JP2851524B2 - スルホニルウレア誘導体の製造方法 - Google Patents
スルホニルウレア誘導体の製造方法Info
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- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスルホニルウレア系除草
剤を製造する新規な方法に関するものである。
剤を製造する新規な方法に関するものである。
【０００２】より具体的には本発明および関連発明は下
記一般式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体を製造する新規
な方法およびこのために使用される中間体およびこの中
間体の製造方法に関するものである。
記一般式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体を製造する新規
な方法およびこのために使用される中間体およびこの中
間体の製造方法に関するものである。
【化５】 ［式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはフ
ェニル基であり、Ｒ2は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル
基、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ3は水素
原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基であ
る。]
ェニル基であり、Ｒ2は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル
基、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ3は水素
原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基であ
る。]
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】上記
一般式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体は公知の除草剤化
合物であり、その製造方法は種々の文献に記述されてい
る。たとえばヨーロッパ公開特許第８７,７８０号では
次の３種の方法が記載されているが、第１の方法は下記
一般式(II)のイソシアナートを下記構造式(VII)のアミ
ン化合物と反応させるものであり、第２の方法は下記一
般式(IIＩ)のアミンを下記構造式(VI)のイソシアナート
と反応させるものであり、第３の方法は下記一般式(Ｉ
Ｖ)のカルバーメートを下記構造式(VII)のアミン化合物
と反応させるものである。
一般式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体は公知の除草剤化
合物であり、その製造方法は種々の文献に記述されてい
る。たとえばヨーロッパ公開特許第８７,７８０号では
次の３種の方法が記載されているが、第１の方法は下記
一般式(II)のイソシアナートを下記構造式(VII)のアミ
ン化合物と反応させるものであり、第２の方法は下記一
般式(IIＩ)のアミンを下記構造式(VI)のイソシアナート
と反応させるものであり、第３の方法は下記一般式(Ｉ
Ｖ)のカルバーメートを下記構造式(VII)のアミン化合物
と反応させるものである。
【化６】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記に定義した通りで
ある。]
ある。]
【０００４】上記第１の方法と第２の方法は全てイソシ
アナートを合成し分離した後、アミンと反応させてスル
ホニルウレアを製造する一般な方法であって、この方法
で使用される出発物質であるイソシアナートは上記一般
式(III)または(VII)のアミン誘導体を有毒物質であるホ
スゲンと反応させることによって合成されるが、このホ
スゲンを工業的に大量使用するためには特殊な安全施設
を備えなければならず、副産物として生成された塩酸を
処理し、過剰のホスゲンを回収しなければならない問題
が存在するのみならず、このようなイソシアナート化合
物をアミン誘導体と反応させて一般式(Ｉ)の化合物を製
造する場合、その製造収率は７０〜８０％程度と低い。
アナートを合成し分離した後、アミンと反応させてスル
ホニルウレアを製造する一般な方法であって、この方法
で使用される出発物質であるイソシアナートは上記一般
式(III)または(VII)のアミン誘導体を有毒物質であるホ
スゲンと反応させることによって合成されるが、このホ
スゲンを工業的に大量使用するためには特殊な安全施設
を備えなければならず、副産物として生成された塩酸を
処理し、過剰のホスゲンを回収しなければならない問題
が存在するのみならず、このようなイソシアナート化合
物をアミン誘導体と反応させて一般式(Ｉ)の化合物を製
造する場合、その製造収率は７０〜８０％程度と低い。
【０００５】さらに、第１の方法は下記反応式で示され
るように、一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドを出発物
質として一般式(II)のイソシアナートを経て多段階の複
雑な反応を経ることによってのみ一般式(Ｉ)のスルホニ
ルウレア誘導体を生産することができるので、工業的な
大規模の生産方法に適用するには不利な点が多い。
るように、一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドを出発物
質として一般式(II)のイソシアナートを経て多段階の複
雑な反応を経ることによってのみ一般式(Ｉ)のスルホニ
ルウレア誘導体を生産することができるので、工業的な
大規模の生産方法に適用するには不利な点が多い。
【化７】 一方、上記ヨーロッパ公開特許の第３の方法は日本国特
許出願公開第(平)０３−２００７４２号に記載された方
法と類似しており、高い反応温度を要する等反応条件が
厳しく、収率も低いので、この方法はやはり工業的に適
した方法とは言えない。
許出願公開第(平)０３−２００７４２号に記載された方
法と類似しており、高い反応温度を要する等反応条件が
厳しく、収率も低いので、この方法はやはり工業的に適
した方法とは言えない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記一般式(Ｉ)の目的化合物を簡便に合成することができ
る方法について鋭意研究したところ、１段階の反応で高
純度の目的化合物(Ｉ)を高収率で製造することができる
新しい方法を開発するに至った。
記一般式(Ｉ)の目的化合物を簡便に合成することができ
る方法について鋭意研究したところ、１段階の反応で高
純度の目的化合物(Ｉ)を高収率で製造することができる
