HU213319B - Process for the preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethylphenyl)-2-[1-(ethoxyimino)-propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one - Google Patents

Process for the preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethylphenyl)-2-[1-(ethoxyimino)-propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one Download PDF

Info

Publication number
HU213319B
HU213319B HU9303375A HU9303375A HU213319B HU 213319 B HU213319 B HU 213319B HU 9303375 A HU9303375 A HU 9303375A HU 9303375 A HU9303375 A HU 9303375A HU 213319 B HU213319 B HU 213319B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
formula
minutes
iii
butyryl
Prior art date
Application number
HU9303375A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT68193A (en
HU9303375D0 (en
Inventor
John David Jones
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of HU9303375D0 publication Critical patent/HU9303375D0/hu
Publication of HUT68193A publication Critical patent/HUT68193A/hu
Publication of HU213319B publication Critical patent/HU213319B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

(57) KIVONAT
A találmány tárgya eljárás az (I) képletű 5-(3-butiril-2,4,6-trimetil-fenil)-2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidr-oxi-ciklohex-2-en- 1-on előállítására oly módon, hogy a (III) képletű vegyületet inért hígítószerben, FriedelCrafts katalizátor jelenlétébenbutiril-kloriddal reagáltál· ják.
A leírás terjedelme: 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
C=NOEt
I
Et
HU 213 319 B
HU213 319Β
A találmány tárgya új eljárás 5-(3-butiril-2,3,6-trimetil-fenil)-2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-ciklohex-2-en-l-on előállítására.
A 85 529 sz. európai szabadalmi leírás szelektív herbicid hatással rendelkező 2-[l-(alkoxi-imino)-alkil]-5-(szubsztituált fenilj-ciklohexán-1,3-dion-származékokat ismertet.
A fenti típusba tartozó vegyületek egyike, az (I) képletű 5-(3-butiril-2,46-trimetil-fenil)-2-[l -(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-ciklohex-2-en-l-on különösen előnyösen alkalmazható füféle gyomnövények szelektív irtására.
Az (I) képletű vegyületet a 85 529 sz. európai szabadalmi leírás nem említi meg. Az idézett szabadalmi leírás szerint a kérdéses ciklohexán-dion-származékokat úgy állítják elő, hogy az R2 ONH2 általános képletű alkoxi-aminokat (a képletben R2 például rövidszénláncú alkilcsoportot jelent) (II) általános képletű közbenső termékekkel reagáltatják. Az utóbbi képletben R3 például rövidszénláncú alkilcsoportot, X pedig például rövidszénláncú alkil- vagy rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot jelenthet, míg m értéke 3, 4 vagy 5.
A találmány szerint az (I) képletű vegyületet a fentitől eltérő eljárással állítjuk elő.
A találmány tárgya eljárás az (I) képletű vegyület előállítására oly módon, hogy a (III) képletű vegyületet közömbös hígítószerben, Friedel-Crafts katalizátor jelenlétben butiril-kloriddal reagáltatjuk.
Friedel-Crafts katalizátorként előnyösen vízmentes alumínium-kloridot használunk. 1 mól (III) képletű vegyületre vonatkoztatva rendszerint 3-6 mól, előnyösen 3,4-4,0 mól alumínium-kloridot alkalmazunk. 1 mól (III) képletű vegyületre vonatkoztatva rendszerint 1,0-4,0 mól, előnyösen 2,0-2,5 mól butil-kloridot használunk fel.
A találmány szerinti eljárás során közömbös hígítószerekként a Friedel-Crafts reakciókhoz szokásosan felhasznált hígítószereket alkalmazhatjuk. A hígítószerek például szénhidrogének, klórozott szénhidrogének vagy nitro-szénhidrogének lehetnek. A szénhidrogén hígítószerek közül példaként az alifás és aliciklusos szénhidrogéneket, így az isopar M kereskedelmi nevű, 210-250 °C forráspont-tartományú alifás szénhidrogénelegyet és a ciklohexánt említjük meg. Klórozott szénhidrogénekként például diklór-metánt vagy tetraklór-etilént használhatunk. A nitro-szénhidrogének közül példaként a nitrobenzolt és a nitrometánt említjük meg.
Ha hígítószerként ciklohexánt használunk, a reakciót előnyösen 5-25 °C-on, különösen előnyösen 10-20 °Con végezzük. Más hígítószerek használatakor a reakció hőmérséklete a 45 °C-ot is elérheti.
