CN116102522A - 一种阳离子蓝染料中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于染料技术领域，具体涉及一种阳离子蓝染料中间体的制备方法。本发明首次采用化合物I和化合物II作为原料合成阳离子蓝染料中间体III；该方法具有工艺简单，绿色环保，产品纯度、收率高等优点。反应母液不需要处理即可循环使用5‑6次，并且在进一步提高产品收率和节约反应试剂成本的同时，有效改善了工作环境，产品仍保持较高的纯度，使产品的质量得到保证，降低了生产成本，具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于染料技术领域，具体涉及一种阳离子蓝染料中间体的制备方法。
背景技术
阳离子蓝是共轭型阳离子染料的典型代表，具有着色力强、耐晒牢度高等优点，其发色团共轭体中有偶氮键、芳香环和含氮杂环。阳离子蓝X-BL具有在高温下染色色光不变的特点，主要用于腈纶染色，可对腈纶散纤维、纤维条、腈纶绒线、针织绒、针织布、绒毯等进行染色，适用于染较鲜艳的浅蓝色，通常与阳离子黄X-6G、阳离子红X-GRL组成三原色，拼染产生各种浅至深色泽，从带红光的亮蓝色到浓艳的藏青色。
现有技术的阳离子蓝X-BL的生产工艺存在诸多缺陷，例如产生大量高COD、高色度和高盐的废水，从而对环境造成严重的威胁。特别是在生产2-氨基-5-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑中间体时，涉及采用液溴与2-氨基-1,3,4-噻二唑反应制备2-溴-5-氨基-1,3,4-噻二唑，存在安全隐患和环境污染等缺点。为解决这些共性关键技术难题，需要开发阳离子蓝染料X-BL中间体的新制备工艺，使废水产生量大幅降低，减少环境污染，排除安全隐患，实现阳离子蓝系列染料节能环保创新生产工艺，促进染料行业的技术升级和产业可持续发展。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种式III所示的化合物的制备方法，包括使化合物I和化合物II反应得到式III所示的化合物；
其中，R选自C1-6烷基。
根据本发明的实施方案，所述C1-6烷基指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基等。
根据本发明的实施方案，化合物I和化合物II的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选为1:0.9、1:1或这些点值彼此之间组成的范围。
根据本发明的实施方案，所述反应可以在催化剂存在下进行，所述催化剂为无机酸或能够在反应体系中形成酸的物质，优选浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或三氯氧磷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为60-100℃，例如70-90℃，更优选约80℃。
根据本发明的实施方案，所述反应的时间为1-12小时，优选5-10小时，例如8小时。
根据本发明的实施方案，所述反应包括在反应结束后添加碱性化合物，所述碱性化合物可以选自氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选氢氧化钠。
根据本发明的实施方案，所述碱性化合物的加入量没有特别限定，优选以反应液的最终pH为判断标准，该加入量为调节反应液的最终pH为8-9，例如9。
根据本发明的实施方案，所述反应还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：过滤，洗涤，干燥等。
根据本发明的实施方案，所述洗涤溶剂为水。
根据本发明的实施方案，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50-70℃，例如约60℃。
根据本发明的实施方案，所述真空干燥时间为6-12h，例如约8h。
根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括：向反应器中，依次加入催化剂、化合物I和化合物II，升温60-100℃反应1-12h后，冷却到室温，加碱中和，调节pH至8～9，待冷却后，过滤，滤饼经水洗，干燥后得到式III所示化合物。
有益效果
1.本发明首次采用化合物I和化合物II合成式III所示化合物(如2-氨基-5-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑)，该工艺简单，由于未使用诸如氧化铁等试剂而绿色环保，获得的产品纯度、收率高(产品收率89％以上，含量99.5％以上)。
2.反应过程中的母液不需要处理即可循环使用5-6次，并且在进一步提高产品收率和节约反应试剂成本的同时，有效改善了工作环境，产品仍保持较高的纯度，使产品的质量得到保证，降低了生产成本，具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。
3.本发明的制备方法不经过合成2-溴-5-氨基-1,3,4-噻二唑的反应步骤，直接制备目标产物，因此大大减少了制备2-溴-5-氨基-1,3,4-噻二唑的原料2-氨基-1,3,4-噻二唑的使用量，避免使用液溴等高危险和高毒试剂，因此高盐、高COD、高色度的废水量减少75％以上，具有良好的环境效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑反应方程式。
图2为本发明实施例1制备出的2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备出的2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例1制备出的2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入100mL(36％)的浓盐酸，145.2g(1mol)N,N-二异丙氨基甲酸和91.1g(1mol)氨基硫脲，缓慢升温至80℃，反应8h后，冷却到室温，用50％的氢氧化钠中和反应液，调节pH至8～9，待冷却后，过滤，滤饼经水洗，70℃真空干燥8h，得到白色片状晶体178.96g，收率为89.35％；熔点：177-178℃；经HPLC分析，含量为99.89％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.67(s,2H),3.78-3.85(m,2H),1.30-1.32(d,12H,J＝6.8Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):161.85,158.51,50.61,20.21；MS(m/z)/(M+):200。
实施例2
2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入90mL(36％)的浓盐酸，145.2g(1mol)N,N-二异丙氨基甲酸和82.0g(0.9mol)氨基硫脲，缓慢升温至80℃，反应8h后，冷却到室温，用50％的氢氧化钠中和反应液，调节pH至8～9，待冷却后，过滤，滤饼经水洗，70℃真空干燥8h，得到白色片状晶体168.22g，收率为93.32％；熔点：177-178℃；经HPLC分析，含量为99.64％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.67(s,2H),3.78-3.85(m,2H),1.30-1.32(d,12H,J＝6.8Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):161.85,158.51,50.61,20.21；MS(m/z)/(M+):200。