新しい方法を開発するに至った。
【０００７】本発明は下記反応式(Ａ)に図示したよう
に、下記一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドを金属シア
ナートおよび有機塩基触媒の存在下、下記の構造式(VI
I)の２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジンと反応
させるか、または下記反応式(Ｂ)に図示されるように、
下記一般式(VIII)の化合物を下記構造式(VII)の２−ア
ミノ−４,６−ジメトキシピリミジンと反応させること
を特徴とする下記一般式(Ｉ)の化合物の製造方法を提供
する。
に、下記一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドを金属シア
ナートおよび有機塩基触媒の存在下、下記の構造式(VI
I)の２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジンと反応
させるか、または下記反応式(Ｂ)に図示されるように、
下記一般式(VIII)の化合物を下記構造式(VII)の２−ア
ミノ−４,６−ジメトキシピリミジンと反応させること
を特徴とする下記一般式(Ｉ)の化合物の製造方法を提供
する。
【化８】
【化９】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記に定義したと同様
であり、Ｍは１価の金属原子を示す。]
であり、Ｍは１価の金属原子を示す。]
【０００８】本発明による方法(Ａ)は一般式(Ｖ)のスル
ホニルクロライドを金属シアナートおよび有機塩基触媒
の存在下で構造式(VII)の２−アミノ−４,６−ジメトキ
シピリミジンと反応させることによって行われる。本発
明の方法(Ａ)による反応はほぼ量的に行われるので、出
発物質を含む反応物質等は同モル量を用いて反応させる
ことができるが、反応効率を考慮して出発物質である一
般式(Ｖ)のスルホニルクロライドや金属シアナートは構
造式(VII)のアミン化合物に対し、各々１.０〜２.０当
量の範囲で使用することが望ましい。しかしながら、一
般式(Ｖ)の化合物が比較的高価な物質であることを考慮
すると１.０〜１.２当量の比で使用することがより望ま
しい。
ホニルクロライドを金属シアナートおよび有機塩基触媒
の存在下で構造式(VII)の２−アミノ−４,６−ジメトキ
シピリミジンと反応させることによって行われる。本発
明の方法(Ａ)による反応はほぼ量的に行われるので、出
発物質を含む反応物質等は同モル量を用いて反応させる
ことができるが、反応効率を考慮して出発物質である一
般式(Ｖ)のスルホニルクロライドや金属シアナートは構
造式(VII)のアミン化合物に対し、各々１.０〜２.０当
量の範囲で使用することが望ましい。しかしながら、一
般式(Ｖ)の化合物が比較的高価な物質であることを考慮
すると１.０〜１.２当量の比で使用することがより望ま
しい。
【０００９】本発明で使用される金属シアナートは１価
のアルカリ金属シアナート、望ましくは、ナトリウムシ
アナートまたはカリウムシアナートである。本発明の方
法(Ａ)で触媒として使用される有機塩基は反応速度およ
び反応選択性を決定するもっとも重要な役割をする要因
であり、使用できる有機塩基の例としては３級アルキル
アミンやピリジン誘導体または環式３級アミン等であ
る。特にピリジンまたはトリエチルアミンを触媒として
使用する場合に反応選択性と収率面で最もよい結果を得
ることができる。有機塩基の使用量は構造式(VII)のア
ミンに対し、０.０１〜２.０の当量の範囲内で使用量が
多ければ、多いほどよい結果を示すが、経済性を考慮す
れば０.１〜１.０当量の範囲で使用することが望まし
い。
のアルカリ金属シアナート、望ましくは、ナトリウムシ
アナートまたはカリウムシアナートである。本発明の方
法(Ａ)で触媒として使用される有機塩基は反応速度およ
び反応選択性を決定するもっとも重要な役割をする要因
であり、使用できる有機塩基の例としては３級アルキル
アミンやピリジン誘導体または環式３級アミン等であ
る。特にピリジンまたはトリエチルアミンを触媒として
使用する場合に反応選択性と収率面で最もよい結果を得
ることができる。有機塩基の使用量は構造式(VII)のア
ミンに対し、０.０１〜２.０の当量の範囲内で使用量が
多ければ、多いほどよい結果を示すが、経済性を考慮す
れば０.１〜１.０当量の範囲で使用することが望まし
い。
【００１０】本反応(Ａ)において、使用できる溶媒とし
てはジクロロメタン、トリクロロメタン、１,２−ジク
ロロエタン等のようなハロゲン化炭化水素および芳香族
炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、テトラ
ハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のようなニトリル、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のよ
うなケトン等の溶媒からなる群より選ばれた１種の溶媒
または２種以上の溶媒の混合物があり、この際、溶媒は
できれば無水条件で使用するのが望ましい。本反応は比
較的広範囲の反応温度にて行うことができるが、望まし
くは０℃〜使用される溶媒の還流温度にて行われ、反応
速度と副産物の生成過程等を考慮して大部分の場合、特
に望ましくは２５〜４５℃の範囲で反応を行う。この
際、反応時間は一般的に０.５〜４.０時間程度が必要で
ある。
てはジクロロメタン、トリクロロメタン、１,２−ジク
ロロエタン等のようなハロゲン化炭化水素および芳香族
炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、テトラ
ハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のようなニトリル、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のよ
うなケトン等の溶媒からなる群より選ばれた１種の溶媒
または２種以上の溶媒の混合物があり、この際、溶媒は
できれば無水条件で使用するのが望ましい。本反応は比
較的広範囲の反応温度にて行うことができるが、望まし
くは０℃〜使用される溶媒の還流温度にて行われ、反応
速度と副産物の生成過程等を考慮して大部分の場合、特
に望ましくは２５〜４５℃の範囲で反応を行う。この
際、反応時間は一般的に０.５〜４.０時間程度が必要で
ある。
【００１１】このように、特定の反応条件を用いて方法
(Ａ)にしたがって一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドを
金属シアナートおよび構造式(VII)のアミン化合物と反
応させることによって副産物の生成なしに、高純度で目
