KR950013253B1 - 피라졸 설포닐카바메이트 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

피라졸 설포닐카바메이트 유도체의 제조방법

본 발명은 피라졸 설포닐 우레아계 제초제의 중간체로 유용한 하기 구조식(I)로 표시되는 피라졸 설포닐 카바메이트 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R¹은 수소원자, C₁-C₄알킬기 또는 페닐기이고 , R²는 수소원자, C₁-C₄알킬기, 알릴기 또는 프로파길기이며, R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이며, D는 C₁-C₈알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 상기 구조식(I)의 화합물 합성하는 방법은 예를들어 유럽공개 특허 제87,780호에 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 하기 반응도식(A)에 나타낸 바와같이 구조식(II)의 화합물을 무기염기 존재하에서 하기 구조식(III)의 알킬클로로포르메이트와 반응시켜 목적 화합물(I)을 제조하고 있다.

상기식에서, R¹,R²,R³및 D는 전술한 바와 동일하다.

그러나, 상기 방법에 의하여 목적 화합물(I)을 제조할 경우에는 반응시간이 24시간 이상 소요될 뿐만 아니라, 반응물질인 구조식(III)의 알킬클로로포르메이트의 알콕시그룹(-CD)이 극히 제한적이며 입수 또는 합성하기가 용이하지 않기 때문에, 다양한 치환제 D를 갖는 목적 화합물(I)을 얻는데는 많은 제약이 있다는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 선행기술의 문제점을 해소하기 위해 연구한 결과, 다양한 치환제를 갖는 목적 화합물(I)을 짧은 시간내에 간편하게 합성할 수 있는 방법을 개발하게 되었다.

본 발명은 하기 반응도식(B)에 나타낸 바와같이 구조식(Ⅳ)의 피라졸 설포닐클로라이드 유도체를 유기염기 촉매하에서 금속시아네이트 및 알코올(D-OH)과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(I)의 피라졸 설포닐카바메이트 유도체의 제조방법을 제공한다.

반응도식(B)

상기식에서, R¹, R²및 R³는 전술한 바와 동일하고, M은 Na 또는 K이다.

이하, 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용될 수 있는 용매는 클로라이드로 치환되거나 치환되지 않은 C₆-C₈의 포화 알칸류, 아세톤 등의 케톤류, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 에틸아세테이트 등과 같이 반응에 영향을 미치지 않는 극성 또는 비극성 용매를 거의 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나 아세토니트릴과 같은 극성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 금속시아네이트는 나트륨시아네이느 또는 칼륨시아네이트가 적당하며, 그의 사용량은 출발물질(Ⅳ)에 대하여 1.0 내지 2.0당량, 특히 1.2당량이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에서 촉매로 사용되는 유기 염료는 트리알킬아민, 환상의 3급 아민 또는 피리딘 유도체 등을 사용할 수 있으나, 특히 피리딘이 반응 선택성이나 수율면에서 가장 바람직하다.

한편, 유기 염기의 사용량은 0.2 내지 1.0당량의 범위에서 사용하는 것이 적당하고, 알코올의 사용량은 1.0 내지 1.5당량이 좋다. 유기 염기 및 알코올의 사용량이 전술한 범위 이하로 될 경우에는 반응시간이 길어지고, 전술한 범위 이상이 되면 구조식(Ⅳ)의 화합물에서 클로라이드 대신 친핵체인 알콕사이드가 치환된 부산물이 다량 생성될 우려가 있다.

또한, 본 발명에 따른 반응기 내부에 수분이 함유되어 있으며, 반응도중에 가수분해가 이루어져 설폰아미드 부산물이 생설될 수 있으므로 무수조건하에서 반응을 진행하는 것이 좋고, 반응온도는 0 내지 10℃의 범위가 좋다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[제조예 1]

4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-설포닐클로라이드의 합성

에틸 5-머캅토-1-메틸-4-피라졸카르복실레이트 186g과 디클로메탄 200g 및 35% 염산수용액 417g을 플라스크에 넣고 실온에서 교반시켜 출발물질을 용해시킨 후 36% 과산화수소수 280g을 1시간에 걸쳐 천천히 적가한다. 이때 반응기 내부 온도는 40℃ 정도로 유지시킨다. 과산화수소수의 적가가 완료된 후 동 온도를 유지하면서 30분 정도 더 교반하여 반응을 완결시키고 실온으로 냉각한후 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고 용매를 제거하여 노란색 액상의 표제 화합물 238g(수율 98%)을 얻었다(기체 크로마토그래피 순도 94%).

