KR100217355B1 - 5-(3-부티릴-2,4,6-트리메틸)-2-(1-(에톡시이미노)프로필)-3-하이드록시싸이클로헥스-2-엔-1-온 제조방법 - Google Patents
5-(3-부티릴-2,4,6-트리메틸)-2-(1-(에톡시이미노)프로필)-3-하이드록시싸이클로헥스-2-엔-1-온 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본원은 불활성 희석액내에서 Friedel-Crafts 촉매 존재하에 하기식(III) 화합물과 부티르일 클로라이드를 반응시키는 것으로 구성되는 하기 식(I) 화합물 제조방법에 관한다.
Description
본원은 화학공정에 관한다.
유럽특허 제85529호에서는 선택적 제초제로서 유용한 2-[1-(알콕시이미노)알킬]-5(치환된 페닐)싸이클로헥산-1,3-디온 유도체들의 부류에 대해 기술하고 있다.
하기 구조식(I)을 갖는 상기 부류의 화합물인 5-(3-부티릴-2,4,6-트리메틸)-2-[1-(에톡시이미노)프로필]-3-하이드록시싸이클로헥스-2-엔-1-온이 잡초의 선택적 억제에 특히 유용함이 밝혀졌다.
유럽특허 제85529호에서는 알콕시아민 R2ONH2(R2는 예를들어 저급 알킬그룹임)을 하기 식(II)의 중간체와 반응시켜 상기 형태의 화합물을 제조하는 것에 대하여 기술(식(I) 화합물 자체가 언급된 것은 아니지만)하고 있다.
식중 : R3는 예를들어 저급알킬 그룹이고, X는 예를들어 저급알킬 또는 저급 알킬카보닐 그룹, m은 3, 4 또는 5임.
본원은 식(I) 화합물을 제조하는 또다른 방법을 제공한다.
따라서 본원에 따르면, 본원은 불활성 희석액내에서 Friedel-Crafts 반응 촉매들의 존재하에 하기식(III)화합물과 부티릴 클로라이드를 반응시키는 것을 포함하는 식(I) 화합물 제조방법을 제공한다.
Friedel-Crafts 촉매로 무수 알루미늄 클로라이드가 바람직하다. 알루미늄 클로라이드는 화합물(III)에 대하여 3 내지 6몰 비율의, 바람직하게는 3.4 내지 4.0몰 비율의 양을 사용한다. 부티릴 클로라이드는 화합물(III)에 대하여 1.0 내지 4.0몰 비율의, 바람직하게는 2.0 내지 2.5몰 비율의 양을 사용한다.
본 공정에 사용된 희석액은 Friedel-Crafts 반응에 사용되는 것으로 공지된 희석액들중에서 선택될 것이다. 예를들자면 하이드로카본 또는 염소화한 하이드로카본, 또는 니트로-하이드로카본이 있다. 사용할 수 있는 희석액들의 보기로는 지방족 및 지환족 하이드로카본들이 있고 예를들면 상표명 Isopar M(비점이 210-250℃ 범위임)으로 시판되는 지방족 하이드로카본들의 혼합물 및 싸이클로헥산이 있다. 염소화한 하이드로카본들의 보기로는 디클로로메탄 및 테트라클로로에틸렌이 있다.
니트로-하이드로카본들의 보기로는 니트로벤젠 및 니트로메탄이 있다.
희석액으로 싸이클로헥산을 사용하는 경우, 반응은 바람직하게는 5-25℃, 더 바람직하게는 10-20℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 희석액을 사용하는 경우, 반응온도는 최고 45℃까지이다.
본원 공정을 수행할 바람직한 절차는 다음과 같다: 주위 온도에서 화합물(III)을 교반하면서 싸이클로헥산에 가한 다음 무수 알루미늄 클로라이드를 상기 화합물(III)의 슬러리에 가하고 그 혼합물을 교반하면서 10℃까지 냉각시킨다. 반응에 사용되는 희석액으로 임의 희석시킨 부티리리 클로라이드를 교반하면서 일정시간에 걸쳐 가한후 냉각시켜 온도범위 10-15℃를 유지시키고 그 반응 혼합물을 10℃에서 일정시간 교반한 다음 최고 16시간동안 또다시 교반하면서 주위온도까지 가온시킨다. 반응이 충분히 완료되었다고 판단되면 반응 혼합물을 과량의 염산 희석액에 서서히 이전시켜 교반하면서 냉각시켜 혼합물의 온도를 냉각시켜서 40 내지 45℃로 유지시킨다. 다 옮겨 담은후 그 혼합물을 또다시 일정시간(예를들면 약 30분)동안 교반한 다음 싸이클로헥산 용액을 분리시키고 부티르산을 제거하기 위하여 물로, 필요하다면 소듐 비카보네이트 수용액으로 세척한다. 예를들어 진공증류시켜 싸이클로헥산을 제거하면 생성물인 화합물(I)이 오일로서 얻어진다.