的とする一般式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体を８８％
以上の高収率で得ることができる。
(Ａ)にしたがって一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドを
金属シアナートおよび構造式(VII)のアミン化合物と反
応させることによって副産物の生成なしに、高純度で目
的とする一般式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体を８８％
以上の高収率で得ることができる。
【００１２】本発明による一般式(Ｉ)のスルホニルウレ
ア誘導体の製造方法(Ａ)において、出発物質として使用
される一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドはスルホニル
ウレア系除草剤の製造に有用な中間体として公知の化合
物である。上記のヨーロッパ公開特許第８７,７８０号
には更に下記一般式(Ｖ)の中間体化合物の製造方法が記
載されているが、この方法によれば、下記反応式に図示
したように下記一般式(IX)の化合物を塩素ガスと反応さ
せ下記一般式(Ｖ)のピラゾルスルホニルクロライド化合
物を製造する。
ア誘導体の製造方法(Ａ)において、出発物質として使用
される一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドはスルホニル
ウレア系除草剤の製造に有用な中間体として公知の化合
物である。上記のヨーロッパ公開特許第８７,７８０号
には更に下記一般式(Ｖ)の中間体化合物の製造方法が記
載されているが、この方法によれば、下記反応式に図示
したように下記一般式(IX)の化合物を塩素ガスと反応さ
せ下記一般式(Ｖ)のピラゾルスルホニルクロライド化合
物を製造する。
【化１０】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記に定義した通りで
あり、Ｒ4は水素またはベンジル基を示す。]
あり、Ｒ4は水素またはベンジル基を示す。]
【００１３】しかし、上記公知の方法では人体に非常に
有毒な塩素ガスを使用しなければならないので反応時に
特別な安全装置を必要とするばかりでなく、塩素ガスの
反応性が極めて強いので下記一般式(Ｘ)の化合物のよう
な副産物が相当量生成されることが問題点として指摘さ
れている。
有毒な塩素ガスを使用しなければならないので反応時に
特別な安全装置を必要とするばかりでなく、塩素ガスの
反応性が極めて強いので下記一般式(Ｘ)の化合物のよう
な副産物が相当量生成されることが問題点として指摘さ
れている。
【化１１】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記に定義したと同じ
であり、Ｘは水素またはＣlを示す。]
であり、Ｘは水素またはＣlを示す。]
【００１４】本発明では公知方法で使用される塩素ガス
の代わりに、取扱いが簡便で、反応性の調節が容易な塩
酸水溶液と過酸化水素水を使用することによって公知の
方法に存在する課題を解決した方法を完成した。すなわ
ち、本発明によれば下記反応式に図示したように下記一
般式(XI)のピラゾルジスルフィド誘導体を塩酸水溶液お
よび過酸化水素水と反応させることによって下記一般式
(Ｖ)のピラゾルスルホニルクロライド誘導体を簡単に製
造することができた。
の代わりに、取扱いが簡便で、反応性の調節が容易な塩
酸水溶液と過酸化水素水を使用することによって公知の
方法に存在する課題を解決した方法を完成した。すなわ
ち、本発明によれば下記反応式に図示したように下記一
般式(XI)のピラゾルジスルフィド誘導体を塩酸水溶液お
よび過酸化水素水と反応させることによって下記一般式
(Ｖ)のピラゾルスルホニルクロライド誘導体を簡単に製
造することができた。
【化１２】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記に定義した通りで
ある。]上記の一般式(Ｖ)化合物の製造方法は今までの
先行技術では明らかになっていなかった新規な方法であ
り、したがって本発明のもう一つの目的である。
ある。]上記の一般式(Ｖ)化合物の製造方法は今までの
先行技術では明らかになっていなかった新規な方法であ
り、したがって本発明のもう一つの目的である。
【００１５】本発明による一般式(Ｖ)化合物の製造方法
によれば、反応は出発物質を別の溶媒に溶解させて行う
か、溶媒を使用せず直接塩酸水溶液に溶解させて行うこ
とができる。溶媒を使用する場合に、使用し得る溶媒と
して、好ましくはｎ−ヘキサン、ジクロロメタン等のよ
うな任意にハロゲン化されたアルカン溶媒、トルエン等
の有機溶媒がある。本発明の反応で塩酸水溶液と過酸化
水素水とは出発物質である一般式(XI)のジスルフィド化
合物に対し各々２.０当量以上であれば特に制限なく使
用することができるが、副産物の生成を最大限抑制し、
反応時間を短縮させるとともに反応効率を増加させるた
めには、各々６.０〜８.０当量の比で使用することが望
ましい。
によれば、反応は出発物質を別の溶媒に溶解させて行う
か、溶媒を使用せず直接塩酸水溶液に溶解させて行うこ
とができる。溶媒を使用する場合に、使用し得る溶媒と
して、好ましくはｎ−ヘキサン、ジクロロメタン等のよ
うな任意にハロゲン化されたアルカン溶媒、トルエン等
の有機溶媒がある。本発明の反応で塩酸水溶液と過酸化
水素水とは出発物質である一般式(XI)のジスルフィド化
合物に対し各々２.０当量以上であれば特に制限なく使
用することができるが、副産物の生成を最大限抑制し、
反応時間を短縮させるとともに反応効率を増加させるた
めには、各々６.０〜８.０当量の比で使用することが望
ましい。
【００１６】尚、本発明による反応は反応器内部の温度
が２０℃以下である場合には反応時間が長くなり、反対
に５０℃以上の温度では目的化合物である一般式(Ｖ)の
化合物が加水分解され収率が減少するので、望ましくは
反応器内部温度が３０〜５０℃、より望ましくは３５〜
４５℃の範囲に維持されるように反応物質の投入等に注
意しなければならない。
が２０℃以下である場合には反応時間が長くなり、反対
に５０℃以上の温度では目的化合物である一般式(Ｖ)の
化合物が加水分解され収率が減少するので、望ましくは
反応器内部温度が３０〜５０℃、より望ましくは３５〜
４５℃の範囲に維持されるように反応物質の投入等に注
意しなければならない。
【００１７】本発明による一般式(Ｖ)化合物の製造方法
において出発物質として使用される一般式(XI)のジスル
フィド化合物は公知の化合物にして、例えば本発明者等
による大韓民国特許出願第９２−２４７３４号に記載さ
れた方法を応用して、下記反応式に図示されたように下
記一般式(XII)のジチオカルバゼート誘導体を塩基と反
応させた後通常の方法にしたがって酸化させて製造する