A találmány értelmében előnyösen a következőképpen járunk el: A ciklohexán hígítószerhez szobahőmérsékleten, keverés közben hozzáadjuk a (III) képletű vegyületet. Ezután a (III) képletű vegyület szuszpenziójához hozzáadjuk a vízmentes alumínium-kloridot, és az anyagkeveréket keverés közben 10 °C-ra hűtjük. Ezután az anyagkeverékbe keverés és hűtés közben, a hőmérsékletet 10 °C és 15 °C közötti értéken tartva beadagoljuk az adott esetben a reakcióközeggel hígított butiril-kloridot.
A reakcióelegyet egy időn át 10 °C-on keveijük, majd keverés közben, legföljebb 16 órás utókeverési időt alkalmazva szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Amikor a reakció lényegében teljessé vált, a reakcióelegyet részletekben, keverés közben fölöslegben vett híg vizes sósavoldatba öntjük, eközben az elegy hőmérsékletét hűtéssel 40 °C és 45 °C közötti értéken tartjuk.
A reakcióelegy egészének beadagolás után a kapott elegy et egy ideig - például 3 0 percig - utókeverjük, máj d a ciklohexános oldatot elválasztjuk, és a vajsav eltávolítása céljából vízzel, majd szükség esetén vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. Ezután a ciklohexánt - például vákuumdesztillációval - eltávolítjuk. Az (I) képletű vegyületet olaj formájában kapjuk.
Kívánt esetben a reagensek fent ismertetett beadagolási sorrendjétől eltérhetünk. A példákban ilyen eltérő megoldásokat is ismertetünk.
Rendkívül meglepő az a felismerésünk, hogy a találmány szerinti eljárással az (I) képletű vegyület nagy hozammal és megfelelően tiszta állapotban állítható elő, ismert ugyanis, hogy a Friedel-Crafts reakciók sok esetben további tisztításra (például átkristályosításra) szoruló termékeket szolgáltatnak. A találmány szerint elérhető eredmény különösen meglepő, ha figyelembe vesszük, hogy mind a (III) képletű kiindulási anyag, mind pedig az (I) képletű végtermék viszonylag instabil vegyület, és mindkét anyag könnyen átalakulhat a megfelelő (IV) általános képletű oxazol-származékká - a képletben R hidrogénatomot, illetve butirilcsoportot jelent.
Noha a fenti eljárással az (I) képletű vegyületet megfelelően tiszta állapotban kapjuk, kívánt esetben a terméket vízmentes oldószerből végzett kristályosítással tovább tisztíthatjuk. Ilyen kristályosítási eljárást ismertet az 1990-ben PK 3569 számon benyújtott ausztráliai szabadalmi bejelentés. Az (I) képletű vegyület kristályosításához oldószerekként előnyösen vízmentes, alacsony forráspontú (azaz például 100 °C-ot meg nem haladó forráspontú) szénhidrogéneket, például ciklohexánt, hexánt, heptánt és ilyen szénhidrogének keverékét használhatjuk. A kristályosítás során az (I) képletű vegyületet melegítés közben, 80 °C alatti hőmérsékleten oldjuk a vízmentes oldószerben, majd az oldatot lehűtjük. A vízmentes, kristályos formában kivált (I) képletű vegyületet szűréssel elkülönítjük, és csökkentett nyomáson szárítjuk. Ügyelnünk kell arra, hogy az (I) képletű vegyület oldása során a hőmérséklet ne emelkedjék 80 °C fölötti értékre, mert 80 °C-ot meghaladó hőmérsékleten az (I) képletű vegyület a megfelelő, R helyén butirilcsoportot tartalmazó (IV) általános képletű oxazol-származékká alalkul. Ha az (I) képletű vegyületet vízmentes kristályos formában kívánjuk elkülöníteni, az átkristályosításhoz nem használhatunk hidroxilcsoportot tartalmazó oldószereket. Az (I) képletű vegyületet célszerűen vízmentes kristályos formában különítjük el, ebben az állapotban ugyanis az (I) képletű vegyület könnyebben kezelhető, szállítható és alakítható át herbicid készítményekké. Kívánt esetben azonban az (I) képletű vegyületet kristályos monohidrátja formájában is elkülöníthetjük úgy, hogy a találmány szerinti eljárással kapott terméket kis mennyiségű víz jelenlétében hidroxilcsoportot tartalmazó oldó2