实施例3
2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入30g的三氯氧磷，145.2g(1mol)N,N-二异丙氨基甲酸和82.0g(0.9mol)氨基硫脲，缓慢升温至80℃，反应8h后，冷却到室温，用50％的氢氧化钠中和反应液，调节pH至8～9，待冷却后，过滤，滤饼经水洗，70℃真空干燥8h，得到白色片状晶体169.59g，收率为94.08％；熔点：177-178℃；经HPLC分析，含量为99.52％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.67(s,2H),3.78-3.85(m,2H),1.30-1.32(d,12H,J＝6.8Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):161.85,158.51,50.61,20.21；MS(m/z)/(M+):200。
实施例4
2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入30g的三氯氧磷，145.2g(1mol)N,N-二异丙氨基甲酸和91.1g(1mol)氨基硫脲，缓慢升温至80℃，反应8h后，冷却到室温，用50％的氢氧化钠中和反应液，调节pH至8～9，待冷却后，过滤，滤饼经水洗，70℃真空干燥8h，得到白色片状晶体185.95g，收率为92.84％；熔点：177-178℃；经HPLC分析，含量为99.86％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.67(s,2H),3.78-3.85(m,2H),1.30-1.32(d,12H,J＝6.8Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):161.85,158.51,50.61,20.21；MS(m/z)/(M+):200。
实施例5
2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的制备反应母液的循环利用实验
将实施例1的反应母液152mL加入到装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500mL四口烧瓶中，再加入100mL(36％)的浓盐酸，145.2g(1mol)N,N-二异丙氨基甲酸和91.1g(1mol)氨基硫脲，缓慢升温至80℃，反应8h后，冷却到室温，用50％的氢氧化钠中和反应液，调节pH至8～9，待冷却后，过滤，滤饼经水洗，70℃真空干燥8h，得到白色片状晶体190.26g，收率为94.99％；熔点：177-178℃；经HPLC分析，含量为99.67％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.67(s,2H),3.78-3.85(m,2H),1.30-1.32(d,12H,J＝6.8Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):161.85,158.51,50.61,20.21；MS(m/z)/(M+):200。
对比例1
2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入153g的盐酸与醋酸的混合酸(盐酸与醋酸摩尔比为100:3)，145.2g(1mol)N,N-二异丙氨基甲酸和91.1g(1mol)氨基硫脲，缓慢升温至80℃，反应8h后，冷却到室温，用50％的氢氧化钠中和反应液，调节pH至8，待冷却后，过滤，滤饼经水洗，70℃真空干燥8h，得到黄色粉末102.55g，收率为51.2％；熔点：165-172℃；经HPLC分析，含量为87.52％。
对比例2
2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入153g的盐酸与醋酸的混合酸(盐酸与醋酸摩尔比为100:3)，145.2g(1mol)N,N-二异丙氨基甲酸和91.1g(1mol)氨基硫脲，升温至80℃，反应0.5h后，继续升温至105℃，保温3h后，冷却至20℃，用30％的氢氧化钠中和反应液，调节pH至8，待冷至10℃以下进行结晶，过滤，滤饼经水洗，70℃真空干燥8h，得到黄色粉末108.35g，收率为54.1％；熔点：168-171℃；经HPLC分析，含量为89.44％。
对比例3
2-氨基-5-(N,N-二异丙氨基)-1,3,4-噻二唑的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入153g的盐酸与醋酸的混合酸(盐酸与醋酸摩尔比为100:3)，145.2g(1mol)N,N-二异丙氨基甲酸和91.1g(1mol)氨基硫脲，升温至80℃，反应0.5h后，继续升温至105℃，保温3h，加入1.5克氧化铁，冷却20℃，用30％的氢氧化钠中和反应液，调节pH至8，待冷至10℃以下进行结晶，过滤，滤饼经水洗，70℃真空干燥8h，得到黄色粉末107.86g，收率为53.8％；熔点：168-171℃；经HPLC分析，含量为88.98％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种式III所示的化合物的制备方法，包括将化合物I和化合物II反应得到式III所示的化合物；
其中，R选自C1-6烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，化合物I和化合物II的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应可以在催化剂存在下进行，所述催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或三氯氧磷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60-100℃，例如70-90℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1-12小时，例如5-10小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述反应包括在反应结束后添加碱性化合物，所述碱性化合物可以选自氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选氢氧化钠；
优选地，所述碱性化合物的加入量以反应液的最终pH为判断标准，所述加入量为调节反应液的最终pH为8-9，例如9。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：过滤，洗涤，干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为水；
优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50-70℃；
优选地，所述真空干燥时间为6-12h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：向反应器中，依次加入催化剂、化合物I和化合物II，升温60-100℃反应1-12h后，冷却到室温，加碱中和，调节pH至8～9，待冷却后，过滤，滤饼经水洗，干燥后得到式III所示化合物。
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