KR940008923B1 - 아미노아세토니트릴 유도체 - Google Patents

아미노아세토니트릴 유도체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

아미노아세토니트릴 유도체
α-치환아미노아세토니트릴 유도체는 통상적으로 3단계를 거쳐 제조된다 : 시안화수소와 포름알데히드를 반응시킨 후 과량의 암모니아로 처리하여 제조한 아미노아세토니트릴을 아실화시켜 아미노기를 보호하고, 이어서 할로겐화시켜 α-할로-아실아미노아세토니트릴을 수득하고, 이것을 알코올, 티올 또는 아민과 같은 친핵체와 반응시켜 목적 화합물을 수득한다. 그러나, α-치환 아실아미노아세토니트릴의 가수분해가 어렵기 때문에 상기 방법에 의해 α-치환 아미노아세토니트릴을 수득할 수 없다.
본 발명의 목적은 각종 형의 유기 화합물용 시작 물질로서 사용될 수 있는 신규의 안정한 아미노아세토니트릴 유도체 및 그의 염과, 또한 그의 경제적인 합성법을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 일반식(I)을 갖는 아미노아세토니트릴 유도체 또는 그의 염, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[상기 식중, R은 페닐기(할로겐원자 또는 C1∼3알킬기에 의해 치환될 수 있다), C1∼3알콕시-카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자, 나프틸기, 푸릴기 또는 R1NHCO-기(식중, R1은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 페닐기에 의해 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다)에 의해 치환될 수 있는 알킬기 ; 할로겐원자, C1∼5알킬기(할로겐원자 또는 페닐기에 의해 치환될 수 있다), 시클로알킬기, 페닐기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 페녹시기(C1∼3알킬기 할로알킬기에 의해 치환될 수 있다), 테트라히드로나프톡시기, C1∼3알콕시기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 니트로기, 아미노기 또는 히드록시기에 의해 치환될 수 있는 페닐기 ; 시클로알킬기 ; C2∼4알케닐기 ; 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 나프틸기 ; 디벤조푸라닐기 ; C1∼3알킬카르보닐기 ; 티에닐기 ; 또는 플루오레닐기를 나타낸다.]
일반적으로, 상기 일반식(I)로 표시되는 아미노아세토니트리 유도체는 p-톨루엔술포네이트 또는 히드로클로라이드와 같은 염의 결정으로 단리될 수 있다.
상기 염은 매우 안정하게 존재하고, 재결정과 같은 통상적인 방법에 의해 정제될 수 있다.
발명을 수행하기 위한 가장 좋은 방법
일반식(I)을 갖는 아미노아세토니트릴 유도체는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 제조방법 A
반응을 유기용매중에서 염기 존재하에 0∼40℃, 30분∼수시간으로 수행시키고, 통상적인 반응처리 후, 옥살산과 같은 유기산, p-톨루엔술폰산 및 나프탈렌술폰산과 같은 유기술폰산, 또는 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산을 포함한 산을 생성하는 유기층에 가하여 사용한 산의 염으로서 아미노아세토니트릴 유도체를 단리한다.
목적 화합물에 따라 적당한 티올을 사용한다.
사용되는 반응 용매로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 클로로포름 및 염화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 에틸아세테이트와 같은 에스테르 및 에탄올과 같은 알코올이 포함된다. 이들은 혼합물로 사용될 수 있다.
염기로는 탄산나트륨과 같은 무기 염기 화합물 및 트리에틸아민, 디에틸아민 및 디아자비시클로운데센(DBU)과 같은 유기 염기 화합물을 사용할 수 있다.
각 성분의 몰라 농도(몰) 범위는 통상적으로 화합물(II) 1, 화합물(Ⅲ) 2∼20, 바람직하게는 4∼8 및 염기 0.1∼2, 바람직하게는 0.2∼0.6이다.
사용되는 매질은 용매 등의 형태이고 사용되는 양은 목적에 따라 다를 수 있지만, 통상적으로 대기압하에서 반응을 수행한다. 반응 용액으로부터 단리된 아미노아세토니트릴 유도체 염은 알칼리와 반응하여 유리목적 화합물을 용이하게 단리시켜 필요하다면 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.