HU 213 319 Β szerből, például rövidszénláncú alkanolból kristályosítjuk. Az (I) képletű vegyület így képződött kristályos monohidrátja 30 °C-on olvad, ez az anyag levegőn szárítható. A találmány szerinti eljárással előállított terméket például a következőképpen alakíthatjuk át vízmentes kristályos anyaggá:
0,1 mól (III) képletű vegyületből az 1. példában leírtak szerint (I) képletű vegyületet állítunk elő, és a terméket az 1. példában leírtak szerint elkülönítjük. A barna olaj formájában képződő (I) képletű vegyület hőmérsékletét az idő előtti kristályosodás kiküszöbölése céljából 40 °C-on vagy afölötti hőmérsékleten tartjuk. A barna, olajos anyaghoz 235 ml n-heptánt adunk, majd az elegyből az esetlegesen jelenlévő nyomnyi mennyiségű ciklohexán reakcióközeg eltávolítása céljából csökkentett nyomáson (kb. 180 Hgmm-en) körülbelül 100 ml n-heptánt desztillálunk le. A visszamaradt, körülbelül 29 tömeg% (I) képletű vegyületet tartalmazó oldatot 1-2 órán át jégfurdőn 2-3 °C-on tartjuk. A 30-50 perc elteltével megindul a kristálygócok képződése. Ezután a jégfurdőt eltávolítjuk, és a szuszpenziót éjszakán át szobahőmérsékleten tartjuk. A kristálykiválás teljessé tétele céljából az elegyet újabb 1-2 órán át 2-3 °C-on tartjuk, majd a kivált kristályokat kiszűrjük, és kétszer 25 ml n-heptánnal mossuk. A kapott (I) képletű vegyületet 40 °C alatti hőmérsékleten, csökkentett nyomáson szárítjuk. 36,6 g törtfehér, poralakú terméket kapunk, amelynek tisztasága 97,3 tömeg%.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesebben ismertetjük.
1. példa
Ebben a példában a találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módját ismertetjük.
32,9 g (0,1 mól) 100 tömeg%-os, száraz, poralakú (III) képletű vegyületet szobahőmérsékleten 600 ml ciklohexánban szuszpendálunk, és a szuszpenziót 30 percig keverjük. A szuszpenziót 10 °C-ra hűtjük egy részletben 49,4 g (0,37 mól) alumínium-kloridot adunk hozzá, és a kapott szuszpenziót 5 percig keverjük. Ezután a szuszpenzióba 15 perc alatt 21,3 g (0,2 mól) 100 tömeg%-os n-butiril-kloridot adagolunk; az exoterm reakció során az elegy hőmérsékletét 10-15 °C-on tartjuk. A reagens beadagolása után az elegyet 30 percig 10 °C-on keverjük, majd további 16 órán át utókeverjük, miközben az elegyet 20 °C-ra hagyjuk melegedni. A kapott szuszpenziót 300 g víz és 180 g 36 tömeg%-os vizes sósavoldat elegyébe öntjük, miközben a hőmérsékletet 40 °C és 45 °C közötti értéken tartjuk. A hidrolizáló elegyet további 30 percig keveqük, majd ülepedni hagyjuk, és a fázisokat elválasztjuk egymástól. A ciklohexános fázist 300 g vízzel összerázzuk és a fázisokat elválasztjuk egymástól. Az (I) képletű vegyület kristályos monohidrátjának kiválását úgy akadályozzuk meg, hogy a vizes fázisok elválasztása során az elegy hőmérsékletét 43-45 °C-on tartjuk. A ciklohexános fázisból 150 Hgmm nyomáson, 40—45 °C-on ledesztilláljuk a ciklohexánt és a kapott maradékot 1 órán át csökkentett nyomáson 20-25 °C-on keverve a mardék ciklohexán mennyiségét 1,0 tömeg% alatti értékre csökkentjük.
Ezzel az eljárással jellemzően 36-38 g 90-95 tömeg%-os tisztaságú (I) képletű vegyületet kapunk, ami a kiindulási (III) képletű vegyület tömegére vonatkoztatva 90-95 tömeg%-os hozamnak felel meg.
