JP3040180B2 - ２−アルキルチオ−１，３，４−チアジアゾール類の製造方法 - Google Patents

２−アルキルチオ−１，３，４−チアジアゾール類の製造方法

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JP3040180B2 JP3031372A JP3137291A JP3040180B2 JP 3040180 B2 JP3040180 B2 JP 3040180B2 JP 3031372 A JP3031372 A JP 3031372A JP 3137291 A JP3137291 A JP 3137291A JP 3040180 B2 JP3040180 B2 JP 3040180B2
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    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
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    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、植物保護剤製造用の中間生成物
として使用できる２−アルキルチオ−１,３,４−チアジ
アゾール類の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】ジチオカルバジン酸メチルを例えば無水ト
リフルオロ酢酸の如き対応する無水カルボン酸類と（米
国特許３,５６２,２８４参照）、または例えばトルエン
の如き溶媒中で三塩化燐およびピリジンの存在下で濃硫
酸を添加しながら例えばトリフルオロ酸の如き対応する
カルボン酸類と(ドイツ公告明細書３,４２２,８６１参
照）、または例えばジエチレングリコールジメチルエー
テルの如き溶媒中でこれもピリジンの存在下でそして濃
硫酸を添加しながら例えば塩化トリフルオロアセチルの
如き対応する塩化カルボニル類と（ドイツ公告明細書
３,７２２,３２０参照）反応させる時に、例えば２−メ
チルチオ−５−トリフルオロメチル−１,３,４−チアジ
アゾールの如きある種の２−アルキルチオ−５−ハロゲ
ノアルキル−１,３,４−チアジアゾール類が得られるこ
とが開示されている。
【０００３】最初に記した合成方法は比較的高価な無水
カルボン酸類を過剰に使用するため、経済的な理由から
工業的規模での適用にはあまり適していない。カルボン
酸類、三塩化燐、ピリジンおよび燐酸との反応、並びに
塩化カルボニル類、ピリジンおよび硫酸との反応は、反
応後にピリジンを分離しそして適宜回収するという処理
工程を必要としている。さらに、三塩化燐は反応中に微
溶性の生成物を生じ、そのために混合が困難となる。ま
た、公知の合成方法で得られる収率は全く満足のいくも
のではなかった。
【０００４】一般式（II）
【０００５】
【化４】 Ｒ1−ＣＯＯＨ （II） ［式中、Ｒ1は下記の意味を有する］のカルボン酸類
を、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）の存在下で−２０℃
〜＋１２０℃の間の温度において、一般式（III）
【０００６】
【化５】 ［式中、Ｒ2は下記の意味を有する］のジチオカルバ
ジン酸エステル類と反応させる時に、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
【０００８】［式中、Ｒ1は任意にハロゲンにより置換
されていてもよいアルキルを表わし、そしてＲ2はアル
キルまたはアラルキルを表す］の２−アルキルチオ−
１,３,４−チアジアゾール類が非常に高い収率でそして
高純度で得られることを今見いだした。
【０００９】驚くべきことに、三塩化燐／ピリジンの組
み合わせの代わりに塩化ホスホリルだけを使用する本発
明に従う方法は、追加溶媒または希釈剤の使用や硫酸の
使用を必要とせずに、上記の公知の方法より例外なく良
好な収率で式（Ｉ）の２−アルキルチオ−１,３,４−チ
