KR910008666B1 - O-아릴 n-아릴-n-치환메틸 카르바메이트 유도체 - Google Patents

O-아릴 n-아릴-n-치환메틸 카르바메이트 유도체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

O-아릴 N-아릴-N-치환메틸 카르바메이트 유도체
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규의 O-아릴 N-아릴-N-치환메틸 카르바메이트 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1, R2, R3, R4,는 같거나 다르며, 각각 수소, 탄소수 1∼ 4의 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시 알킬, 할로겐, 니트로기, 시안기, 알콕시카르보닐기 S(O)nR(여기서 n은 0∼3이고, R은 알킬 및 아릴기이다)
X는 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 아릴옥시, 치환 아릴옥시, S(O)mR(여기서 m은 0∼3이고, R은 알킬 및 아릴기이다)등 이탈이 용이한 기이다.
본 발명에서의 화합물은 의약이나 농약등의 합성에 있어서 매우 유용한 중간체이다.
종래의 알려져 있는 유사한 발명을 살펴보면, 영국 특허 제1, 339, 116호에 일반식(Ⅱ)화합물이 개시되어있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시 알케닐, 히드록시알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐 또는 알콕시알킬이며, R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 할로겐이며, Y는 염소이다.
영국특허 제1, 350, 528호에는 일반식(Ⅲ) 화합물이 개시되어 있다.
Figure kpo00003
상기식에서 R, R1, R2, R3및 Y는 전술한 바와 같다.
일본특허 공개 제59-88, 469호에는 일반식(Ⅳ)의 화합물이 개시되어 있다.
Figure kpo00004
상기식에서 R, R'은 같거나 다르며, 각각 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐 또는 알콕시알킬이고, Y는 염소이다.
상기 일본특허와 영국특허에서 개시된 화합물은 다음과 같은 반응식에 의해 제조되었다.
Figure kpo00005
식중, R 및 R1은 전술한 바와 같다.
반응용매로는 반응에 영향을 주지 않는 용매를 사용하였고, 반응온도는 -20℃ 내지 100℃에서 수행하였다.
그러나, 농약의 합성 중간체로서 유용한 본 발명의 일반식(Ⅰ) 화합물은 문헌 미기재의 신규의 화합물이다.
또한, 본 발명의 일반식(Ⅰ)화합물은 전술한 방법이나 조건을 응용하여 제조할 수 없다.
본 발명의 화합물은 다음의 반응식들에 의해 제조할 수 있다.
(반응 A)
Figure kpo00006
상기 반응식중, R1, R2, R3, R4및 Y는 전술한 바와 같다.
반응에 적합한 용매로는 벤젠, 톨루엔등 방향족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란등의 에테르류, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐 탄화수소류등이며, 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 무기염기, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 및 1,8-디아자비시클로-5,4,0,7-운데센, 다브코(Dabco)등과 같은 유기염기를 쓸 수 있다.
반응온도는 -10℃ 내지 120℃ 범위에서 사용이 가능하나, 바람직한 온도는 40℃∼80℃이다.
화합물(Ⅷ)에서 화합물(Ⅰ)을 얻는 할로겐화 반응의 용매는 사염화탄소 같은 할로겐 탄화수소류와 벤젠과 같은 방향족 탄소화물이다.
반응시약은 염소가스, 브롬가스, NCS, NBS등이며, 촉매로 AIBN등을 사용할 수도 있고 안할 수도 있으며, 빛을 쪼이거나 가열할 수 있다.
반응온도는 -20℃에서 120℃의 범위에서 사용할 수 있으나, 바람직한 온도 범위는 40℃∼100℃이다. 또한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 반응 B의 방법으로도 얻을 수 있다.
(반응 B)
Figure kpo00007
위 반응식중, R1, R2, R3, R4는 전술한 바와 같고, YH는 할로겐화 반응과 무관한 할로겐 이외의 치환체이다.
이 반응은 앞서 개시된 영국 특허나 일본 특허와 비슷하고, 종래 발표된 특허의 반응방법으로는 수율이 극히 저조하나(10-20%) 본 발명자들이 발견한 촉매를 사용하여 당량적 반응이 가능하게 하였다.
이 반응에 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등 방향족 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란등의 에테르류, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌등과 같은 할로겐화 탄화수소류등 반응과 무관한 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 촉매는 MgCl2, MgBr2, SnCl2,SnCl4, TiCl4, AlCl3, BF3, BCl3등의 루이스산이다.
반응온도는 0℃에서 120℃사이에서 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 30℃∼70℃이다.
이중에서 특히 바람직한 촉매로서는 붕소계 루이스산이다.
또한, 화합물(Ⅰ)의 합성시, Y가 할로겐 이외의 치환체일 경우에는 Y가 염소나 브롬인 화합물을 먼저 얻은 다음, YH로 치환시켜서 얻을 수 있으며, Y가 할로겐화 반응과 무관한 경우에는 할로겐화 반응시 YH를 반응물에 섞어서 할로겐화 하면 화합물(Ⅰ)이 얻어진다.
이 반응을 대표적인 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00008
이하, 실시예로써 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
P-니트로페닐 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