반응물들을 가하는 순서는 앞에서 상술한 것과 달리할 수 있을 것이다. 이러한 변형예는 실시예에서 설명하고 있다.
Friedel-Crafts 반응에서는 정제(예를들면 재결정시켜)가 필요한 생성물들이 더 편리하기 때문에 무수결정 형태의 화합물(I)을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나 바란다면 소량의 물을 함유한, 예를들면 저급 알칸올과 같은 하이드록시 그룹-함유 용매로부터 본원 공정에 의해 얻어진 화합물(I)을 결정화시켜 화합물(I)을 이의 정질 모노하이드레이트 형태로 얻을 수도 있다. 그렇게 얻어진 정질형태의 화합물(I)은 융점 30℃의 모노-하이드레이트이고 공기중에서 건조시킬 수 있을 것이다. 다음에서는 무수 형태의 화합물(I)을 결정화시켜 본원 공정으로 화합물(I)을 제조하는 공정에 대하여 기술하고 있다.
화합물(III)으로부터 화합물(I)의 제조는 0.1몰 규모로 수행되고, 후술하는 실시예 1에서와 같이 화합물(I)을 분리시켰다. 화합물(I)은 갈색 오일로 얻어졌다. 생성물의 미숙한 결정화가 일어날 가능성을 배제하기 위하여 반응 온도를 40℃ 이하로는 떨어지지 않도록 하였다. 반응 혼합물에 남아있는 극미량의 싸이클로헥산도 모두 제거시키기 위하여 n-헵탄(235ml)을 가한 다음 이의 일부(약 100ml)를 감압하(약 180mmHg)에 증류시켜 제거하였다. 남은 용액(약 29%w/w)을 얼음 배쓰에서 1 내지 2시간동안 2-3℃까지 냉각시켰다. 30-50분후에 핵이 형성되었다. 얼음 배쓰를 치운다음 상기 슬러리를 밤새 실온에서 정치시켰다. 혼합물을 1-2시간동안 2-3℃까지 냉각시켰더니 최종 결정화가 일어났고 이를 여과하여 n-헵탄(2×25ml)으로 세척하였다. 진공하에 40℃ 이하에서 건조시켰더니 97.3% 순도의 회백색 분말(36.6g)으로 화합물(I)이 얻어졌다.
다음 실시예들은 본원을 예시하고자 함이다.
본 실시예는 본원 공정을 수행할 바람직한 절차를 예시한다.
건조 분말(32.9g, 100%wt, 0.1몰)형태의 화합물(III)을 주위온도에서 싸이클로헥산(600ml)에 슬러리시키고 30분간 교반하였다. 그 현탁액을 10℃까지 냉각시키고 알루미늄 클로라이드(49.4g, 0.37몰)를 일부씩 가한다음 그 혼합물을 5분간 교반하였다. 온도를 10-15℃로 조절하면서 15분동안 걸쳐 n-부티릴 클로라이드(21.3g, 100%wt, 0.2몰)를 가하였다(발열반응). 반응 혼합물을 10℃에서 30분동안 교반한 다음 뱃치온도를 20℃까지 올리면서 16시간 동안 더 교반하였다. 온도를 40 내지 45℃로 조절하면서 상기 생성물 슬러리를 물(300g) 및 36%염산(180g)에 옮겨부었다. 상기 가수분해 혼합물을 또다시 30분동안 교반한 다음 정치시켰더니 상이 분리되었다. 싸이클로헥산 층을 물(300g)로 세척하였더니 상이 분리되었다. 수성상이 분리되는 동안 온도는 43-45℃로 유지시켜 화합물(I)의 모노하이드레이트가 결정화되는 것을 방지하였다. 뱃치온도 40-45℃에서 진공증류(150mmHg)시켜 싸이클로헥산을 제거한 다음 20-25℃에서 1시간동안 교반시킨 뱃치에 진공을 가하여 잔사 싸이클로헥산 레벨을 1.0%w/w 이하로 감소시켰다.
상기 절차를 이용하여, 출발물질로서 사용된 화합물(III)의 중량에 기준할 때 90-95%강도(이론치 : 90-95%)에서 36-38kg의 일반적이 수율을 얻었다.
다음의 표 1 및 2에는 여러 반응조건하에서 상기 절차를 수행함으로써 얻어진 결과들이 주어져 있다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 실시예 1에서 기술한 절차와는 다른 절차를 이용한 본원 공정에 대해 예시하고 있다.