ことができる。
において出発物質として使用される一般式(XI)のジスル
フィド化合物は公知の化合物にして、例えば本発明者等
による大韓民国特許出願第９２−２４７３４号に記載さ
れた方法を応用して、下記反応式に図示されたように下
記一般式(XII)のジチオカルバゼート誘導体を塩基と反
応させた後通常の方法にしたがって酸化させて製造する
ことができる。
【化１３】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記に定義した通りで
あり、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル
基、アルアルキル基(望ましくはベンジル基)、またはア
リル基(望ましくはフェニル基)を示す。]
あり、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル
基、アルアルキル基(望ましくはベンジル基)、またはア
リル基(望ましくはフェニル基)を示す。]
【００１８】なお、本発明の方法(Ｂ)によれば一般式(V
III)のピリジニウム−１−ピラゾリルスルホニルアミノ
−カルボキシレートを構造式(VII)の２−アミノ−４,６
−ジメトキシピリミジンと反応させることによって一般
式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体が製造される。
III)のピリジニウム−１−ピラゾリルスルホニルアミノ
−カルボキシレートを構造式(VII)の２−アミノ−４,６
−ジメトキシピリミジンと反応させることによって一般
式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体が製造される。
【００１９】本発明の方法(Ｂ)による反応はほぼ定量的
に行われるので一般式(VIII)の物質と構造式(VII)のア
ミン誘導体はほぼ同モル量で反応させることができる
が、構造式(VII)のアミン誘導体を多少過剰量使用する
こともできる。本反応(Ｂ)で使用し得る溶媒としてはジ
クロロメタン、トリクロロメタン、１,２−ジクロロエ
タン等のようなハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、テトラハイド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル等のようなニトリル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のようなケト
ン等の溶媒からなる群から選ばれる１種または２種以上
の溶媒の混合物があり、この際、溶媒はできれば無水条
件で使用することが望ましい。本反応は比較的広範囲な
反応温度で行うことができるが、望ましくは０℃〜使用
される溶媒の還流温度で行われ、反応速度と副産物との
生成程度等を考慮して大部分の場合、特に望ましくは２
５〜４５℃の範囲で反応を行う。この際、反応時間は
０.５〜４.０時間程度が必要である。
に行われるので一般式(VIII)の物質と構造式(VII)のア
ミン誘導体はほぼ同モル量で反応させることができる
が、構造式(VII)のアミン誘導体を多少過剰量使用する
こともできる。本反応(Ｂ)で使用し得る溶媒としてはジ
クロロメタン、トリクロロメタン、１,２−ジクロロエ
タン等のようなハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、テトラハイド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル等のようなニトリル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のようなケト
ン等の溶媒からなる群から選ばれる１種または２種以上
の溶媒の混合物があり、この際、溶媒はできれば無水条
件で使用することが望ましい。本反応は比較的広範囲な
反応温度で行うことができるが、望ましくは０℃〜使用
される溶媒の還流温度で行われ、反応速度と副産物との
生成程度等を考慮して大部分の場合、特に望ましくは２
５〜４５℃の範囲で反応を行う。この際、反応時間は
０.５〜４.０時間程度が必要である。
【００２０】このように特定の反応時間を用いて方法
(Ｂ)によって一般式(VIII)の１−[（(ピラゾルスルホニ
ル)アミノ）カルボニル]ピリジニウムハイドロキシドと
構造式(VII)のアミン誘導体を反応させることによって
副産物の生成なしに高純度で目的とする一般式(Ｉ)のス
ルホニルウレア誘導体を９５％以上の高収率で得ること
ができる。
(Ｂ)によって一般式(VIII)の１−[（(ピラゾルスルホニ
ル)アミノ）カルボニル]ピリジニウムハイドロキシドと
構造式(VII)のアミン誘導体を反応させることによって
副産物の生成なしに高純度で目的とする一般式(Ｉ)のス
ルホニルウレア誘導体を９５％以上の高収率で得ること
ができる。
【００２１】本発明の方法(Ｂ)に使用される出発物質で
ある一般式(VIII)の１−[（(ピラジルスルホニル)アミ
ノ）カルボニル]ピリジニウムハイドロキシド化合物は
今までどのような先行文献にも明らかになっていない新
規な化合物であり、したがって本発明のさらなる目的を
構成する。すなわち、本発明は更にスルホニルウレア系
除草剤の製造に有用な中間体である下記一般式(VIII)の
新規な１−[（(ピラゾルスルホニル)アミノ）カルボニ
ル]ピリジニウムハイドロキシドおよびその製造方法に
関するものである。
ある一般式(VIII)の１−[（(ピラジルスルホニル)アミ
ノ）カルボニル]ピリジニウムハイドロキシド化合物は
今までどのような先行文献にも明らかになっていない新
規な化合物であり、したがって本発明のさらなる目的を
構成する。すなわち、本発明は更にスルホニルウレア系
除草剤の製造に有用な中間体である下記一般式(VIII)の
新規な１−[（(ピラゾルスルホニル)アミノ）カルボニ
ル]ピリジニウムハイドロキシドおよびその製造方法に
関するものである。
【化１４】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記に定義した通りで
ある。]上記一般式(VIII)の化合物でＲ1およびＲ2は直
鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキルであってもよく、
好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブ
チルのような直鎖状アルキル、最も望ましくはメチルま
たはエチルを示す。最も望ましい一般式(VIII)の化合物
はＲ1がメチルを示し、Ｒ2はエチルを示し、Ｒ3は水素
を示す。
ある。]上記一般式(VIII)の化合物でＲ1およびＲ2は直
鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキルであってもよく、
