KR910005747B1 - S-(n-알콕시카르보닐n-치환)아미노 메틸 이소티오우레아 유도체 - Google Patents

S-(n-알콕시카르보닐n-치환)아미노 메틸 이소티오우레아 유도체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

S-(N-알콕시카르보닐,N-치환)아미노 메틸 이소티오우레아 유도체
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규의 S-(N-알콕시카르보닐,N-치환)아미노메틸 이소티오우레아 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 치환 또는 비치환 아릴, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 나프틸, 피리딜기이고, 또는 X1,X2,X3로 치환된 페닐기(X1,X2,X3는 같거나 다른 기들로서 수소, 알킬, 시클로알킬 알콕시, 아세틸, 할로 알킬, 또는 할로겐, CF3, NO2,히드록시, 벤질, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질 또는 할로겐 등으로 치환된 벤질이나 페닐, 페녹시, 페닐티오) 또는 식
Figure kpo00002
(식중, Y1,Y2는 각각 수소, 저급 알킬, 할로겐, CF3, 저급 알콕시이며, W는
Figure kpo00003
을 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이고, R7및 R8은 수소원자이나 저급알킬기임)를 나타내며, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 수소일 수 있다.
또한 R4와 R5, R4와 R6은 서로 결합하여 -(CH2)n-(n은 2 내지 4의 정수), -CH2-O-CH-, -CH2-S-CH2-를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 일반식(I)로부터 의약 및 농약용 1,3,5-티아디아진-4-온 유도체의 합성에 관한 것이다. 일반식(I)로 표시되는 화합물은 본 발명의 방법으로 하기 일반식(II)의 화합물과 하기 일반식(III)의 티오우레아를 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 전술한 바와 같다.
일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 티오우레아는 염기를 부가하여 반응시킬 수도 있고 염기를 부가하지 않고 반응시킬 수도 있다. 이 반응은 상온에서 가열없이도 진행되지만 가열조건에서 행하면 반응이 더욱 빨리 진행된다.
이 화합물에서 R6가 수소일 때에는 일반식(I)의 화합믈은 다음식과 같은 토토머(tautomer)형태로 존재하기도 한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
일반식(I)의 화합물은 필요에 따라 염기의 형태나 산부가염의 형태로 얻을 수 있는데, 반응시에 염기를 부가하지 않고 염의 형태로 얻을 수 있고 염기를 부가하면 이소티오우레아의 유리염기 형태로 얻을 수 있으며, 이 유리염기에 산을 부가하여 필요한 산부가염을 얻을수 있다.
본 발명의 반응은 반응의 진행을 심하게 방해하지 않는 용매중에서 행하는 것이 좋다. 본 발명의 반응에 적합한 용매로는 물, 헥산, 시클로헥산 등 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로 벤젠 등 방향족 탄화수소, 아세톤, 시클로헥사온, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디틀로로에탄, 트리클로로에틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소류, 에틸아세테이트 등의 지방족의 에스테르류, 아세토니트릴, 니트로메탄, 니트로푸로판 등과 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 지방족 아미드류, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올등의 알코올류, 디메틸술폭사이드 및 본 발명의 반응에 심하게 영향을 미치지 아니하는 기타 용매를 들 수가 있다. 이 용매들은 또한 물 및 유기용매와의 혼합물 및 유기용매들의 혼합물과 같이 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 반응에 사용할 수 있는 염기의 예로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수용액, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, 인산 수소나트륨, 붕사, 수산화칼슘, 산화칼슘 등과 같은 무기염기,트리에틸아민, 피리딘 및 1,8-디아자비시클로 5.4.0.7-운데센, Dabco등과 같은 유기염기를 들수가 있다. 대부분의 경우 이들 염기들은 분말형태로 사용하기도 하고, 용액 형태로 사용할 수 있다. 반응 온도는 -20℃에서 120℃사이의 범위내에서 사용할 수 있으나, 적합한 온도 범위는 10-60℃이다. 반응물의 양은 1:1몰비로 반응하는 것이 화학 양론적 양이나, 어느 한쪽의 반응물질이 약간 많은 양으로 사용하여도 무방하다. 사용하는 염기의 양에 관해서는 1당량으로 사용하여도 되고, 또는 과량으로 사용하여도 반응에 지장은 없다. 사용하는 용매량에 관해서도 특별한 제한은 없다. 과량으로 사용하여도 좋고, 교반이 가능한 범위내에서 최소량을 사용하여도 좋다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 적당한 용매로 처리하여 일반식(I)의 화합물을 추출하고, 이 추출용액을 세척하고 건조시킨 다음, 용매를 증발시켜 샐성물을 유지시키고 결정화 하거나 유상으로 얻은 다음 필요에 따라 정제한다.
