JP2976493B2 - 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JP2976493B2 JP2976493B2 JP2178091A JP17809190A JP2976493B2 JP 2976493 B2 JP2976493 B2 JP 2976493B2 JP 2178091 A JP2178091 A JP 2178091A JP 17809190 A JP17809190 A JP 17809190A JP 2976493 B2 JP2976493 B2 JP 2976493B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方
法に関するものであり、より詳しくは特定のピラゾール
カルボン酸誘導体を塩素化するに際し、出発原料中に含
有される蒸留分離困難な不純物を目的物よりも高極性化
合物とすることにより分離可能とし、高純度の塩素化ピ
ラゾールカルボン酸誘導体を製造する方法に関するもの
である。
法に関するものであり、より詳しくは特定のピラゾール
カルボン酸誘導体を塩素化するに際し、出発原料中に含
有される蒸留分離困難な不純物を目的物よりも高極性化
合物とすることにより分離可能とし、高純度の塩素化ピ
ラゾールカルボン酸誘導体を製造する方法に関するもの
である。
本発明の方法により得られる塩素化ピラゾールカルボ
ン酸誘導体は農薬の重要な合成中間体であり、特に４−
クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカル
ボン酸エチルは有用な殺ダニ剤の重要な合成中間体であ
る（特開昭64−25763号公報）。
ン酸誘導体は農薬の重要な合成中間体であり、特に４−
クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカル
ボン酸エチルは有用な殺ダニ剤の重要な合成中間体であ
る（特開昭64−25763号公報）。
（従来の技術） 従来より、ピラゾールカルボン酸誘導体の塩素化は塩
素、塩化スルフリルあるいはハイポクロリド等の塩素化
剤により容易に進行することが知られている（Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry 5,239−240）。
素、塩化スルフリルあるいはハイポクロリド等の塩素化
剤により容易に進行することが知られている（Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry 5,239−240）。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる従来の方法では、出発原料であ
る５−ピラゾールカルボン酸化合物とともに不純物とし
て存在する４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物
は塩素化されず、そのまま目的物である塩素化ピラゾー
ルカルボン酸誘導体とともに存在するため、これらの分
離が困難であった。すなわち、高純度の塩素化ピラゾー
ルカルボン酸誘導体を得ることができなかった。
る５−ピラゾールカルボン酸化合物とともに不純物とし
て存在する４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物
は塩素化されず、そのまま目的物である塩素化ピラゾー
ルカルボン酸誘導体とともに存在するため、これらの分
離が困難であった。すなわち、高純度の塩素化ピラゾー
ルカルボン酸誘導体を得ることができなかった。
（課題を解決するための手段） そこで、本発明者はかかる点を解決すべく鋭意検討し
た結果、塩素化剤として塩化スルフリルを用い、かつ不
純物として存在する４−置換−５−ピラゾールカルボン
酸化合物も塩素化し、高極性化合物とすることにより目
的物との分離が可能となることを見出し本発明に到達し
た。
た結果、塩素化剤として塩化スルフリルを用い、かつ不
純物として存在する４−置換−５−ピラゾールカルボン
酸化合物も塩素化し、高極性化合物とすることにより目
的物との分離が可能となることを見出し本発明に到達し
た。
すなわち、本発明の目的は収率よりかつ高純度の塩素
化ピラゾールカルボン酸誘導体を製造する方法を提供す
るものである。
化ピラゾールカルボン酸誘導体を製造する方法を提供す
るものである。
そして、その目的は、下記一般式（１） （上記式中、R1、R2およびR3は同一または異なっていて
もよい低級アルキル基を表わす。）で表わされる５−ピ
ラゾールカルボン酸化合物を塩素化して下記一般式
（２） （上記式中、R1、R2およびR3は前記と同義を示す。） で表わされる塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体を製造
する方法において、塩素化剤として過剰量の塩化スルフ
リルを用いること、かつ、上記一般式（１）で表わされ
る５−ピラゾールカルボン酸化合物に不純物として含ま
れる下記一般式（３） （上記式中、R1、R2およびR3は前記と同義を示し、R4は
低級アルキル基を示す。） で表わされる４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合
物の塩素化物を加水分解、酸析処理により分離除去する
ことを特徴とする塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の
製造方法により容易に達成される。
もよい低級アルキル基を表わす。）で表わされる５−ピ
ラゾールカルボン酸化合物を塩素化して下記一般式
（２） （上記式中、R1、R2およびR3は前記と同義を示す。） で表わされる塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体を製造
する方法において、塩素化剤として過剰量の塩化スルフ
リルを用いること、かつ、上記一般式（１）で表わされ
る５−ピラゾールカルボン酸化合物に不純物として含ま
れる下記一般式（３） （上記式中、R1、R2およびR3は前記と同義を示し、R4は
低級アルキル基を示す。） で表わされる４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合
物の塩素化物を加水分解、酸析処理により分離除去する
ことを特徴とする塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の
製造方法により容易に達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる５−ピラゾールカルボン酸化合物は一
般式（１） で表わされるものである。
般式（１） で表わされるものである。
上記式中、R1、R2およびR3は同一または相異っていて
もよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
sec−ブチル基等の低級アルキル基を表わし、具体的に