アジアゾール類を製造することができる。
【００１０】従って、本発明による方法の利点は主とし
て公知の方法と比べてそれが反応物に関して価格的に有
効でありしかも反応および処理に関して複雑でないとい
うことである。
【００１１】本発明に従う方法は好適には、Ｒ1が任意
に弗素、塩素および／または臭素により置換されていて
もよいＣ1−Ｃ4‐アルキルを表し、そしてＲ2がＣ1−Ｃ
4‐アルキルまたはベンジルを表す式（Ｉ）の２−アル
キルチオ−１,３,４−チアジアゾール類の製造に関する
ものである。
【００１２】特に本発明に従う方法は、Ｒ1が弗素およ
び／または塩素によりモノ置換ないしトリ置換されたメ
チルを表し、そしてＲ2がメチルを表す式（Ｉ）の化合
物の製造に関するものである。
【００１３】例えばトリフルオロ酢酸およびジチオカル
バジン酸メチルを出発物質として使用する場合には、本
発明に従う方法における反応工程は下記の反応式により
表すことができる：
【００１４】
【化７】
【００１５】式（II）は、本発明に従う方法において出
発物質として使用されるカルボン酸類の一般的定義を与
えるものである。式（II）において、Ｒ1は好適にはま
たは特に好適には本発明に従う式（Ｉ）の化合物の記載
に関して上記でＲ1に対して好適であるかまたは特に好
適であるとすでに示されている意味を有する。
【００１６】式（II）の出発物質の例として挙げられる
ものは、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ク
ロロジフルオロ酢酸およびフルオロジクロロ酢酸であ
る。
【００１７】式（III）は、本発明に従う方法において
別の出発物質として使用されるジチオカルバジン酸エス
テル類の一般的定義を与えるものである。式（III）に
おいて、Ｒ2は好適にはまたは特に好適には本発明に従
う式（Ｉ）の化合物の記載に関して上記でＲ2に対して
好適であるかまたは特に好適であるとすでに示されてい
る意味を有する。
【００１８】式（III）の出発物質の例として挙げられ
るものは、ジチオカルバジン酸メチル、ジチオカルバジ
ン酸エチルおよびジチオカルバジン酸ベンジルである。
【００１９】式（III）の出発物質は公知である（例え
ばドイツ公告明細書１,９３４,８０９およびドイツ公告
明細書３,７０９,４１４参照）。
【００２０】本発明に従う方法を実施する時には、反応
温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的
に、該方法は−２０℃〜＋１２０℃の間の温度におい
て、好適には０°〜＋９０℃の間の温度において、実施
される。
【００２１】本発明に従う方法は一般的に大気圧におい
て実施される。しかしながら、該方法を加圧または減圧
下で、一般的には０.１−１０バールの間において、実
施することもできる。
【００２２】本発明に従う方法を実施するためには、１
モルの式（II）のカルボン酸当たり０.８−１.２モル
の、好適には０.９５−１.０５モルの、式（III）のジ
チオカルバジン酸エステルおよび１−１０モルの、好適
には１.５−５.０モルの、塩化ホスホリルが一般的に使
用される。
【００２３】反応物を希望する順序で一緒にすることが
できる。
【００２４】本発明に従う方法の好適な態様では、式
（II）のカルボン酸および式（III）のジチオカルバジ
ン酸エステルを最初に加え、そして塩化ホスホリルを撹
拌しながらゆっくり計量添加する。
【００２５】本発明に従う方法の別の好適な変法では、
式（II）のカルボン酸を最初に塩化ホスホリルと混合
し、そして式（III）のジチオカルバジン酸エステルを
撹拌しながらゆっくり計量添加する。
【００２６】両方の変法において、次に反応混合物を反
応が完了するまで好適には高温において撹拌し、そして
次に混合物を減圧下で濃縮する。残渣は一般的方法によ
り処理される。例えば、それを氷水と共に撹拌し、適宜
混合物をほぼ中性とし、混合物を例えばトルエンまたは
クロロホルムの如き水と事実上非混和性である有機溶媒
と共に振り、有機相を分離し、適宜ほぼ中性となるまで