[제조예 2]

3-클로로-4-메톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-설포닐클로라이드의 합성

메틸 3-클로로-5-머캅토-1-메틸-4-피라졸카르복실레이트 206g과 디클로로메탄 210g 및 35% 염산 수용액 417g을 플라스크에 넣고 실온에서 교반시켜 출발물질을 용해시킨 후 36% 과산화수소수 280g을 1시간에 걸쳐 천천히 적가한다. 그후 제조예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 노란색 액상의 표제 화합물 253g(수율 93%)을 얻었다(기체 크로마토그래피 순도 93.5%).

[실시예 1]

N-(에톡시카보닐)-4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-설폰아미드의 합성

제조예 1에서 수득한 화합물 25.3g과 나트륨시아네이트 7.8g 및 에틸알콜 6.9g 무수 아세토니트릴 용매 50g 과 함께 0℃, 질소 대기하에서 교반하면서 피리딘 3.2g을 일시에 투입한다. 반응기 내부온도를 10℃까지 천천히 올리면서 1시간 정도 더 교반시킨다. 반응종결을 얇은 막 크로마토그래피로 확인한후 5% 황산 수용액 10g과 에틸아세테이트 30g을 투입하고 격렬히 교반시킨 다음 유기층을 분리하여 무수마그네슘설페이트로 건조시키고 용매를 제거하여 흰색 분말상의 표제 화합물 25.4g(수율 80%)을 얻었다. (기체 HPLS 순도 92%).

[실시예 2]

N-(메톡시카보닐)-3-클로로-4-메톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-설폰아미드의 합성

제조예 2에서 수득한 화합물 24.1g과 나트륨시아네이트 7.8g 및 에틸알콜 4.8g을 무수 아세토니트릴 용매 30g과 함께 0℃, 질소 대기하에서 교반하며서 피리딘 3.2g을 일시에 투입한다. 반응기 내부온도를 10℃까지 천천히 올리면서 1시간 정도 더 교반시킨다. 반응종결은 얇은 막 크로마토그래피로 확인한 후 5% 황산 수용액 10g과 에틸아세테이트 30g을 투입하고 격렬히 교반시킨 다음 유기층을 분리하여 무수마그네슘 설페이트로 건조시키고 용매를 제거하여 흰색 분말상의 표제화합물 23.9g(수율 84%)을 얻었다(HPLS 순도 90%).

Claims (7)

1. 하기 구조식(Ⅳ)의 피라졸 설포닐클로라이드 유도체를 유기염기 촉매하에서 금속시아네이트 및 알코올(D-OH)과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(I)의 피라졸 설포닐카바메이트 유도체의 제조방법.

   상기식에서, R¹은 수소원자, C₁-C₄알킬기 또는 페닐기이고, R²는 수소원자, C₁-C₄알킬기, 알릴기 또는 프로파길기이며, R³는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이며, D는 C₁∼C₈알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 반응은 n-핵산, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 에틸아세테이트중에서 선택된 용매중에서 행함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 금속시아네이트가 나트륨시아네이트 또는 칼륨시아네이트임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 금속시아네이트의 사용량이 출발물질(Ⅳ)에 대하여 1.0 내지 2.0당량임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 유기염기가 트리알킬아민, 환상의 3급 아민 및 피리딘 유도체로 구성된 군중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 유기 염기가 피리딘임을 특징으로 하는 방법,
7. 제 1 항에 있어서, 유기염기의 사용량이 0.2 내지 1.0당량이고, 알코올의 사용량이 1.0 내지 1.5당량임을 특징으로 하는 방법.