P-니트로페닐 N-메틸-N-페닐카르바메이트 2.7g을 테트라클로로메탄 30ml에 녹인 후, N-클로로숙신이미드 1.6g을 가한다.
텅스텐 램프(250W)로 1.5시간 조사하여 반응시킨다.
생긴 고체물을 여과하고, 용매를 감압하에서 제거한 다음 목적물 2.8g을 얻는다.
NMR(CDCl3) : 7.0∼8.3(m, 9H), 5.5(s, 2H)
m.p. : 99℃∼102℃
[실시예 2]
P-니트로페닐 N-브로모메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
P-니트로페닐 N-메틸-N-페닐카르바메이트 2.7g을 테트라클로로메탄 30ml에 녹인 후 1.9g을 가한다.
AIBN 0.1g을 가한후, 텅스텐 램프(250W)로 1시간 조사하여 반응시킨다.
실온으로 식힌 후 생긴 고체를 여과한다.
감압하에서 용매를 제거하여 목적물 3.1g을 얻는다.
NMR(CDCl3) : 7.0∼8.3(m, 9H), 5.4(s, 2H)
[실시예 3]
α-나프틸 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
α-나프틸 N-페닐카르바메이트 2.6g을 디클로로에탄 30ml에 녹인 후, 파라포름알데히드 0.4g을 가하고 40℃로 한다.
40℃에서 30분 교반한 후, BF3·OEt20.1ml를 가한 다음, SOCl21.1ml을 가한다.
반응액을 65℃로 한 후 2시간 교반한다.
실온으로 식힌 후 감압하에서 용매를 제거한 다음, n-헥산과 디에틸에테르 용매에서 고체화하여 목적물 2.5g을 얻는다.
NMR(CDCl3) : 7.2-9.9(m, 12H), 5.5(s, 2H)
[실시예 4]
P-브로모 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
P-브로모 N-페닐카르바메이트 2.9g을 디클로로에탄 30ml에 녹인 후, 파라포름알데히드 0.4g을 가하고 BF3·OEt22방울을 가한다.
40℃에서 30분 교반한 후, SOCl21.1ml를 가한 후 65℃로 가열한다.
2시간 가열하고 실온으로 식힌다.
감압하에서 용매를 제거하여 목적물 3.2g을 얻는다.
NMR(CDCl3) : 6.9-7.5(m, 9H), 5.5(s, 2H)
[실시예 5]
P-클로로페닐 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
P-클로로페닐 N-페닐카르바메이트 2.5g을 디클로로에탄 25ml에 녹이고, 파라포름알데히드 0.4g을 가한다.
40℃에서 30분 교반하고, BF3·OEt20.1ml와 SOCl21.1ml를 가한다.
70℃에서 1.5시간 교반한 후, 실온으로 식힌다.
감압하에서 용매를 제거하고 목적물 2.8g을 얻는다.
NMR(CDCl3) : 6.9-7.5(m, 9H), 5.5(s, 2H)
[실시예 6]
2,2-디메틸-2,3-디히드로 벤조푸란-7-일 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
2,2-디메틸-2,3-디히드로 벤조푸란-7-일 N-페닐카르바메이트 2.8g을 디클로로에탄 30ml에 가한 후, 파라포름알데히드 0.4g을 가한다.
40℃에서 30분 교반하고, BF3·OEt20.1ml와 SOCl21.1ml를 가한다.
60℃에서 2시간 교반한 후, 실온으로 식힌다.
감압하에서 용매를 제거하여 목적물 3.1g을 얻는다.
NMR(CDCl3) : 6.5-7.4(m, 8H), 5.45(s, 2H), 2.9(s, 2H), 1.4(s, 6H)
[실시예 7]
메틸 N-클로로메틸-N-[2,2-디메틸-2,3-디히드로 벤조푸란-7-일] 카르바메이트의 합성
메틸 N-[2,2-디메틸-2,3-디히드로 벤조푸란-7-일] 카르바메이트 2.2g을 디클로로에탄 25ml에 녹인다.
파라포름알데히드 0.4g을 가하고. BF3·OEt20.1ml를 가한 후 40℃에서 30분간 교반한다.
SOCl21.1ml를 가한 후, 60℃에서 1.5시간 교반한다.
실온으로 식힌 후, 감압하에서 용매를 제거하여 목적물 2.4g을 얻는다.
NMR(CDCl3) : 6.5-7.0(m, 3H), 5.4(s, 2H), 3.6(s, 3H), 2.9(s, 2H), 1.45(s, 6H)
[실시예 8]
P-니트로페닐 N-메톡시메틸 N-페닐카르바메이트의 합성.
P-니트로페닐 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트 3g을 메틸알콜 20ml에 녹인 후, 수산화칼슘 0.3g을 가한 후, 실온에서 교반 24시간 후, 여과하여 여액을 감압 농축하여 잔사를 염화메틸렌 50ml에 녹인 후, 물 30ml씩 3회 씻어준 후, 염화메틸렌층을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축한 후 잔사를 n-헥산으로 결정화하면 2,5g의 고체 생성물을 얻는다.
백색고체 m.p. 64-66℃
[실시예 9]
P-니트로페닐 N-프로필메틸 N-페닐카르바메이트의 합성.
P-니트로페닐 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트 3g을 이소프로필 알코올 30ml에 녹인 후, 수산화칼슘 0.3g을 가한 후, 실온에서 24시간 교반한 후 여과하여 여액을 감압 농축한 후, 잔사를 염화메틸렌 50ml에 녹인 후, 물 30ml씩 3회 씻어준 후, 염화메틸렌층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후 감압 농축하고, 잔사를 n-헥산으로 결정화하면 2,2g의 백색고체 생성물을 얻는다.
백색고체 m.p. 108-110℃

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 O-아릴 N-아릴-N-치환메틸 카르바메이트 화합물.
    Figure kpo00009
    상기식에서 R1, R2, R3, R4는 같거나 다르며, 각각 수소, 탄소수 1-4의 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시알킬, 할로겐, 니트로기, 시안기, COOR, S(O)nR : (여기서 R은 알킬, 아릴, n은 0-2임), X는 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 아릴옥시, 치환 아릴옥시, 아실옥시, 또는 S(O)mR(m은 0-3이고, R은 전술한 바와 같다)이다.
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