は３−メチル−１−エチル−５−ピラゾールカルボン酸
エチル、１−エチル−３−メチル−５−ピラゾールカル
ボン酸エチル、1,3−ジエチル−５−ピラゾールカルボ
ン酸メチル等が挙げられる。
もよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
sec−ブチル基等の低級アルキル基を表わし、具体的に
は３−メチル−１−エチル−５−ピラゾールカルボン酸
エチル、１−エチル−３−メチル−５−ピラゾールカル
ボン酸エチル、1,3−ジエチル−５−ピラゾールカルボ
ン酸メチル等が挙げられる。
また、不純物である４−置換−５−ピラゾールカルボ
ン酸化合物は下記一般式（３） で表わされるものである。
ン酸化合物は下記一般式（３） で表わされるものである。
上記式中、R1、R2、R3およびR4は前記R1、R2およびR3
と同義を示す。具体的には、1,3,4−トリメチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチル等が挙げられる。
と同義を示す。具体的には、1,3,4−トリメチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチル等が挙げられる。
本発明では、上記の５−ピラゾールカルボン酸化合物
に対し不純物である４−置換−５−ピラゾールカルボン
酸化合物を１〜20重量％、好ましくは５〜10重量％を含
有する５−ピラゾールカルボン酸化合物混合物を塩素化
するものである。
に対し不純物である４−置換−５−ピラゾールカルボン
酸化合物を１〜20重量％、好ましくは５〜10重量％を含
有する５−ピラゾールカルボン酸化合物混合物を塩素化
するものである。
使用する塩素化剤としては塩化スルフリルが用いら
れ、その使用量は上記の混合物中のピラゾールカルボン
酸化合物（すなわち、５−ピラゾールカルボン酸化合物
と不純物である４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化
合物の合計量）に対して通常１〜５倍モル、好ましくは
１〜1.5倍モルの範囲の量を用いる。
れ、その使用量は上記の混合物中のピラゾールカルボン
酸化合物（すなわち、５−ピラゾールカルボン酸化合物
と不純物である４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化
合物の合計量）に対して通常１〜５倍モル、好ましくは
１〜1.5倍モルの範囲の量を用いる。
使用する溶媒としては本発明の塩素化反応に対して不
活性な溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体
的にはジクロロメタン、ジクロロエタンあるいはクロロ
ホルム等のハロゲン溶媒あるいはトルエン、キシレン等
の非極性溶媒等の溶媒が挙げられる。特に好ましくは非
極性溶媒のトルエンを用いるのがよい。
活性な溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体
的にはジクロロメタン、ジクロロエタンあるいはクロロ
ホルム等のハロゲン溶媒あるいはトルエン、キシレン等
の非極性溶媒等の溶媒が挙げられる。特に好ましくは非
極性溶媒のトルエンを用いるのがよい。
かかる溶媒の使用量は反応基質の１〜50倍（重量）
量、好ましくは２〜10倍（重量）量とすればよい。
量、好ましくは２〜10倍（重量）量とすればよい。
本発明の方法では、反応温度０℃ないし200℃の範
囲、好ましくは50℃ないし100℃の範囲で行われる。０
℃以下の温度では反応温度が遅く効率の点で工業的には
好ましくない。また、200℃以上の温度では塩素化剤の
分解等の副反応が増大するので好ましくない。
囲、好ましくは50℃ないし100℃の範囲で行われる。０
℃以下の温度では反応温度が遅く効率の点で工業的には
好ましくない。また、200℃以上の温度では塩素化剤の
分解等の副反応が増大するので好ましくない。
本発明では、かかる反応により５−ピラゾールカルボ
ン酸化合物の塩素化物、すなわち、下記の一般式（２）
で表される塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体が得られ
る。
ン酸化合物の塩素化物、すなわち、下記の一般式（２）
で表される塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体が得られ
る。
上記式中、R1、R2およびR3は前記と同義を示す。
得られる塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体として
は、具体的に４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５
−ピラゾールカルボン酸エチル、４−クロロ−１−エチ
ル−３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル、４
−クロロ−1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸
メチル等が挙げられる。
は、具体的に４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５
−ピラゾールカルボン酸エチル、４−クロロ−１−エチ
ル−３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル、４
−クロロ−1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸
メチル等が挙げられる。
そして、上記の塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体と
ともに４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物の塩
素化物、例えば１−クロロメチル−3,4−ジメチル−５
−ピラゾールカルボン酸エチル、３−クロロメチル−1,
4−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル、４−
クロロメチル−1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボ
ン酸エチル等が生成し、かかる４−置換−５−ピラゾー
ルカルボン酸化合物の塩素化物はいずれも塩素化ピラゾ
ールカルボン酸誘導体と比較して極性が高く、目的物で
ある塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体と分離が可能と
なる。
ともに４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合物の塩
素化物、例えば１−クロロメチル−3,4−ジメチル−５
−ピラゾールカルボン酸エチル、３−クロロメチル−1,
4−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル、４−