Megismételjük az előzőekben leírt eljárást, azzal a különbséggel, hogy a reakciókörülményeket az 1. és 2. táblázatban közöltek szerint módosítjuk. Az (I) képletű terméket az 1., illetve 2. táblázatban megadott hozammal kapjuk.
Az 1. és 2. táblázatban használt betűjelzések jelentése a következő:
(A) : Reagensarány (mól) 1,0 mól (III) képletű vegyületre vonatkoztatva (B) : A (III) képletű vegyület és alumínium-klorid érintkeztetésének körülményei (C) : A butiril-klorid (nPrCOCl) beadagolásának körülményei (D) : Az (I) képletű vegyület hozama, tömeg%
1. táblázat
(A) (B) (C) (D)
A1C13 nPrCOCl Idő Hő- mér- séklet Idő Hő- mér- séklet
3,4 2,0 2 óra 10 °C l,5óra 10-15 °C 93
3,4 2,0 5 perc 10 °C 5 perc 10 °C 96
3,6 2,5 5 perc 10 °C 15 perc 10 °C 96
3,7 2,5 5 perc 10 °C 15 perc 10-18°C 100
3,4 2,5 5 perc 10 °C 5 perc 10-12 °C 93
3,7 2,0 5 perc 10 °C 5 perc 10-14 °C 96
3,7 2,0 5 perc 10 °C 15 perc 10-15 °C 94
3,7 2,0 5 perc 10 °C 15 perc 10-15 °C 95
3,7 2,0 5 perc 10 °C 15 perc 10 °C 95
4,0 2,0 5 perc 10 °c 5 perc 10-14 °C 89
3,7 2,0 20 óra 20 °C 15 perc 10-14 °C 90
3,7 2,0 5 perc 10 °C 7 perc 10-15 °C 86
3,7 2,0 1 óra 20 °C 1 perc 10 °C 90
3,7 2,0 1 óra 20 °C 2 perc 10-15 °C 90
3,7 1,5 1 óra 20 °C 15 perc 10 °C 60
3,7 1,6 1 óra 20 °C 15 perc 10 °C 84
2. táblázat
(A) (B) (C) (D)
AIC13 nPrCOCl Idő Hő- mér- séklet Idő Hő- mér- séklet
3,4 2,0 5 perc 20 °C 3 perc 20-45°C 52
3,4 2,0 5 perc 15 °C 5 perc 10-15 °C 97
3,4 2,0 5 perc 15 °C 5 perc 10-15 °C 97
3,4 2,0 5 perc 15 °C 10 perc 15-20°C 95
3,4 2,0 30perc 30 °C 15 perc 30 °C 58
3,4 2,0 1 óra 30 °C 15 perc 10 °C 86
3,8 2,0 1 óra 30 °C 15 perc 15-20°C 73
3,4 2,0 2 óra 20 °C 15 perc 20 °C 92
3,4 2,0 3 óra 15 °C 5 perc 10-15°C 95
3,4 2,0 5 perc 15 °C 30 perc 15 °C 99
3,4 2,0 2 óra 10 °C 30 perc 10-15 °C 93
3,4 2,0 2 óra 10 °C lóra 10-15°C 92
3,4 2,0 5 perc 15 °C 2 óra 10-15°C 80
3,4 2,0 2 óra 10 °C 3 óra 10-15°C 98
3,4 2,0 2 óra 10 °C 4 óra 10-15 °C 98
3,4 2,0 2 óra 10 °C 5 óra 10-18°C 88
HU213 319Β
2. példa
Ebben a példában az (I) képletű vegyületnek az 1. példában közölttől eltérő előállításmódját ismertetjük.
400 ml diklór-metánban szobahőmérsékleten 46,7 g (0,35 mól) porított alumínium-kloridot szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 10 perc alatt 13,3 g (0,125 mól) 100 tömeg%-os n-butiril-kloridot adunk (enyhe hőfejlődés indul be), miközben az elegy hőmérsékletét 18-22 °C-on tartjuk. Az elegyet 15 percig keverjük, majd 1,5 óra alatt 32,9 g (0,1 mól) (III) képletű vegyület (100 tömeg%-os anyag) és 50 ml diklór-metán elegyét adjuk hozzá, ügyelve arra, hogy az exoterm reakció során az elegy hőmérséklete 20 °C és 30 °C közötti érték maradjon. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott sűrű szuszpenziót lassan 300 g víz és 180 g 36 tömeg%-os vizes sósavoldat elegyébe öntjük, ügyelve arra, hogy az exoterm reakció során a hidrolizáló elegy hőmérséklete 20—30 °C maradjon. A hidrolizáló elegyet 0,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a fázisokat elválasztjuk egymástól. A szerves fázis feldolgozása után az (I) képletű vegyületet 97 tömeg%-os hozammal kapjuk.
Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy 1 mól (III) képletű vegyületre vonatkoztatva a 3. táblázatban mólokban megadott mennyiségű alumínium-kloridot, illetve butiril-kloridot használunk. A kapott (I) képletű vegyület hozamát a 3. táblázatban közöljük.
3. táblázat
A reagensek 1 mól vonatkoztatott AlCb (III) képletű vegyületre mennyisége, mól nPrCOCl Az (I) képletű vegyület hozama, tömeg%
2,5 1,25 66
3,0 1,25 83
3,2 1,25 97
3,5 3,5 96
3,6 1,25 78
3,8 1,25 83
4,0 1,25 54
4,0 2,0 93
5,0 1,25 41
3. példa
Ebben a példában az (I) képletű vegyületnek az 1. példában közölttől eltérő előállításmódját ismertetjük.
100 ml tetraklór-etilénben szobahőmérsékleten 45,4 g (0,34 mól) porított alumínium-kloridot szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 10 perc alatt 13,3 g (0,125 mól) 100 tömeg%-os n-butiril-kloridot adunk (enyhe hőfejlődés indul be), miközben az elegyet 18-22 °C-on tartjuk. Az elegyet 15 percig keverjük, majd az elegyhez 20 perc alatt 32,9 g (0,1 mól) 100 tömeg%-os (III) képletű vegyület 270 ml tetraklór-etilénnel készített oldatát adagoljuk, ügyelve arra, hogy az exoterm reakció során az elegy hőmérséklete 20 °C maradjon. A kapott bíborszínű szuszpenziót éjszakán át szobahőmérsékleten kévéjük, majd a 2. példában leírtak szerint járunk el.
Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy a (III) képletű vegyület beadagolásának körülményeit a 4. táblázatban leírtak szerint változtatjuk. Az (I) képletű vegyület hozamát a 4. táblázatban közöljük.
4. táblázat
A (III) képletű vegyület beadagolásának körülményei Az (I) képletű vegyület hozama, tömeg%
Idő Hőmérséklet, °C
20 perc 20 90
20 perc 20 96
45 perc 25-35 93
1,5 óra 25-30 97
1,5 óra 10 96
3 óra 20-25 80
6 óra 20 52
30 perc 40-45 77
1 óra 40-45 83
3 óra 40-45 74
2 perc 25-45 85
4. példa
Ebben a példában az (I) képletű vegyület előállítására az 1. példában leírttól eltérő újabb módszert ismertetünk.
240 g tetraklór-etilénben 18-22 °C-on 45,4 g (0,34 mól) porított alumínium-kloridot szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 2,5 óra alatt, 20-26 °C-on 32,9 g (0,1 mól) 100%-os (ΠΙ) képletű vegyület és 13,3 g (0,125 mól) 100 tömeg%-os n-butiril-klorid 405 g tetraklór-atilénnel készített oldatát adagoljuk. Exoterm reakció indul be. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keveqük. Ezután az 1. példában leírtak szerint járunk el.
Az (I) képletű vegyületet 95,0 tömeg%-os hozammal kapjuk.
Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy a (III) képletű vegyület és n-butiril-klorid oldatának beadagolási körülményeit az 5. táblázatban közöltek szerint változtatjuk. Az (I) képletű vegyületet az 5. táblázatban megadott hozammal kapjuk.
5. táblázat
Az oldat beadagolásának körülményei Az (I) képletű vegyület hozama, tömeg%
Idő Hőmérséklet, °C
40 perc 20-30 91
2,5 óra 20-26 95
4 óra 20-25 76
1 óra 35 86
1 óra 40-45 85
5 óra 40-45 65
5. példa
Ebben a példában az (I) képletű vegyület előállítására az 1. példában leírttól eltérő újabb módszert ismertetünk.