일반식(I)의 화합물을 염의 형태로 회수하고자 하는 경우, 생성물을 적합한 산으로 처리한다. 염 제조에 사용되는 산류로는 염산, 브롬화수소, 황산, 인산, 질산, 과염소산, 아세트산, 포름산, 트리클로로 아세트산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산등 보통의 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있다.
일반식(I)의 대표적인 예를 나타내면 다음 표 1에서 보는 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
일반식(I)의 화합물은 살충제등으로 유용한 일반식(IV)의 1,3,5-티아디아진은 화합물을 합성하는데에도 유용하다.
Figure kpo00016
상기식에서, R2, R3, R4, R5는 전술한 바와 같으며, R6는 수소이다.
일본특허 공개 제54-27590호에서 개시된 2-이미노 1,3,5-티아디아진-4-온, 영국특허 2-106,513호에서 개시된 치환된 이미다조 및 피리미도-1,3,5-티아디아진-4-온 및 영국특허 제2-105,330호에 개시된 치환된 5-페녹시-페닐 테트라히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 및 일본특허 공개 제56-26884호에 개시된 디히드로-1,3,5-티아디아진-4-온 유도체들의 합성 중간체로서 합성 중간체로서 더욱 유용하다. 이들 기존에 알려진 1,3,5-티아디아진온들은 공통적으로 N-클로로메틸 카르바모일 클로라이드를 티오우레아와 반응시켜서 얻는데, 이들 방법에서는 N-클러러메틸 카르바모일 클로라이드가 너무 반응성이 높고 불안정하여 취급이 매우 불편하고, 또한 이 자체를 합성하는데 극히 유독한 포스겐을 사용하여야 하는 것이 큰 결점이고, 더욱이 큰 문제점은 치환체가 서로 다른 비대칭 타오우레아를 반응시키는 경우에는 환화 과정에서 이성체가 다량생성되어 수율과 공정을 어렵게 하는 것이 큰 결점이다.
본 발명의 화합물을 이용하여 1,3,5-티아디아진온을 제조하는 경우에는 유독한 포스겐의 사용을 피할 수 있을 뿐만 아니라 반응성의 완만성에 의해 이성체의 생성이 억제되어 공정상의 여러 가지 불편을 해소하여 준다. 1,3,5-티아디아진-4-온 유도체를 얻는 환화반응은 용매없이 가열하여 일어나게 할 수 있으나, 적당한 용매를 선택하여 진행시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 반응에 적합한 용매는 상기한 용매들이 적당하다. 또한 염기를 동시에 사용하여 반응시키는 것도 좋다. 이때 사용할 수 있는 염기도 상기한 예의 것들이 적당하다. 반응 온도는 0℃에서 200℃사이의 범위내에서 사용할 수 있으나, 적합한 온도는 20-100℃이다. 염기 이외에 적당량의 산이나 루이스산을 촉매로 사용할 수 있으며, 대표적으로 염산, 초산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 보론트리플루오라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 사염화티탄 등과 같은 루이스산등이 사용될 수 있다. 이렇게 하여 생성된 1,3,5-티아디아진-4-온 유도체들은 통상의 방법으로 유리되며, 필요에 따라 염의 형태로 유리시킬 수 있다. 출발물질인 일반식(II) 화합물의 대부분은 공지의 방법으로 합성이 가능하며 미합중국 특허출원 제2,131,362호, 영국특허 제1,339,116호 및 영국특허 제1,350,528호에서 공개된 바 있다. 그리고, 이들 기존의 방법에서 알려지지 않은 화합물들에 대해서는 새로운 방법으로 합성하였는데, 이 방법들은 별도의 특허로 출원되었다.
