KR0163599B1 - 2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 카복실산을 포스포릴 클로라이드(POCl3)의 존재하에, -20 내지 +120℃의 온도에서 하기 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 2-알킬티오-1,3,4-티아졸의 제조방법에 관한 것이다.
Description
[발명의 명칭]
2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 식물 보호제의 제조에 중간 물질로서 사용될 수 있는 2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
예를 들면, 2-메틸티오-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸과 같은 2-알킬티오-5-할로게노알킬-1,3,4-티아디아졸은 메틸 디티오카바제이트를 톨루엔과 같은 용매속에서 삼염화인 및 피리딘의 존재하에, 예를 들면, 트리플루오로아세트산 무수물(참조:미합중국 특허 제3,562,284호)과 같은 상응하는 카복실산 무수물 또는, 예를 들면, 트리플루오로아세트산과 같은 상응하는 카복실산과 진한 황산을 첨가하여 반응시키거나(참조:DE-A 제3,422,861호), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 용매 속에서 또한 피리딘의 존재하에, 예를 들면, 트리플루오로아세틸 클로라이드와 같은 상응하는 카보닐 클로라이드의 진한 황산을 첨가하여 반응시킴(참조:DE-A 제3,722,320호)으로써 수득되는 것으로 알려져 있다.
첫번째로 언급한 합성 방법은 비교적 고가의 카복실산 무수물이 과량으로 사용되므로, 재정상이 이유로 공업적 규모에 대한 적용에 거의 적합하지 않다. 카복실산, 삼염화인, 피리딘 및 황산과의 반응 뿐만 아니라 카보닐 클로라이드, 피리딘 및 황산과의 반응은 후처리 공정이 필요하고 이 공정에서 피리딘은 반응 후에 분리되고, 경우에 따라 회수된다. 또한, 삼염화인은 반응물 속에서 혼합을 어렵게 하는 잘 용해되지 않는 생성물을 형성한다. 또한, 공지된 합성 방법으로 수득한 수율이 완전히 만족스러운 것은 아니다.
다음 일반식(Ⅱ)의 카복실산을 염화 포스포릴(POCl3)의 존재하에 -20 내지 +120℃의 온도에서 다음 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르와 반응시키는 경우, 다음 일반식(Ⅰ)의 2-알킬티오-1,3,4-티아졸을 매우 우수한 수율과 높은 순도로 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상기식에서, R1은 할로겐으로 임의로 치환된 알킬을 나타내고, R2는 알킬 또는 아르알킬을 나타낸다.
놀랍게도, 삼염화인/피리딘의 혼합물 대신에 염화 포스포릴만을 사용하는 본 발명에 따르는 방법은 부가적인 용매 또는 희석제를 사용하지 않고 황산을 가할 필요없이 위에서 언급한 공지된 방법보다 예외 없이 우수한 수율로 2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸의 제조를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법의 잇점은 대체로 공지된 방법보다 반응물에 대해 비용이 효율적이고 반응 및 후처리가 보더 덜 복잡하다는 점이다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 일반식(Ⅰ)에서, R1이 불소, 염소 및/또는 브롬으로 임의로 치환된 C1-4-알킬을 나타내고, R2가 C1-4-알킬 또는 벤질을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따르는 방법은 일반식(Ⅰ)에서, R1이 불소 및/또는 염소로 일치환 내지 삼치환된 메틸을 나타내고, R2가 메틸을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
예를 들면, 트리플루오로아세트산 및 메틸디티오 카바제이트를 출발 물질로서 사용할 경우, 본 발명에 따르는 방법에서의 반응 경로를 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
일반식(Ⅱ)는 본 발명에 따르는 방법에서 출발 물질로서 사용되는 카복실산의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(Ⅱ)에서, R1은 바람직하게 또는 특히 본 발명에 따라 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 정의와 관련하여 R1에 대해 위에서 정의한 바람직한 또는 특히 바람직한 의미를 갖는다.
일반식(Ⅱ)의 출발 물질의 예로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 클로로디플루오로아세트산 및 플루오로디클로로아세트산을 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 출발 물질은 유기 합성에서 공지된 시약이다.
일반식(Ⅲ)은 본 발명에 따르는 방법에서 출발 물질로서 추가로 사용되는 디티오카바즈산 에스테르의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(Ⅲ)에서, R2는 바람직하게 또는 특히 본 발명에 따라 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 정의와 관련하여 R2에 대해 위에서 정의한 바람직한 또는 특히 바람직한 의미를 갖는다.
일반식(Ⅲ)의 출발 물질의 예로는 메틸디티오카바제이트, 에틸 디티오카바제이트 및 벤질디티오카바제이트를 들 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 출발 물질은 공지되어 있다[참조:DE-A 제1,934,809호 및 DE-A 제3,709,414호].
본 발명에 따르는 방법을 수행할 때, 반응 온도를 다양한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 -20 내지 +120℃, 바람직하게는 0 내지 +90℃의 온도에서 반응을 수행한다.
본 발명에 따르는 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 본 방법을 승압 또는 감압, 일반적으로 0.1 내지 10bar의 압력하에서 수행하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위해, 일반적으로 일반식(Ⅱ)의 카복실산 1mol당 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르 0.8 내지 1.2mol, 바람직하게는 0.95 내지 1.05mol 및 염화 포스포릴 1 내지 10mol, 바람직하게는 1.5 내지 5.0mol을 사용한다.