(2)제조방법 B
[상기 반응식중, R1은 페닐기(할로겐원자 또는 C1∼3알킬기에 의해 치환될 수 있다), C1∼3알콕시-카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자, 니프틸기, 푸릴기 또는 R1NHCO-기(R1은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 페닐기에 의해 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다)에 의해 치환될 수 있는 알킬기, 시클로알킬기 또는 C2∼4알케닐기를 나타내고 ; R2은 할로겐원자, C1∼5알킬기(할로겐원자 또는 페닐기에 의해 치환될 수 있다), 시클로알킬기, 페닐기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 페녹시기(C1∼3알킬기 또는 할로알킬기에 의해 치환될 수 있다). 테트라히드로나프톡시기, C1∼3알콕시기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다). 니트로기, 아미노기 또는 히드록시기에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 티에닐기 또는 플루오레닐기를 나타낸다. 유기 용매중에서 염기 존재하에 0∼80℃, 30분-수시간으로 반응을 수행한다. 유기 용매 및 염기로는 제조방법 A에서 상술한 것을 사용할 수 있다. 반응 완결 후, 제조방법 A와 유사한 방법을 수행하여 목적 화합물의 염 또는 유리형을 수득한다.
생성물의 구조는 NMR, TR, 질량스펙트럼 및 원소 분석과 같은 방법, 및 필요하다면 공지 화합물로의 유도에 의해 결정한다. 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 아미노아세토니트릴의 2-위치가 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로시클릭티오기에 의해 치환되어 있는 신규 아미노아세토니트릴 유도체에 관한 것이다. 본 발명의 아미노아세토니트릴 유도체는 EP-135304에 나타나 있는 것처럼 살균 및 제초 할성을 갖는 벤즈아미드 유도체와 같은 제약학적 및/또는 농학적 중간체의 제조용 시작 물질로서 사용될 수 있다. 또한, 염료, 향료, 중합체 등의 제조용 시작 물질로서도 사용될 수 있다.
500ml 플라스크내에 티오페닐(17.4g), 트리에틸아민(8.0g)및 벤젠(150ml)을 넣는다.
시안화수소액(25.6g)을 5℃에서 상기 용액에 가하고, 20℃에서 1.5시간 동안 교반을 계속한다.
이어서, p-톨루엔술폰산 단일 수소화물(30.0g)을 반응 혼합물에 가하고, 0∼5℃에서 10분간 교반을 계속한다. 백색 침전물을 여과시키고, 디에틸에테르(20ml) 및 아세토니트릴(20ml)로 세척한 후, 진공 건조기내에서 건조시킨다.
페닐티오아미노아세토니트릴 p-톨루엔술포네이트(38.0g)를 수율 71.5%, 융점 145∼146℃로 수득한다.
[실시예 2]
100ml 플라스크내에 에탄티올(2.5g), DBU(3.0g) 및 아세토니트릴(40ml)을 넣는다. 시안화수소액(6.5g)을 5℃에서 상기 용액에 가하고, 20℃에서 3시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 5℃에서 300ml 유리 용기내에서 미리 냉각된 10% 수산화나트륨(60g)에 붓고난 후 클로로포름(20ml)으로 2회 추출한다. 클로로포름 층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨다. p-톨루엔술폰산 단일 수소화물(7.6g)을 건조된 클로로포름 층에 가하고, 0∼5℃에서 10분간 교반을 계속한다. 백색침전물을 여과시키고, 디에틸에테르(10ml) 및 아세토니트릴(10ml)로 세척하고 진공 건조기내에서 건조시킨다.
에틸티오아미노아세토니트릴 p-톨루엔술포네이트(4.9g)를 수율 40.0%, 융점 125∼126℃로 수득한다.