또한 일반식(III)의 화합물은 문헌에 알려진 합성법으로 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로서 좀더 상세히 설명하나 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
p-니트로페닐 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐카르바메이트의 합성.
p-니트로페닐 N-클로로메틸 N-페닐카르바메이트 3g을 톨루엔 30ml에 가열하여 녹이고 N-이소프로필, N'-t-부틸 티오우레아 1.8g을 가하고 녹인 후, 칼슘히드록사이드 3g을 넣고 상온에서 5시간 동안 교반한 후, 여과하고 용매를 제거한 후, 헥산과 에틸아세테이트 용액에서 결정화하여목적물 4.04g을 얻었다 : 융점 : 105-106℃.
[실시예 2]
α-나프틸 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
α-나프틸 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트 3g과 트리에틸아민 1.3ml, N-이소프로필 N'-t-부틸 티오우레아 1.8g을 디클로로에탄 20ml에 녹이고, 상온에서 3시간 교반하여 물 20ml로 3회 세척한 후, 망초로 건조하고 용매를 제거한 후, 잔사를 이소프로필 알코올에서 결정화하여 목적물 3.3g을 얻었다 : 융점 : 106-108℃.
[실시예 3]
p-브로모페닐 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
p-브로모페닐 N-클로로메틸-N-페닐 카르바메이트 3.4g, 트리에틸아민 1.3ml, N-이소프로필, N'-t-부틸 티오우레아 1.8g을 디클로로에탄 20ml에 녹인다. 실온에서 1시간 교반하고, 물 20ml로 3회 세척한 후 망초로 건조한다. 용매를 제거하고 잔사를 이소프로필알코올에서 결정화하여 목적물 3.9g을 얻었다 : 융점 : 76-78℃.
[실시예 4]
메틸 N-[N'-t-부틸 N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐 카르바메이드의 합성
메틸 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트 1.9g, 트리에틸아민 1.3ml, N-이소프로필-N'-t-부틸티오우레아 1.8g을 디클로로에탄 20ml에 녹이고, 상온에서 1시간 교반하고, 용매를 제거하여 칼럼 크로마토그라피로 정제하여 액체인 목적물 2.4g을 얻었다 : NMR(CDCl3) : 0.97-1.07(d,6H), 1.3(s,9H), 3.5(s,3H), 4.45-4.75(m,1H), 5.05(s,2H), 7.3(s,5H).
[실시예 5]
p-클로로페닐 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
p-클로로페닐 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트 2.9g, 트리에틸아민 1.3ml, N-이소프로필-N'-t-부틸티오우레아 1.8g을 디클로로에탄 20ml에 녹이고 실온에서 1.5시간 교반한 후, 물 20ml로 세척한 후 건조하고, 용매를 제거하고 잔사를 이소프로필알코올에서 결정화하여 목적물 3.57g을 얻었다 : 융점 : 95-97℃.
[실시예 6]
벤질 N-[N'-t-부틸 N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐카르바메이트의 합성
벤질 N-클로로메틸-N-페닐카르바메이트(2.8g)과 N-t-부틸-N'-이소프로피오우레아(1.5g)을 넣고 디클로로메탄(10ml)를 가한다. 실온에서 30분 교반후 트리에틸아민(1.4ml)를 5분에 걸쳐 가한다. 다시 4시간 후, 물(20ml)로 세척하고 망초로 건조한다. 여과 후 용매를 제거하면 주황색의 액체가 남는다. 관 크로마토그라피하여 액상인 목적물 2.2g(54%)을 얻었다 : NMR(CDCl7) : 0.95-1.15(d,6H), 1.3(s,9H), 5.0(s,2H), 5.07(s,2H), 7.15(s,5H).