반응물을 어떠한 목적하는 순서로도 혼합할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 일반식(Ⅱ)의 카복실산 및 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르를 초기에 가한 다음, 염화 포스포릴을 교반하면서 계량하여 천천히 가한다.
본 발명에 따르는 방법의 또 다른 바람직한 변형으로, 첫째로 일반식(Ⅱ)의 카복실산을 염화 포스포릴과 혼합하고, 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르를 교반하면서 계량하여 천천히 가한다.
이러한 2종류의 변형 방법에서, 반응 혼합물을 바람직하게는 승온에서 반응이 종결될 때까지 교반한 다음, 혼합물을 감압하에 농축시킨다. 잔사를 통상의 방법으로 후처리한다. 예를 들면, 혼합물을 빙수와 함께 교반하고; 경우에 따라, 혼합물을 거의 중성으로 되게 하고; 혼합물을, 예를 들면, 톨루엔 또는 클로로포름과 같은 사실상 물에 혼화되지 않는 유기 용매와 함께 진탕하고, 유기상을 분리한 다음, 경우에 따라, 거의 중성으로 될 때까지 세척하고, 경우에 따라, 건조시키고 여과시킨다. 감압하에서 여액으로부터 용매를 주의깊게 증류제거한다. 잔사는 일반식(Ⅰ)의 생성물을 필수적으로 포함하는데, 이는 일반적으로 추가로 가공하기 전에 추가로 정제할 필요가 없다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조되는 2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸은 제초제 또는 살균제를 제조하기 위한 중간 물질로서 사용될 수 있다[참조:미합중국 특허 제3,562,284호, DE-A 제3,422,861호 및 DE-A 제3,722,320호].
[제조실시예]
[실시예 1]
메틸 디티오카바제이트 30.5g(0.25mol)에 트리플루오로아세트산 28.5g(0.25mol)을 가한다. 이어서, 이 혼합물에 염화 포스포릴 84g(0.55mol)을 교반 및 냉각시키면서 적가하고, 이렇게 하는 동안 내부 온도를 45℃ 이하로 유지시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 내부 온도가 80℃로 되도록 천천히(3시간 내에) 가열(기체 방출)한다. 기체의 방출이 정지되면, 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 빙수와 함께 교반하며, 2N 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH가 6으로 되게한 후, 생성물을 톨루엔 150ml로 추출한다. 톨루엔 중의 용액을 5% 농도의 탄산수소나트륨 용액으로 세척한 후, 물로 세척하고, 용매를 50℃(욕 온도)에서 수류 진공하에서 주의깊게 증류 제거한다.
기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 2-메틸티오-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸 75%(잔여분:톨루엔)을 함유하는 황색 오일 62g을 수득한다.
수율:이론치의 93%.
[실시예 1a]
실시예 1의 화합물을 또한 다음과 같이 제조할 수 있다.
염화 포스포릴 100ml와 트리플루오로아세트산 57g(0.5mol)의 혼합물에 메틸 디티오카바제이트 61g(0.5mol)을 교반하고 빙수로 냉각시키면서, 30분 내에 조금씩 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키지 않고 15분 동안 교반한 다음, 내부 온도가 80℃로 되도록 천천히 가열(기체 방출)하고, 이 온도에서 기체 방출이 정지될 때까지 교반한다. 이후에, 반응 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 톨루엔/빙수와 함께 교반한 다음; 유기상을 분리하고, 물로 세척한 후, 감압하에서 다시 농축시킨다.
기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 2-메틸티오-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸 98.5%를 함유하는 황색 오일 96.5g을 수득한다.
수율:이론치의 95%.
다음 표 1에 기재된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 실시예 1 및 본 발명에 따르는 방법의 다음의 일반적 기술과 유사하게 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 다음 일반식(Ⅱ)의 카복실산을 염화 포스포릴(POCl3)의 존재하에 -20 내지 +120℃의 온도에서 다음 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르와 반응시킴을 특징으로 하는, 다음 일반식(Ⅰ)의 2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸의 제조방법.
상기식에서, R1은 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬을 나타내고, R2는 알킬 또는 아르알킬을 나타낸다. - 제1항에 있어서, 반응이 0 내지 +90℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 카복실산(Ⅱ) 1mol당 디티오카바즈산 에스테르(Ⅲ) 0.8 내지 1.2mol이 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 카복실산(Ⅱ) 1mol당 염화 포스포릴(POCl3) 1 내지 10mol이 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, R1이 치환되지 않거나 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 C1-4-알킬을 나타내는 일반식(Ⅱ)의 카복실산이 사용되는 방법.
- 제5항에 있어서, R1이 불소, 염소 또는 둘 모두로 일치환 내지 삼치환된 메틸을 나타내는 일반식(Ⅱ)의 카복실산이 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, R2가 C1-4-알킬 또는 벤질을 나타내는 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르가 사용되는 방법.
- 제7항에 있어서, R2가 메틸을 나타내는 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르가 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 카복실산 및 일반식(Ⅲ)의 디티오카바즈산 에스테르를 초기에 도입하고, 염화 포스포릴을 교반하면서 계량하여 천천히 가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 먼저 일반식(Ⅱ)의 카복실산을 염화 포스포릴과 혼합하고 이어서, 디티오카바즈산 에스테르를 교반하면서 계량하여 천천히 가하는 방법.
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