[실시예 3]
100ml 플라스크내에 알릴메르캅탄(2.2g), 트리-n-부틸아민(1.9g) 및 디클로로메탄(20ml)을 넣는다. 시안화수소액(3.3g)을 5℃에서 상기 용액에 가하고, 20℃에서 1.5시간 동안 교반을 계속한다. 실시예 1과 같이 처리하여, 아릴티오아미노아세토니트릴 p-톨루엔술포네이트(3.1g)를 수율 48.7%, 융점 127∼129℃로 수득한다.
[실시예 4]
100ml 플라스크내에 벤질메르캅탄(2.2g), 디에틸아민(0.8g) 및 크실렌(20ml)을 넣는다.
시안화수소액(3.3g)을 5℃에서 상기 용액에 가하고, 20℃에서 1시간 동안 교반을 계속한다. 실시예 1과 같이 처리하여, 벤질티오아미노아세토니트릴 p-톨루엔술포네이트(3.3g)를 수율 45.0%, 융점 143∼144℃로 수득한다.
[실시예 5]
100ml 플라스크내에 p-클로로티오페놀(2.9g), 20% 탄산나트륨(10.6g) 및 아세토니트릴(20ml)을 넣는다.
시안화수소액(3.3g)을 10℃에서 상기 용액에 가하고, 20℃에서 3시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 5℃에서 300ml 유리 용기내에서 미리 냉각된 10% 수산화나트륨(30g)에 붓고, 이어서 클로로포름(20ml)으로 2회 추출한다. 클로로포름 층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨다. 클로로포름을 증발시킨 후 남은 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. p-클로로페닐티오아미노 아세토니트릴(1.7g)을 수율 42.9%, 융점 74∼76℃로 수득한다.
[실시예 6]
100ml 플라스크내에 티오페놀(2.2g), 수산화칼륨(0.6g) 및 에틸알코놀(30ml)을 넣는다. 시안화수소액(3.3g)을 5℃에서 상기 용액에 가하고, 20℃에서 2시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 5℃에서 300ml 유리 용기내에서 미리 냉각된 10% 수산화나트륨(30g)에 붓고, 이어서 클로로포름(20ml)으로 2회 추출한다. 클로로포름 층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨다. 실시예 2와 같이 처리하여 페닐티오아미노아세토니트릴 p-톨루엔술포네이트(3.1g)을 수율 45.5%로 수득한다.
[실시예 7]
100ml 플라스크내에 티오페놀(2.2g), 트릴에틸아민(1.0g) 및 에틸아세테이트(15ml)을 넣는다. 시안화수소액(3.3g)을 5℃에서 상기 용액에 가하고, 20℃에서 2.5시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을, 5℃에서 300ml 유리 용기내에서 미리 냉각된 10% 수산화나트륨(30g)에 붓고, 이어서 클로로포름(20ml)으로 2회 추출한다. 클로로포름 층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨다. 실시예 2와 같이 처리하여 페닐티오아미노아세토니트릴 p-톨루엔술포네이트(3.4g)을 수율 51.0%로 수득한다.
[실시예 8]
100ml 플라스크내에 페닐티오아미노아세토니트릴(6.6g), 트리에틸아민(0.8g) 및 아세토니트릴(30ml)을 넣는다. 에틸메르캅탄(1.5g)을 15℃에서 상기 용액에 가하고, 20℃에서 12시간 동안 교반을 계속한다. 아세토니트릴 및 트릴에틸아민을 증발시킨 후 남은 잔류물에 디클로로메탄(10ml) 및 p-톨루엔술폰산 단일 수소화물(7.6g)을 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 0∼5℃에서 10분간 교반한다. 백색 침전물을 여과시키고, 디에틸에테르(20ml) 및 아세토니트릴(20ml)로 세척하고, 진공건조기내에서 건조시킨다. 에틸티오아미노아세토니트릴 p-톨루엔술포네이트(9.4g)를 수율 69.6%로 수득한다.
상기의 것을 포함하여 유사한 방법으로 제조할 수 있는 본 발명의 범위의 각 화합물을 표 1에 제시한다.