[실시예 7]
메틸-N-[N'-부틸 N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-2,2-디메틸 2,3-디히드로 벤조푸란-7-일카르바메이트의 합성
페닐 N-클로로메틸-N-2,2-디메틸-2,3-디히드로벤조푸란-7-일카르바메이트(1.7g)과 N-t-부틸-N'-이소프로필이소티오우레아(0.087g)을 넣고 디클로로메탄(15ml)를 가한다. 실온에서 20분간 교반한 후, 트리에틸아민(0.7ml)를 가한다. 다시 1시간 교반한 후, 물(20ml)로 세척하고 망초로 건조한다. 여과한 후 용매를 제거하면 검붉은색의 액체가 남는다. 관 크로마토그라피하여 노란색의 액상인 목적물을 1.3g(54%)을 얻었다 : NMR(CDCl3) : 1.1-1.25(d,6H), 1.45(s,9H), 3.0(s,6H), 5.05(s,2H), 5.1(s,2H), 6.8-7.2(m,8H).
[실시예 8]
페닐 N-[N'-t-부틸 N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐 카르바메이트의 합성
페닐 N-클로로메틸-N-페니카르바메이트(2.6g)과 N-t-부틸-N'-이소프로필티오우레아(1.7g)을 넣고 디클로로에탄(15ml)를 가한다. 실온에서 20분간 교반 후, 트리에틸아민(1.4ml)를 가하고, 다시 2시간을 교반한다. 물(20ml)로 세척하고 망초로 건조한다. 여과한 후, 용매를 제거하면 주황색의 액체가 남는다. 관 크로마토그라피하여 액상인 목적물 2.3g(58%)을 얻었다 : NMR(CDCl3) : 1.1-1.25(d,6H), 1.4(s,9H), 5.1(s,2H), 7.05-7.3(m,1H).
[실시예 9]
2,2-디메틸-2,3-디히드로-벤조푸란-7-일 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸 N-페닐 카르바메이트의 합성
2,2-디메틸-2,3-디히드로벤조푸란-7-일 N-클로로메틸-N-페닐-카르바메이트(3.3g)과 N-t-부틸-N'-이소프로필티오우레아(1.7g)을 넣고 디클로로에탄(1.5ml)를 가한다. 실온에서 20분간 교반한 후, 트리에틸아민(1.5ml)를 가한다. 실온에서 다시 1시간 교반한 후, 물(20ml)로 세척한다. 망초로 건조하고 여과한 다음, 용매를 제거하면 검붉은색의 액체가 남는다. 관 크로마토그라피하여 엷은 노란색의 액상인 목적물 2.5g(53%)를 얻었다 : NMR(CDCl3) : 1.0-1.15(d,6H), 1.3(s,9H), 3.0(s,6H), 5.0(s,2H), 5.1(s,2H), 6.5-7.2(m,8H).
[실시예 10]
2-t-부틸아미노-3-이소프로필-5-페닐-3,4,5,6-테트라히드로-2H-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성
p-니트로페닐-N-[N'-t-부틸 N＂-이소프로필이소티오우레이도]메틸-N-페닐카르바메이트 4.44g과 트리에틸아민 1ml를 디클로로에탄에 녹인다음, 2시간 동안 가열 환류한다. 실온으로 식힌 후, 5% 가성소다 수용액 20ml로 세척한 후, 물 20ml로 다시 세척한다. 유기층을 망초로 건조한 후, 용매를 제거하고 잔사를 이소프로필 알코올에서 결정화하여 목적물 2.72g을 얻었다 : 융점 : 103-104℃.