분말로 만든 알루미늄 클로라이드(46.7g, 0.35몰)를 주위온도에서 디클로로메탄(400ml)에 슬러리시켰다. 반응 온도를 18-22℃ 조절하면서 n-부티릴클로라이드(13.3g, 100%wt, 0.125몰)를 10분에 걸쳐 가한다음 그 혼합물을 15분동안 교반하였다(미소한 발열반응). 반응온도를 20-30℃로 조절하면서 디클로로메탄(50ml)내 화합물(III)(32.9g, 100%wt, 0.1몰) 용액을 1시간 30분에 걸쳐 가하였다(발열반응). 그 반응혼합물을 주위온도에서 밤새 교반하였다. 온도를 20-30℃로 조절하면서 물(300g) 및 36% 염산(180g)의 혼합물에 천천히 옮겨 부었다(발열반응). 이 가수분해 혼합물을 주위온도에서 30분동안 교반하였더니 층이 분리되었다. 다음 표에는 여러 반응 조건하에서 상기 절차를 수행함으로써 얻어진 결과들을 나타내었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 실시예 1에서 기술한 절차와는 또다른 절차를 이용한 본원 공정에 대하여 예시하고 있다. 분말로 만든 알루미늄 클로라이드(45.4g, 0.34몰)를 주위온도에서 테트라클로로에틸렌(100ml)내에 슬러리시켰다. 온도를 18-22℃로 조절하면서 n-부티릴 클로라이드(13.3g, 100%wt, 0.125몰)를 10분에 걸쳐 가한다음 15분동안 교반하였다(미소한 발열반응). 반응온도를 20℃로 조절하면서 테트라클로로에틸렌(270ml)내 화합물(III)(32.9g, 100%wt, 0.1몰) 용액을 20분에 걸쳐 가하였다(발열반응). 거기서 얻어진 선홍색 슬러리를 주위온도에서 밤새 교반하였다. 가수분해 절차는 실시예 2에서 기술한 바와 같다.
다음의 표에는 여러반응 조건하에서 상기 절차를 수행함으로써 얻어진 결과들이 주어져 있다.
[실시예 4]
본 실시예에서는 실시예에서 기술한 절차와는 또다른 절차를 이용한 본원 공정에 대하여 예시하고 있다. 분말로 만든 알루미늄 클로라이드(45.4g, 0.34몰)를 18-22℃에서 테트라클로로에틸렌(240g)내에 슬러리시켰다. 20-26℃ 온도에서 테트라클로로에틸렌(405g)내 화합물(III)(32.9g, 100%wt, 0.1몰) 및 n-부티릴 클로라이드(13.3g, 100%wt, 0.125몰) 용액을 2시간 30분에 걸쳐 가하였다(발열반응). 그 반응혼합물을 주위온도에서 밤새 교반하였다. 가수분해 절차는 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
화합물(I)의 수율은 95.0%였다.
다음의 표에는 여러반응 조건하에서 상기 절차를 수행함으로써 얻어진 결과들이 주어져 있다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 실시예 1에서 기술한 절차와는 다른 절차를 이용한 본원 공정에 대하여 예시하고 있다. 0℃에서 n-부티릴 클로라이드(37.8g, 100wt, 0.35몰)를 테트라클로로에틸렌(50ml)내 알루미늄 클로라이드(46.9g, 0.35몰) 슬러리를 15분에 걸쳐 가하였다(발열반응). 결과로서 얻은 착물을 반응온도 20-30℃에서 테트라클로로에틸렌(350ml)내 화합물(III)(32.9g, 100%wt, 0.1몰) 용액에 1시간에 걸쳐 가하였다(발열반응). 그 반응혼합물을 주위온도에서 밤새 교반하였다. 가수분해 절차는 실시예 2에서 기술한 바와 같다. 사용한 화합물(III)에 기준한 화합물(I)의 수율 ; 80.5%.
다음의 표에는 여러 반응조건하에서 상기 절차를 수행함으로써 얻어진 결과들이 주어져 있다.
[실시예 6]
본 실시예에서는 실시예 1에서 기술한 절차와는 다른 절차를 이용한 본원 공정에 대하여 예시하고 있다. 0℃에서 n-부티릴 클로라이드(36.2g, 100wt, 0.34몰)를 싸이클로헥산(100ml)내 알루미늄 클로라이드(45.4g, 0.34몰) 슬러리를 15분에 걸쳐 가하였다(발열반응). 거기서 얻어진 착물을 반응온도 20-25℃에서 싸이클로헥산(300ml)내 화합물(III)(32.9g, 100%wt, 0.1몰) 용액에 5시간에 걸쳐 가하였다(발열반응). 그 반응혼합물을 주위온도에서 밤새 교반하였다.
Claims (5)
- 불활성 희석액내에서 Friedel-Crafts 촉매 존재하에 하기식(III) 화합물과 부티릴 클로라이드를 반응시키는 것을 포함하는 하기 식(I) 화합물 제조방법.
- 제1항에 있어서, Friedel-Crafts 촉매가 알루미늄 클로라이드인 방법.
- 제2항에 있어서, 알루미늄 클로라이드를 화합물(III)에 대하여 3 내지 4몰비율의 양으로 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 희석액이 지방족 또는 지환족 하이드로카본, 또는 염소화한 지방족 하이드로카본인 방법.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 식(III) 화합물과 부티릴 클로라이드를 반응시키는 제1항 내지 제4항의 반응이 10 내지 45℃에서 수행되는 방법.
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