46,9 g (0,35 mól) alumínium-klorid 50 ml tetraklór-etilénnel készített szuszpenziójához 15 perc alatt, 0 °C-on 37,8 g (0,35 mól) 100 tömeg%-os n-butiril-kloridot adagolunk. Exoterm reakció indul be. A kapott komplexet 1 óra alatt 32,9 g (0,1 mól) (III) képletű vegyület (100 tömeg%-os anyag) 350 ml tetraklór-etilénnel készített oldatához adagoljuk, ügyelve arra, hogy az exoterm reakció során az
HU 213 319 Β elegy hőmérséklete 20-30 °C maradjon. A reakcióelegyet ezután éjszakán át szobahőmérsékleten kévéjük. Ezután a 2. példában leírtak szerint járunk el. Az (I) képletű vegyületet a (III) képletű vegyületre vonatkoztatva 80,5 tömeg%-os hozammal kapjuk.
Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy az alumínium-klorid/butiril-klorid komplex oldatának beadagolási körülményeit a 6. táblázatban közöltek szerint változtatjuk. Az (I) képletű vegyületet a 6. táblázatban megadott hozammal kapjuk.
6. táblázat
A komplex beadagolásának körülményei Az (I) képletű vegyület hozama, tömeg%
Idő Hőmérséklet, °C
30 perc 23-30 78
1 óra 20-30 86
4 óra 20-27 89
1 óra 40-45 91
6. példa
Ebben a példában az 1. példában közölttől eltérő újabb módszert ismertetünk az (I) képletű vegyület előállítására.
45,4 g (0,34 mól) alumínium-klorid 100 ml ciklohexánnal készített szuszpenziójához 15 perc alatt, 0 °C-on 36,2 g (0,34 mól) 100 tömeg%-os n-butiril-kloridot adunk. Exoterm reakció indul be. A kapott komplexet 5 óra alatt
32,9 g (0,1 mól) 100 tömeg%-os (III) képletű vegyület 300 ml ciklohexánnal készített oldatához adjuk, ügyelve arra, hogy az exoterm reakció során az elegy hőmérséklete 20-25 °C maradjon. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keveijük. Ezután az 1. példában leírtak szerint járunk el. Az (I) képletű vegyületet 94,0 tömeg%-os hozammal kapjuk.
Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy az alumínium-klorid/butiril-klorid komplex beadagolási körülményeit a 7. táblázatban közöltek szerint változtatjuk. Az (I) képletű vegyületet a 7. táblázatban megadott hozammal kapjuk.
7. táblázat
A komplex beadagolásának körülményei Az (I) képletű vegyület hozama, tömeg%
Idő Hőmérséklet, °C
25 perc 23-30 98
1,75 óra 20-30 86
5 óra 20-25 97
5,75 óra 35 89
25 perc 45 87
2 óra 45 73
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (5)

1. Eljárás (I) képletű 5-(3-butiril-2,4,6-trimetil-fenil)-2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-ciklohex-2-en-l-on előállítására, azzal jellemezve, hogy a (III) képletű vegyületet inért hígítószerben, Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében butiril-kloriddal reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Friedel-Crafts katalizátorként alumínium-kloridot használunk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól (III) képletű vegyületre vonatkoztatva 3-4 mól alumínium-kloridot használunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként alifás vagy aliciklusos szénhidrogént vagy klórozott alifás szénhidrogént használunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) képletű vegyületet 10-45 °C-on reagáltatjuk butiril-kloriddal.