[실시예 11]
2-t-부틸아미노-3-이소프로필-5-페닐-3,4,5,6-테트라히드로-2H-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성
p-니트로페닐 N-[N'-부틸-N＂-이소프로필-이소티오우레이도]메틸-N-페닐카르바메이트 4.44g,가성소다 0.4g을 물 2ml와 디클로로메탄 2ml용액에 녹인 후, 40℃로 가온한다. 40℃에서 3시간 교반하고 실온으로 한 후, 유기층을 취하여 건조하고, 용매를 제거한후, 이소프로필 알코올에서 고체화하여 목적물 2.79g을 얻었다 : 융점 : 103-104℃.
[실시예 12]
2-t-부틸아미노-3-이소프로필-5-페닐-3,4,5,6-테트라히드로-2H-1,3,5-티아디아진-4-온의 합성
p-니트로페닐 N-[N'-t-부틸 N＂-이소프로필-이소티오우레이도]메틸 N-페닐카프바메이트 0.4g을 아세토니트릴 5ml에 녹인 후, 수산화칼슘 0.4g을 가하고, 상온에서 24시간 교반한후, 상기와 동일한 방법으로 처리하여 목적물 2.7g을 얻었다 : 융점 : 103-104℃.
[실시예 13]
p-니트로페닐 N-이소타오우레이도메틸, N-페닐카르바메이트 염산염의 합성
25ml플라스크에 p-니트로페닐 n-클로로메틸, N-페닐카르바메이트 1.16g과 티오우레아 0.5g을 넣은 후, 메틸렌클로라이드 100ml를 가하여 녹이고 실온에서 5시간 교반한다. 생성된 백색고체를 여과하고, 에틸아세테이트 15ml로 세척하고 건조하여 표제화합울 1.3g을 얻었다 : 융점 : 164-167℃(분해).
NMR(DMSO-d6): 5.65(s,2H), 7.5(m,7H), 8.28(d,2H), 9.3(s,2H), 9.5(s,2H).

Claims (11)

  1. 다음 일반식(I)로 표시되는 S-(N-알콕시카르보닐,N-치환)아미노 메틸 이소티오우레아 화합물.
    Figure kpo00017
    상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 치환 또는 버치환 아릴, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 나프틸, 피리딜기이고, 또는 X1, X2, X3로 치환된 페닐기(X1, X2, X3는 같거나 다른 기들로서 수소, 알킬, 시클로알킬 알콕시, 아세틸, 할로 알킬, 또는 할로겐, CF3, NO2, 히드록시, 벤질, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질 또는 할로겐 등으로 치환된 벤질이나 페닐, 페녹시, 페닐티오) 또는
    Figure kpo00018
    (식중, Y1, Y2는 각각 수소, 저급 알킬, 할로겐, CF3, 저급 알콕시이며, W는
    Figure kpo00019
    을 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이고, R7및 R8은 수소원자이나 저급알킬기임)를 나타내며, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 수소일 수 있다.
    또한 R4와 R5, R4및 R6은 서로 결합하여 -(CH2)n-(n은 2 내지 4의 정수), -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 p-니트로페닐 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐 카르바메이트인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 α-나프틸 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐 카르바메이트인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 p-브로모페닐 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸 N-페닐 카르바메이트인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 메틸-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐 카르바메이트인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 p-클로로페닐 N-[N'-t-부틸,N＂ -이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐 카르바메이트인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 벤질 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐 카르바메이트인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 메틸 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-2,2-디메킬 2,3-디히드로 벤조푸란-7-일 카르바메이트인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 페닐 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸-N-페닐 카르바메이트인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 2,2-디메틸-2,3-디히드로-벤조푸란-7-일 N-[N'-t-부틸,N＂-이소프로필 이소티오우레이도]메틸 N-페닐 카르바메이트인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 이소티오우레아 화합물이 p-니트로페닐 N-이소티오우레이도메틸, N-페닐 카르바메이트 염산염인 화합물.
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