洗浄し、そして適宜乾燥および濾過を行う。溶媒を濾液
から減圧下で注意深く蒸留除去する。残存している残渣
は本質的に式（Ｉ）の生成物を含有しており、それは一
般的にはその後の処理前にそれ以上精製する必要はな
い。
【００２７】本発明に従う方法により製造される２−ア
ルキルチオ−１,３,４−チアジアゾール類は、除草剤ま
たは殺微生物剤製造用の中間生成物として使用すること
ができる（米国特許３,５６２,２８４、ドイツ公告明細
書３,４２２,８６１およびドイツ公告明細書３,７２２,
３２０参照）。
【００２８】
【実施例】製造実施例 ：実施例１
【００２９】
【化８】
【００３０】３０.５ｇ(０.２５モル)のジチオカルバジ
ン酸メチルに、２８.５ｇ(０.２５モル)のトリフルオロ
酢酸を加えた。次にこの混合物に８４ｇ(０.５５モル)
の塩化ホスホリルを撹拌しそして冷却しながら滴々添加
し、その工程中に内部温度は４５℃以下に保たれてい
た。次に反応混合物をゆっくりと（３時間以内に）８０
℃の内部温度まで加熱した（気体の発生）。気体の発生
が止んだ時に、混合物を減圧下で濃縮し、残渣を氷水と
共に撹拌し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて６のｐ
Ｈとし、そして生成物を１５０ｍｌのトルエンで抽出し
た。トルエン中溶液を５％強度炭酸水素ナトリウム溶液
で洗浄しそして次に水で洗浄し、溶媒を次に水流ポンプ
真空下で５０℃（浴温度）において注意深く蒸留除去し
た。
【００３１】これにより、６２ｇの黄色油が得られ、そ
れはガスクロマトグラフィー分析によると７５％のメチ
ルチオ−５−トリフルオロメチル−１,３,４−チアジア
ゾールを含有していた（残部：トルエン）；収率：理論
値の９３％。
【００３２】実施例１ａ 実施例１の化合物は下記の如くして製造することもで
きた：１００ｍｌの塩化ホスホリルおよび５７ｇ(０.５
モル)のトリフルオロ酢酸の混合物に、６１ｇ(０.５モ
ル)のジチオカルバジン酸メチルを撹拌しそして氷水に
より冷却しながら３０分以内に一部分ずつ加えた。次に
反応混合物を冷却せずに１５分間撹拌し、次に８０℃の
内部温度までゆっくり加熱し（気体の発生）、そして気
体の発生が止むまでこの温度において撹拌した。その
後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をトルエン／氷
水と共に撹拌し、次に有機相を分離し、水で洗浄し、そ
して再び減圧下で濃縮した。
【００３３】これにより、９６.５ｇの黄色油が得ら
れ、それはガスクロマトグラフィー分析によると９８.
５％の２−メチルチオ−５−トリフルオロメチル−１,
３,４−チアジアゾールを含有していた（残部：トルエ
ン）；収率：理論値の９５％。
【００３４】例えば下表１に挙げられている式（Ｉ）
【００３５】
【化９】
【００３６】の化合物も、実施例１と同様にしてそして
本発明に従う方法の一般的記載に従い製造することがで
きた。
【００３７】 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００３８】１．式（Ｉ）
【００３９】
【化１０】
【００４０】［式中、Ｒ1は任意にハロゲンにより置換
されていてもよいアルキルを表わし、そしてＲ2はアル
キルまたはアラルキルを表す］の２−アルキルチオ−
１,３,４−チアジアゾール類の製造方法において、式
（II）
【００４１】
【化１１】 Ｒ1−ＣＯＯＨ （II） ［式中、Ｒ1は上記の意味を有する］のカルボン酸類
を、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）の存在下で−２０℃
〜＋１２０℃の間の温度において、一般式（III）
【００４２】
【化１２】 ［式中、Ｒ2は上記の意味を有する］のジチオカルバ
ジン酸エステル類と反応させることを特徴とする方法。
【００４３】２．方法を０°〜＋９０℃の間の温度にお
いて実施することを特徴とする、上記１の方法。
【００４４】３．１モルのカルボン酸（II）当たり０.