( I )
HU 213 319B Int. Cl.6: C 07 C 249/12
C=NOEt
I
Et ( II ) ( III )
HU9303375A 1991-06-04 1992-05-20 Process for the preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethylphenyl)-2-[1-(ethoxyimino)-propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one HU213319B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919111975A GB9111975D0 (en) 1991-06-04 1991-06-04 Chemical process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9303375D0 HU9303375D0 (en) 1994-03-28
HUT68193A HUT68193A (en) 1995-05-29
HU213319B true HU213319B (en) 1997-05-28

Family

ID=10696059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9303375A HU213319B (en) 1991-06-04 1992-05-20 Process for the preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethylphenyl)-2-[1-(ethoxyimino)-propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5264628A (hu)
EP (1) EP0591236B1 (hu)
JP (1) JP3229882B2 (hu)
KR (1) KR100217355B1 (hu)
AR (1) AR248268A1 (hu)
AT (1) ATE143944T1 (hu)
AU (1) AU657327B2 (hu)
BR (1) BR9206092A (hu)
DE (1) DE69214450T2 (hu)
DK (1) DK0591236T3 (hu)
ES (1) ES2092109T3 (hu)
GB (2) GB9111975D0 (hu)
HU (1) HU213319B (hu)
IL (1) IL101870A (hu)
TW (1) TW223056B (hu)
WO (1) WO1992021649A1 (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPO132296A0 (en) * 1996-07-30 1996-08-22 Ici Australia Operations Proprietary Limited Chemical process
US10126760B2 (en) 2011-02-25 2018-11-13 Mks Instruments, Inc. System for and method of fast pulse gas delivery
US9557744B2 (en) 2012-01-20 2017-01-31 Mks Instruments, Inc. System for and method of monitoring flow through mass flow controllers in real time

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5176245A (en) * 1974-12-26 1976-07-01 Nippon Soda Co 22 shikurohekisen 11 onjudotai oyobi josozai
CA1157808A (en) * 1980-07-09 1983-11-29 James M. Ford Apparatus and process for disengaging gas from gas- entrained electrolyte
PH20618A (en) * 1982-01-29 1987-03-06 Ici Australia Ltd Herbicidal 5-(substituted phenyl)-cyclohexan-1,3-dione derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
ATE143944T1 (de) 1996-10-15
DE69214450D1 (de) 1996-11-14
AR248268A1 (es) 1995-07-12
KR100217355B1 (ko) 1999-09-01
JP3229882B2 (ja) 2001-11-19
IL101870A0 (en) 1993-05-13
DE69214450T2 (de) 1997-02-27
EP0591236A1 (en) 1994-04-13
JPH07500082A (ja) 1995-01-05
HUT68193A (en) 1995-05-29
GB9111975D0 (en) 1991-07-24
IL101870A (en) 1996-06-18
ES2092109T3 (es) 1996-11-16
AU1789592A (en) 1993-01-08
HU9303375D0 (en) 1994-03-28
AU657327B2 (en) 1995-03-09
KR940701380A (ko) 1994-05-28
EP0591236B1 (en) 1996-10-09
WO1992021649A1 (en) 1992-12-10
TW223056B (en) 1994-05-01
DK0591236T3 (da) 1997-03-17
BR9206092A (pt) 1994-08-02
US5264628A (en) 1993-11-23
GB9211793D0 (en) 1992-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3168319B2 (ja) 置換チアゾールの製造方法
HU213319B (en) Process for the preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethylphenyl)-2-[1-(ethoxyimino)-propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one
JP4800532B2 (ja) アシル化１，３−ジカルボニル化合物の製法
JPH0153272B2 (hu)
EP0090203B1 (en) Process for preparing p.chlorophenoxyacetyl-piperonylpiperazine
JP3996228B2 (ja) ３−ピペラジニルベンズイソチアゾール類の製造法
US5633387A (en) Process for producing 1-(2-chlorophenyl)-5(4H)-tetrazolinone
JPH0225896B2 (hu)
JP3001626B2 (ja) ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法
JP3251722B2 (ja) Ｎ−置換−３−ピペリジノールの製法
JP2981323B2 (ja) ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法
JPH089590B2 (ja) ４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合物
JPH0143731B2 (hu)
KR910008666B1 (ko) O-아릴 n-아릴-n-치환메틸 카르바메이트 유도체
JPH0586042A (ja) ２−メルカプト−フエノチアジンの製造方法
EP0278542B1 (en) Preparation of tetrazole compounds
JP2976493B2 (ja) 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法
JPS617251A (ja) アミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオシアノ化合物の製造方法
JPH0643383B2 (ja) シクロヘキサンジオン誘導体
JPH04139170A (ja) 置換ピリジンスルホニルカーバメート系化合物及びその製造方法並びに置換ピリジンスルホンアミド系化合物の製造方法
US4918191A (en) Preparation of 2-n-propyl-4-amino-5-methoxymethyl-pyrimidine
US6265607B1 (en) Process for the preparation of 4-(4'-chlorobiphenyl-4-yl)-4-keto-2-methylenebutyric acid
KR800000408B1 (ko) 4-하이드록시-2H-나프토[2, 1-e]-1, 2-티아진-3-카복사마이드-1, 1-디옥사이드류의 제조방법
JPH06329634A (ja) ３−アミノ−５−メチル−ピラゾールの製造方法
JPH05117214A (ja) ジフエニルアミン誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
RH9A Decision on the lapse of patent protection withdrawn