好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブ
チルのような直鎖状アルキル、最も望ましくはメチルま
たはエチルを示す。最も望ましい一般式(VIII)の化合物
はＲ1がメチルを示し、Ｒ2はエチルを示し、Ｒ3は水素
を示す。
【００２２】本発明によれば更に上記一般式(VIII)の新
規化合物を製造する方法が提供される。本発明の方法に
よれば一般式(VIII)の化合物は一般式(Ｖ)のスルホニル
クロライド化合物を溶媒の存在下でアルカリ金属シアナ
ートおよびピリジンと反応させることによって製造され
る。
規化合物を製造する方法が提供される。本発明の方法に
よれば一般式(VIII)の化合物は一般式(Ｖ)のスルホニル
クロライド化合物を溶媒の存在下でアルカリ金属シアナ
ートおよびピリジンと反応させることによって製造され
る。
【化１５】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記に定義した通りで
ある。]
ある。]
【００２３】本発明による上記の反応はほぼ定量的に行
われるので出発物質を含む反応物質等は同モル量によっ
て反応させることができるが、反応効率を考慮して出発
物質である一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドに対して
アルカリ金属シアナートは１.０〜２.０当量の範囲で使
用することが望ましく、ただピリジンは比較的高価な物
質であるという点を考慮して１.０〜１.２当量の比で使
用するのが望ましい。
われるので出発物質を含む反応物質等は同モル量によっ
て反応させることができるが、反応効率を考慮して出発
物質である一般式(Ｖ)のスルホニルクロライドに対して
アルカリ金属シアナートは１.０〜２.０当量の範囲で使
用することが望ましく、ただピリジンは比較的高価な物
質であるという点を考慮して１.０〜１.２当量の比で使
用するのが望ましい。
【００２４】本反応で使用されるアルカリ金属シアナー
トではナトリウムシアナートまたはカリウムシアナート
をいずれも効果的に使用できるが、ナトリウムシアナー
トを使用することが望ましい。本反応で使用できる溶媒
としてはジクロロメタン、トリクロロメタン、１,２−
ジクロロエタン等のようなハロゲン化炭化水素、エチル
エーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエー
テル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のようなニ
トリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピ
ルケトン等のようなケトン等の溶媒からなる群から選択
される１種または２種以上の溶媒の混合物があり、望ま
しくはジクロロメタン、テトラハイドロフラン、ジオキ
サン、アセトニトリル等が使用され、特に望ましくはア
セトニトリルが使用される。この際、溶媒はできれば無
水条件で使用することが望ましい。本反応は比較的広い
範囲の反応温度で行うことができるが、望ましくは０℃
〜使用する溶媒の還流温度で行われ、反応速度と副産物
との生成程度等を考慮して大部分の場合に特に望ましく
は３５〜４５℃の範囲で反応を行う。この際、反応時間
は０.５〜４.０時間程度を要する。
トではナトリウムシアナートまたはカリウムシアナート
をいずれも効果的に使用できるが、ナトリウムシアナー
トを使用することが望ましい。本反応で使用できる溶媒
としてはジクロロメタン、トリクロロメタン、１,２−
ジクロロエタン等のようなハロゲン化炭化水素、エチル
エーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエー
テル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のようなニ
トリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピ
ルケトン等のようなケトン等の溶媒からなる群から選択
される１種または２種以上の溶媒の混合物があり、望ま
しくはジクロロメタン、テトラハイドロフラン、ジオキ
サン、アセトニトリル等が使用され、特に望ましくはア
セトニトリルが使用される。この際、溶媒はできれば無
水条件で使用することが望ましい。本反応は比較的広い
範囲の反応温度で行うことができるが、望ましくは０℃
〜使用する溶媒の還流温度で行われ、反応速度と副産物
との生成程度等を考慮して大部分の場合に特に望ましく
は３５〜４５℃の範囲で反応を行う。この際、反応時間
は０.５〜４.０時間程度を要する。
【００２５】このような本発明の方法にしたがって製造
された一般式(VIII)の化合物は反応性が非常に優れ、不
安定なので空気中に暴露される場合に空気中の水分と反
応してアミド化合物に容易に転換するので保管する時に
は窒素大気下で保管することが望ましいが、本発明の上
記方法(Ｂ)によって一般式(Ｉ)の化合物を製造するため
に必要な場合には、反応混合物から分離せずそのまま構
造式(VII)のアミン誘導体と同一系内で反応させること
もできる。
された一般式(VIII)の化合物は反応性が非常に優れ、不
安定なので空気中に暴露される場合に空気中の水分と反
応してアミド化合物に容易に転換するので保管する時に
は窒素大気下で保管することが望ましいが、本発明の上
記方法(Ｂ)によって一般式(Ｉ)の化合物を製造するため
に必要な場合には、反応混合物から分離せずそのまま構
造式(VII)のアミン誘導体と同一系内で反応させること
もできる。
【００２６】上記の一般式(VIII)の化合物を製造する本
発明の反応で出発物質として使用される一般式(Ｖ)のス
ルホニルクロライド化合物は上記方法(Ａ)においての出
発物質である一般式(Ｖ)のスルホニルクロライド化合物
の製造方法で説明した通り、次のような反応によって製
造することができる。
発明の反応で出発物質として使用される一般式(Ｖ)のス
ルホニルクロライド化合物は上記方法(Ａ)においての出
発物質である一般式(Ｖ)のスルホニルクロライド化合物
の製造方法で説明した通り、次のような反応によって製
造することができる。
【化１６】 ［式中、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3は各々上記で定義した通りで
ある。］本発明を以下の実施例によって更に具体的に説
明するが、本発明の技術的範囲がこれらの実施例によ
り、何ら制限されるものではない。
ある。］本発明を以下の実施例によって更に具体的に説
明するが、本発明の技術的範囲がこれらの実施例によ
り、何ら制限されるものではない。
【００２７】実施例１:ビス(４−エトキシカルボニル−
１−メチルピラゾル)−５−ジスルフィドの製造 ベンジル２−メチルジチオカバーメート２.１２g(１０.