クロロメチル−1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボ
ン酸エチル等が生成し、かかる４−置換−５−ピラゾー
ルカルボン酸化合物の塩素化物はいずれも塩素化ピラゾ
ールカルボン酸誘導体と比較して極性が高く、目的物で
ある塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体と分離が可能と
なる。
本発明の方法では反応混合物を加水分解したのち、酸
析処理により４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合
物の塩素化物を分離する。
析処理により４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合
物の塩素化物を分離する。
なお、加水分解したのち、酸析処理する際の条件とし
ては通常の方法に従い、約10％水酸化ナトリウム水溶液
で80℃で所定時間、例えば0.5〜３時間程度加水分解し
たのち、濃塩酸にて酸析処理する。
ては通常の方法に従い、約10％水酸化ナトリウム水溶液
で80℃で所定時間、例えば0.5〜３時間程度加水分解し
たのち、濃塩酸にて酸析処理する。
上述の方法によって得られる塩素化ピラゾールカルボ
ン酸誘導体は極めて高純度のものである。
ン酸誘導体は極めて高純度のものである。
（実施例） 以下、実施例により本発明をより具体的に説明する
が、本発明の要旨を越えない限り本発明は下記の実施例
に限定されるものではない。
が、本発明の要旨を越えない限り本発明は下記の実施例
に限定されるものではない。
実施例１ 下記式（４）で表わされる1,3,4−トリメチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチル32g（0.18モル）を含む下
記式（５）で表わされる３−メチル−５−ピラゾールカ
ルボン酸エチル637g（純度90％、3.5モル）をジクロロ
エタン1.0kgに溶解させ60℃に加熱した。ここへ塩素化
スルフリル472g（1.0倍当量）を滴下後、１時間加熱還
流させた。その後、加熱還流下、塩化スルフリル47.2g
（0.1倍当量）をさらに追滴下した。追滴下後、さらに
１時間加熱還流し、反応を完結させた。反応後、反応液
を濃縮し粗生成物720g（４−クロロ−３−メチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチルの純度94％）を得た。この
粗生成物に25％水酸化ナトリウム水溶液555g、水1.56kg
を加え、80℃で１時間加熱撹拌した。その後、冷却し希
塩酸で酸析し得られた結晶をろ過・乾燥し、純度99.8％
の下記式（６）で表わされる４−クロロ−３−メチル−
５−ピラゾールカルボン酸エチルを595g得た（収率78
％）。
ピラゾールカルボン酸エチル32g（0.18モル）を含む下
記式（５）で表わされる３−メチル−５−ピラゾールカ
ルボン酸エチル637g（純度90％、3.5モル）をジクロロ
エタン1.0kgに溶解させ60℃に加熱した。ここへ塩素化
スルフリル472g（1.0倍当量）を滴下後、１時間加熱還
流させた。その後、加熱還流下、塩化スルフリル47.2g
（0.1倍当量）をさらに追滴下した。追滴下後、さらに
１時間加熱還流し、反応を完結させた。反応後、反応液
を濃縮し粗生成物720g（４−クロロ−３−メチル−５−
ピラゾールカルボン酸エチルの純度94％）を得た。この
粗生成物に25％水酸化ナトリウム水溶液555g、水1.56kg
を加え、80℃で１時間加熱撹拌した。その後、冷却し希
塩酸で酸析し得られた結晶をろ過・乾燥し、純度99.8％
の下記式（６）で表わされる４−クロロ−３−メチル−
５−ピラゾールカルボン酸エチルを595g得た（収率78
％）。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、不純物を含むピラゾールカル
ボン酸化合物から高収率・高純度で塩化ピラゾールカル
ボン酸誘導体を得ることができる。
ボン酸化合物から高収率・高純度で塩化ピラゾールカル
ボン酸誘導体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 231/14,231/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１） （上記式中、R1、R2およびR3は同一または異なっていて
もよい低級アルキル基を表わす。） で表わされる５−ピラゾールカルボン酸化合物を塩素化
して下記一般式（２） （上記式中、R1、R2およびR3は前記と同義を示す。） で表わされる塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体を製造
する方法において、塩素化剤として塩化スルフリルを使
用し、かつ、上記一般式（１）の５−ピラゾールカルボ
ン酸化合物に不純物として含まれる下記一般式（３） （上記式中、R1、R2およびR3は前記と同義を示し、R4は
低級アルキル基を示す。） で表わされる４−置換−５−ピラゾールカルボン酸化合
物の塩素化物を加水分解、酸析処理により分離除去する
ことを特徴とする塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2178091A JP2976493B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2178091A JP2976493B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0469380A JPH0469380A (ja) | 1992-03-04 |
| JP2976493B2 true JP2976493B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=16042480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2178091A Expired - Lifetime JP2976493B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976493B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6141344B2 (ja) * | 2015-03-05 | 2017-06-07 | 三菱電機ビルテクノサービス株式会社 | エレベータ薄型機器搬出入装置およびエレベータ薄型機器搬出入方法 |
-
1990
- 1990-07-05 JP JP2178091A patent/JP2976493B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0469380A (ja) | 1992-03-04 |
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