온도에서, 반응시켜 다음 일반식의 유기이미데이트 하이드로할라이드의 고체슬러리를 형성하고;
    Figure kpo00005
    (b) 상기 유기이미데이트 하이드로할라이드를 유기용매존재하 무수조건에서 히드록실아민염 및 암모니아 가스와 함께 반응시켜 다음 일반식(Ⅰ)의 유기 N-히드록시이미데이트를 산출 함.
    Figure kpo00006
    상기식들중, R과 R1은 각각 비치환 또는 히드록실아민염과 비반응성인 치환체들로 치환된, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 산출된 고체 유기이미데이트 하이드로할라이드가, 단계(b)에 따라 히드록실아민염 및 암모니아 가스와 함께 반응되어지기전에, 상기 고체슬러리내에서 그 모액으로부터 분리되어짐을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기니트릴 반응물이 단계(a) 반응의 용매 역할을 할 수 있도록 화학량론적으로 충분히 과량존재함을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계(a)로부터 산출된 유기이미데이트 하이드로할라이드의 고체슬러리가, 고체상 유기이미데이트하이드로할라이드의 분리없이, 단계(b)에 따라 곧바로 히드록실아민염 및 암모니아 가스와 함께 반응됨을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계(b)로부터의 부산물인 암모늄염이 그것이 형성되어진 용액으로부터 유기 N-히드록시이미데이트를 분리하기 전에 우선 여과제거됨을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 할로겐화수소가 HCl임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 할로겐화수소가 HCl임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, R과 R1이 각각 비치환 알킬기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, R과 R1이 각각 메틸기 및 에틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, R과 R1이 각각 메틸기 및 에틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, R과 R1이 각각 메틸기 및 에틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, R과 R1중 최소한 하나는 아릴기이거나 알알킬기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, R이 아릴기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, R이 페닐기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, R이 벤질기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, R과 R1이 모두 메틸기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, R은 메틸기이고 R1은 에틸기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, R은 벤질기이고 R1은 에틸기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, R은 페닐기이고 R1은 메틸기임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계(a)로부터 산출된 유기이미데이트 하이드로할라이드 고체슬러리가, 고체상 유기이미데이트하이드로 할라이드의 분리없이 곧바로, 단계(b)에 따라 히드록실아민염 및 암모니아 가스와 함께 반응됨을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계(b)로부터의 부산물인 암모늄염이 그것이 형성되어진 용액으로부터 유기 N-히드록시이미데이트를 분리하기전에 우선 여과 제거됨을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  22. 유기용매 존재하 무수조건에서 일반식
    Figure kpo00007
    의 유기이미데이트하이드로할라이드를 히드록실아민염 및 암모니아 기체와 함께 반응시킴을 특징으로 하는, 다음 일반식(Ⅰ)의 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
    Figure kpo00008
    상기 식들중, R과 R1은 각각, 비치환 또는 히드록실아민염과 비반응성인 치환체들로 치환된, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알알킬기이고, X는 Cl, Br 또는 I임
  23. 제22항에 있어서, X가 Cl임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 유기용매가 유기니트릴임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 유기용매가 불활성 반양성자성 용매임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, R과 R1이 각각 메틸기 및 에틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
  27. 제22항에 있어서, R이 아릴기이거나 알알킬기임을 특징으로 하는 유기 N-히드록시이미데이트의 제조방법.
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