８−１.２モルの、好適には０.９５−１.０５モルの、
ジチオカルバジン酸エステル（III）を使用することを
特徴とする、上記１の方法。
【００４５】４．１モルのカルボン酸（II）当たり１−
１０モルの、好適には１.５−５モルの、塩化ホスホリ
ル（ＰＯＣｌ3）を使用することを特徴とする、上記１
の方法。
【００４６】５．Ｒ1が任意に弗素、塩素および／また
は臭素により置換されていてもよいＣ1−Ｃ4‐アルキル
を表す式（II）のカルボン酸類を使用することを特徴と
する、上記１の方法。
【００４７】６．Ｒ1が弗素および／または塩素により
モノ置換ないしトリ置換されたメチルを表す式（II）の
カルボン酸類を使用することを特徴とする、上記１の方
法。７．Ｒ2がＣ1−Ｃ4‐アルキルまたはベンジルを表
す式（III）のジチオカルバジン酸エステル類を使用す
ることを特徴とする、上記１の方法。
【００４８】８．Ｒ2がメチルを表す式（III）のジチオ
カルバジン酸エステル類を使用することを特徴とする、
上記７の方法。
【００４９】９．カルボン酸（II）およびジチオカルバ
ジン酸エステル（III）を最初に加え、そして塩化ホス
ホリルを撹拌しながらゆっくり計量添加することを特徴
とする、上記１の方法。
【００５０】１０．カルボン酸（II）を最初に塩化ホス
ホリルと混合し、そして次にジチオカルバジン酸エステ
ルを撹拌しながらゆっくり計量添加することを特徴とす
る、上記１の方法。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−158185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−17575（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−45479（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−45403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−122773（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 285/00 - 285/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1は任意にハロゲンにより置換されていても
    よいアルキルを表わし、そしてＲ2はアルキルまたはア
    ラルキルを表す］の２−アルキルチオ−１,３,４−チア
    ジアゾール類の製造方法において、式（II） 【化２】 Ｒ1−ＣＯＯＨ （II） ［式中、Ｒ1は上記の意味を有する］のカルボン酸類
    を、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）の存在下で−２０℃
    〜＋１２０℃の間の温度において、一般式（III） 【化３】 ［式中、Ｒ2は上記の意味を有する］のジチオカルバ
    ジン酸エステル類と反応させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 １モルのカルボン酸（II）当たり０.８
    −１.２モルの、好適には０.９５−１.０５モルの、ジ
    チオカルバジン酸エステル（III）を使用することを特
    徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 １モルのカルボン酸（II）当たり１−１
    ０モルの、好適には１.５−５モルの、塩化ホスホリル
    （ＰＯＣｌ3）を使用することを特徴とする、請求項１
    記載の方法。
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DE4003436A DE4003436A1 (de) 1990-02-06 1990-02-06 Verfahren zur herstellung von 2-alkylthio-1,3,4-thiadiazolen
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5898074A (en) * 1997-12-12 1999-04-27 Bayer Corporation Process for preparing 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl) -1,3,4-thiadiazole using methyldithiocarbazinate and a molar excess of trifluoroacetic acid with recovery of trifluoroacetic acid
US5905157A (en) * 1997-12-12 1999-05-18 Bayer Corporation Process for producing 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole using methyldithiocarbazinate and trifluoroacetic acid
US6005114A (en) * 1997-12-12 1999-12-21 Bayer Corporation Process for making 2-(methylthio)-5(trifluoromethyl)-1,3,4,-thiadiazole using methyldithiocarbazinate with trifluoroacetic acid with selective removal of 2,5-bis(methylthio)-1,3,4-thiadiazole
US20170275261A1 (en) 2014-09-19 2017-09-28 Isagro S.P.A. 1,3,4-thiadiazoles having a herbicidal activity, their agronomical compositions and relative use
US9816044B2 (en) * 2016-03-22 2017-11-14 Afton Chemical Corporation Color-stable transmission fluid compositions
CN116102522A (zh) * 2021-11-09 2023-05-12 河南省化工研究所有限责任公司 一种阳离子蓝染料中间体的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562284A (en) * 1968-02-05 1971-02-09 American Cyanamid Co 2-(substituted) sulfonyl-5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazoles
DE3400168A1 (de) * 1984-01-04 1985-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-halogenalkyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxyacetamide
DE3422861A1 (de) * 1984-06-20 1986-01-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heteroaryloxyacetamiden
DE3722320A1 (de) * 1987-07-07 1989-01-19 Bayer Ag Mikrobizide mittel
DE3821599A1 (de) * 1988-06-27 1989-12-28 Bayer Ag Substituierte thiadiazolyloxyessigsaeureamide
DE3821597A1 (de) * 1988-06-27 1989-12-28 Bayer Ag 5-difluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl- oxyessigsaeureamide, verfahren und 5-difluormethyl-2- methylsulfonyl- bzw. 2- methylthio-1,3,4-thiadiazol als zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als selektivherbizide

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EP0440959A1 (de) 1991-08-14
US5162539A (en) 1992-11-10
DE59004618D1 (de) 1994-03-24
KR910015554A (ko) 1991-09-30
DE4003436A1 (de) 1991-08-08
EP0440959B1 (de) 1994-02-16
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KR0163599B1 (ko) 1998-12-01

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