０ミリモル)とジエチルエトキシメチレンマロン酸塩２.
２５g(１０.２ミリモル)および無水エタノール２.４０g
を混合し、加熱して溶解させる。加熱された上記混合物
に２１％ナトリウムエトキシド３.８９gを導入させて８
時間還流させた後、溶媒を真空中で蒸留させる。残留物
にジクロロメタン２.５０gと水３.００gを加えて溶解さ
せた後、２０％硫酸で水層のpＨを７に調整した上、３
５％過酸化水素水溶液０.４８gを室温で１時間にわたっ
て投入する。更に１時間反応物を室温で継続撹拌させた
後層を分離させる。分離された有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させて溶媒を真空中で蒸留させ除去して標
記化合物１.７０g(収率９２％、純度９８％)を得た。
１−メチルピラゾル)−５−ジスルフィドの製造 ベンジル２−メチルジチオカバーメート２.１２g(１０.
０ミリモル)とジエチルエトキシメチレンマロン酸塩２.
２５g(１０.２ミリモル)および無水エタノール２.４０g
を混合し、加熱して溶解させる。加熱された上記混合物
に２１％ナトリウムエトキシド３.８９gを導入させて８
時間還流させた後、溶媒を真空中で蒸留させる。残留物
にジクロロメタン２.５０gと水３.００gを加えて溶解さ
せた後、２０％硫酸で水層のpＨを７に調整した上、３
５％過酸化水素水溶液０.４８gを室温で１時間にわたっ
て投入する。更に１時間反応物を室温で継続撹拌させた
後層を分離させる。分離された有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させて溶媒を真空中で蒸留させ除去して標
記化合物１.７０g(収率９２％、純度９８％)を得た。
【００２８】実施例２:４−エトキシカルボニル−１−
メチルピラゾル−５−スルホニルクロライドの製造 ３５％塩酸水溶液３.７５g(３６.０ミリモル)とジクロ
メタン２.００gに実施例１で製造されたジスルフィド化
合物１.６７g(４.５ミリモル)を室温で投入した後、４
０℃に昇温して３０分間維持させる。この混合物に３５
％過酸化水素水溶液２.６２g(２７.０ミリモル)を４０
〜４５℃の温度で１時間投入し、更に１時間継続撹拌し
た後、反応物の層を分離させる。分離された有機層を無
水硫酸マグネシウムによって乾燥させて溶媒を除去して
標題化合物２.１６g(収率９５％、純度９５％)を得た。
メチルピラゾル−５−スルホニルクロライドの製造 ３５％塩酸水溶液３.７５g(３６.０ミリモル)とジクロ
メタン２.００gに実施例１で製造されたジスルフィド化
合物１.６７g(４.５ミリモル)を室温で投入した後、４
０℃に昇温して３０分間維持させる。この混合物に３５
％過酸化水素水溶液２.６２g(２７.０ミリモル)を４０
〜４５℃の温度で１時間投入し、更に１時間継続撹拌し
た後、反応物の層を分離させる。分離された有機層を無
水硫酸マグネシウムによって乾燥させて溶媒を除去して
標題化合物２.１６g(収率９５％、純度９５％)を得た。
【００２９】実施例３:４−エトキシ−１−メチル−５
−ピラゾルスルフィドの製造 無水エタノール２５０mlにメチル３−[２',２'−(ジエ
トキシカルボニル)エチリデン]−２−メチルジチオカル
バジェート３０.６gとナトリウムエトキシド８gを加え
て窒素大気下で加熱して約１０時間還流させる。反応が
終わるとエタノールを蒸留させて除去した後、ここに水
２００mlとメチレンジクロライド５００mlを加えた後、
９８％硫酸でpＨを約８に調整して層を分離させる。水
層を取ってpＨを２に調整し生成物をメチレンジクロラ
イド５００mlで抽出する。つづけてメチレンジクロライ
ド層に３８％過酸化水素５.０gを加えて室温で３時間撹
拌して反応を完結させる。反応混合物を層分離して有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧
下で蒸留させ、除去して褐色固体である標題化合物１
６.８g(収率９１％、純度９８％)を得た。
−ピラゾルスルフィドの製造 無水エタノール２５０mlにメチル３−[２',２'−(ジエ
トキシカルボニル)エチリデン]−２−メチルジチオカル
バジェート３０.６gとナトリウムエトキシド８gを加え
て窒素大気下で加熱して約１０時間還流させる。反応が
終わるとエタノールを蒸留させて除去した後、ここに水
２００mlとメチレンジクロライド５００mlを加えた後、
９８％硫酸でpＨを約８に調整して層を分離させる。水
層を取ってpＨを２に調整し生成物をメチレンジクロラ
イド５００mlで抽出する。つづけてメチレンジクロライ
ド層に３８％過酸化水素５.０gを加えて室温で３時間撹
拌して反応を完結させる。反応混合物を層分離して有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧
下で蒸留させ、除去して褐色固体である標題化合物１
６.８g(収率９１％、純度９８％)を得た。
【００３０】実施例４:４−エトキシカルボニル−１−
メチルピラゾル−５−スルホニルクロライドの製造 ４−エトキシカルボニル−１−メチル−５−ピラゾルジ
スルフィド３７０gとジクロロメタン３９０gおよび３５
％塩酸水溶液８３４gをプラスクに導入させて、室温で
撹拌して出発物質を溶解させた後、３６％過酸化水素５
６０gを２時間にわたって徐々に滴加する。この際、反
応器内部の温度は４０℃程度で維持させる。過酸化水素
の滴加が完了すれば同一温度を維持しながら３０分程度
更に反応を完結させ、室温に冷却した後、有機層を分離
する。分離された有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、溶媒を除去して黄色液状の標題化合物４７６g(収
率９４％)を得た(気体クロマトグラフィ純度９４％)。