[표 1]
2-위치에서 RS-기와 치환되는 화합물인 본 발명의 아미노아세토니트릴 유도체는 안정하게 단리될 수 있다. 유도체는 반응성이 커서 각종 시약과 반응하여 약제, 농약, 염료, 향료 및 중합체 등의 중간체용 합성물질로서 유용한 생성물을 생성시킨다. 또, 유도체는 상술한 실시예에 기재된 완화한 조건하에서 시안화수소로 부터 직접 합성될 수 있어 저렴한 비용으로 제조되어 산업상 의의가 아주 크다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(I)을 갖는 아미노아세토니트릴 유도체 또는 그의 염.
    [상기 식중, R은 페닐기(할로겐원자 또는 C1∼3알킬기에 의해 치환될 수 있다), C1∼3알콕시-카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자, 나프틸기, 푸릴기 또는 R1NHCO-기(식중, R1은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 페닐기에 의해 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다)에 의해 치환될 수 있는 알킬기 ; 할로겐원자, C1∼5알킬기(할로겐원자 또는 페닐기에 의해 치환될 수 있다), 시클로알킬기, 페닐기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 페녹시기(C1∼3알킬기 또는 할로알킬기에 의해 치환될 수 있다), 테트라히드로나프톡시기, C1∼3알콕시기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 니트로기, 아미노기 또는 히드록시기에 의해 치환될 수 있는 페닐기 ; 시클로알킬기 ; C204알케닐기 ; 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 나프틸기 ; 디벤조푸라닐기 ; C1∼3알킬카르보닐기 ; 티에닐기 ; 또는 플루오레닐기를 나타낸다.]
  2. 시안화수소를 하기 일반식(II)을 갖는 티올 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)을 갖는 아미노아세토니트릴 유도체 또는 그의 염의 제조방법.
    [상기 식중, R은 페닐기(할로겐원자 또는 C1∼3알킬기에 의해 치환될 수 있다), C1∼3알콕시-카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자, 나프틸기, 푸릴기 또는 R1NHCO-기(R1은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 페닐기에 의해 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다)에 의해 치환될 수 있는 알킬기 ; 할로겐원자, C1∼5알킬기(할로겐원자 또는 페닐기에 의해 치환될 수 있다), 시클로알킬기, 페닐기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 페녹시기(C1∼3알킬기 또는 할로알킬기에 의해 치환될 수 있다). 테트라히드로나프톡시기, C1∼3알콕시기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 니트토기, 아미노기 또는 히드록시기에 의해 치환될 수 있는 페닐기 ; 시클로알킬기 ; C2∼4알케닐기 ; 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 나프틸기 ; 디벤조푸라닐기 ; C1∼3알킬카르보닐기 ; 티에닐기 ; 또는 플루오레닐기를 나타낸다.]
  3. 하기 일반식(I)'을 갖는 화합물 또는 그의 염을 일반식(II)'를 갖는 티올 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)"을 갖는 아미노아세토니트릴 유도체 또는 그의 염의 제조방법.
    [상기 식중, R1은 페닐기(할로겐원자 또는 C1∼3알킬기에 의해 치환될 수 있다), C1∼3알콕시-카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자, 니프틸기, 푸릴기 또는 R1NHCO-기(식중, R1은 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 페닐기에 의해 치환될 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다)에 의해 치환될 수 있는 알킬기, 시클로알킬기 또는 C2∼4알케닐기를 나타내고 ; R2은 할로겐원자, C1∼5알킬기(할로겐원자 또는 페닐기에 의해 치환될 수 있다), 시클로알킬기, 페닐기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 페녹시기(C1∼3알킬기 또는 할로알킬기에 의해 치환될 수 있다). 테트라히드로나프톡시기, C1∼3알콕시기(할로겐원자에 의해 치환될 수 있다), 니트로기, 아미노기 또는 히드록시기에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 티에닐기 또는 플루오레닐기를 나타낸다.]
KR1019900700488A 1988-07-07 1989-07-05 아미노아세토니트릴 유도체 KR940008923B1 (ko)

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