メチルピラゾル−５−スルホニルクロライドの製造 ４−エトキシカルボニル−１−メチル−５−ピラゾルジ
スルフィド３７０gとジクロロメタン３９０gおよび３５
％塩酸水溶液８３４gをプラスクに導入させて、室温で
撹拌して出発物質を溶解させた後、３６％過酸化水素５
６０gを２時間にわたって徐々に滴加する。この際、反
応器内部の温度は４０℃程度で維持させる。過酸化水素
の滴加が完了すれば同一温度を維持しながら３０分程度
更に反応を完結させ、室温に冷却した後、有機層を分離
する。分離された有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、溶媒を除去して黄色液状の標題化合物４７６g(収
率９４％)を得た(気体クロマトグラフィ純度９４％)。
【００３１】実施例５:１−[（(４−エトキシカルボニ
ル−１−メチルピラゾル−５−スルホニル)アミノ）カ
ルボニル]ピリジニウムハイドロキシドの製造 無水ナトリウムシアナート１.０８g(１６.６ミリモ
ル)、無水ピリジン１.２５g(１５.８ミリモル)および無
水アセトニトリル２０.０gを混合して窒素大気下で撹拌
させながら４０℃を維持させた。この混合物に４−エト
キシカルボ−１−メチルピラゾル−５−スルホニルクロ
ライド３.８０g(１５.０ミリモル)を１時間投入し、反
応温度を４０−４５℃で維持しながら更に２時間撹拌さ
せ反応を完結させた。反応が完結した後、反応溶液を窒
素大気下で濾過する。反応液から常温で真空ポンプによ
って溶媒および残量のピリジンを除去して得られた粗化
合物を無水エチルエーテル１０.００gで洗滌し、乾燥し
て白色固体の標題化合物４.６８g(収率９２％)を得た。1 Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ９.３８(２Ｈ),８.３０(１
Ｈ),７.８５(１Ｈ),７.８２(２Ｈ),４.３４(３Ｈ,ＣＨ3
−Ｎ＝),４.２５(２Ｈ,ＯＣＨ2−),１.３０(３Ｈ,Ｃ−
ＣＨ3)
ル−１−メチルピラゾル−５−スルホニル)アミノ）カ
ルボニル]ピリジニウムハイドロキシドの製造 無水ナトリウムシアナート１.０８g(１６.６ミリモ
ル)、無水ピリジン１.２５g(１５.８ミリモル)および無
水アセトニトリル２０.０gを混合して窒素大気下で撹拌
させながら４０℃を維持させた。この混合物に４−エト
キシカルボ−１−メチルピラゾル−５−スルホニルクロ
ライド３.８０g(１５.０ミリモル)を１時間投入し、反
応温度を４０−４５℃で維持しながら更に２時間撹拌さ
せ反応を完結させた。反応が完結した後、反応溶液を窒
素大気下で濾過する。反応液から常温で真空ポンプによ
って溶媒および残量のピリジンを除去して得られた粗化
合物を無水エチルエーテル１０.００gで洗滌し、乾燥し
て白色固体の標題化合物４.６８g(収率９２％)を得た。1 Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ９.３８(２Ｈ),８.３０(１
Ｈ),７.８５(１Ｈ),７.８２(２Ｈ),４.３４(３Ｈ,ＣＨ3
−Ｎ＝),４.２５(２Ｈ,ＯＣＨ2−),１.３０(３Ｈ,Ｃ−
ＣＨ3)
【化１７】
【００３２】実施例６:１−[（(４−エトキシカルボニ
ル−１−メチルピラゾル−５−スルホニル)アミノ）カ
ルボニル]ピリジニウムハイドロキシドの製造 ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−ス
ルホニルクロライド２.５３g(１０ミリモル)を無水アセ
トニトリル１０.００gに溶解させて溶液状態に作って窒
素大気下で無水ピリジン０.８３g(１０.５ミリモル)を
注射器で５分間にわたって滴加した後、４０℃の温度を
維持させる。この混合物に無水ナトリウムシアナート
０.７２g(１１.０ミリモル)を投入し、４０〜４５℃を
維持しながら撹拌して反応を完結させる。以下、実施例
５と同様な方法によって反応させて白色固体の標題化合
物３.５０g(収率９０％)を得た。1 Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ９.３９(２Ｈ),８.３０(１
Ｈ),７.８５(１Ｈ),７.８３(２Ｈ),４.３４(３Ｈ,ＣＨ3
−Ｎ＝ ),４.２５(２Ｈ,ＯＣＨ2−),１.３０(３Ｈ,Ｃ
−ＣＨ3)
ル−１−メチルピラゾル−５−スルホニル)アミノ）カ
ルボニル]ピリジニウムハイドロキシドの製造 ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−ス
ルホニルクロライド２.５３g(１０ミリモル)を無水アセ
トニトリル１０.００gに溶解させて溶液状態に作って窒
素大気下で無水ピリジン０.８３g(１０.５ミリモル)を
注射器で５分間にわたって滴加した後、４０℃の温度を
維持させる。この混合物に無水ナトリウムシアナート
０.７２g(１１.０ミリモル)を投入し、４０〜４５℃を
維持しながら撹拌して反応を完結させる。以下、実施例
５と同様な方法によって反応させて白色固体の標題化合
物３.５０g(収率９０％)を得た。1 Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ９.３９(２Ｈ),８.３０(１
Ｈ),７.８５(１Ｈ),７.８３(２Ｈ),４.３４(３Ｈ,ＣＨ3
−Ｎ＝ ),４.２５(２Ｈ,ＯＣＨ2−),１.３０(３Ｈ,Ｃ
−ＣＨ3)
【化１８】
【００３３】実施例７:Ｎ−[(４,６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル)アミノカルボニル]−４−エトキシカル
ボニル−１−メチルピラゾル−５−スルホンアミドの製
造 無水ナトリウムシアナート７.２７g、２−アミノ−４,
６−ジメトキシピリミジン１５.７８g,ピリジン８.０４
gおよび無水アセトニトリル４０gを混合し、窒素大気下
で４５℃に昇温させた。この混合物に１−メチル−４−
エトキシカルボニルピラゾル−５−スルホニルクロライ
ド２８.４６gを２時間にわたって投入し、反応温度を４
５℃に維持しながら更に２時間撹拌させた。液体クロマ
トグラフィを使用し、反応完結を確認した後、ジクロロ
メタン２００gと５％硫酸水溶液４０gを投入して生成物
を抽出した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウム乾
燥、濾過後、有機溶媒を除去して固体の標題化合物４
１.３０g(収率９８％)を得た。
ジン−２−イル)アミノカルボニル]−４−エトキシカル
ボニル−１−メチルピラゾル−５−スルホンアミドの製
造 無水ナトリウムシアナート７.２７g、２−アミノ−４,
６−ジメトキシピリミジン１５.７８g,ピリジン８.０４
gおよび無水アセトニトリル４０gを混合し、窒素大気下
で４５℃に昇温させた。この混合物に１−メチル−４−
エトキシカルボニルピラゾル−５−スルホニルクロライ
ド２８.４６gを２時間にわたって投入し、反応温度を４
５℃に維持しながら更に２時間撹拌させた。液体クロマ
トグラフィを使用し、反応完結を確認した後、ジクロロ
メタン２００gと５％硫酸水溶液４０gを投入して生成物
を抽出した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウム乾
燥、濾過後、有機溶媒を除去して固体の標題化合物４
１.３０g(収率９８％)を得た。
【００３４】実施例８:Ｎ−[４,６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル)アミノカルボニル]−４−エトキシカル
ボニル−１−メチルピラゾル−５−スルホンアミドの製
造 ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−ス
ルホニルクロライド２.６０３gをアセトニトリル２０.
０mlに溶解させて溶液状態に作って撹拌しながらナトリ
ウムシアナート０.７１５gと４,６−ジメトキシ−２−
アミノピリミジン１.５５２g(１０.０mＭ)を加えて約１
０分間４０℃を維持させる。この混合物にピリジン０.
３９６gを注射器を用いて５分間にわたって滴加した
後、４０〜４５℃の温度を維持しながら継続３時間激し
く撹拌して反応を完結させる。反応が完結した後に反応
溶液に５％硫酸水溶液とジクロロメタンを添加して反応
物のpＨを４に調整して生成物を抽出する。抽出された
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した
後、有機溶媒を除去して固体状態の標題化合物４.１０
３g(収率９９％)を得た。
ジン−２−イル)アミノカルボニル]−４−エトキシカル
ボニル−１−メチルピラゾル−５−スルホンアミドの製
造 ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−ス
ルホニルクロライド２.６０３gをアセトニトリル２０.
０mlに溶解させて溶液状態に作って撹拌しながらナトリ
ウムシアナート０.７１５gと４,６−ジメトキシ−２−
アミノピリミジン１.５５２g(１０.０mＭ)を加えて約１
０分間４０℃を維持させる。この混合物にピリジン０.
３９６gを注射器を用いて５分間にわたって滴加した
後、４０〜４５℃の温度を維持しながら継続３時間激し
く撹拌して反応を完結させる。反応が完結した後に反応
溶液に５％硫酸水溶液とジクロロメタンを添加して反応
物のpＨを４に調整して生成物を抽出する。抽出された
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した
後、有機溶媒を除去して固体状態の標題化合物４.１０
３g(収率９９％)を得た。
【００３５】実施例９〜１５ 上記実施例８の方法と同様の方法にしたがって、４−エ
トキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−スルホニ
ルクロライド２.６０３gと４,６−ジメトキシ−２−ア
ミノピリミジン１.５５２g(１０.０ミリモル)を下記表
に記載の条件下で反応させ実施例８と同様な目的化合物
を得た。この反応によって得られる結果は下記表に記載
した。
トキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−スルホニ
ルクロライド２.６０３gと４,６−ジメトキシ−２−ア
ミノピリミジン１.５５２g(１０.０ミリモル)を下記表
に記載の条件下で反応させ実施例８と同様な目的化合物
を得た。この反応によって得られる結果は下記表に記載
した。
【表１】
【００３６】実施例１６:Ｎ−[(４−メトキシ−６−メ
チルピリミジン−２−イル)アミノカルボニル]−１−メ
チルピラゾル−５−スルホンアミドの製造 ４−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−ス
ルホニルクロライド２３.８gをアセトニトリル１００g
に溶解させて溶液状態にし、撹拌しながらナトリウムシ
アナート８.０gと２−アミノ−４−メトキシ−６−メチ
ルピリミジン１３.０gを加えて約１０分間４０℃を維持
させる。この混合物にピリジン０.３gを５分間にわたっ
て滴加した後、４０〜４５℃の温度を維持しながら２時
間激しく撹拌して反応を完結させる。以下、実施例８の
方法と同様の方法によって反応を行って標題化合物３
５.３g(収率９２％)を得た。
チルピリミジン−２−イル)アミノカルボニル]−１−メ
チルピラゾル−５−スルホンアミドの製造 ４−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−ス
ルホニルクロライド２３.８gをアセトニトリル１００g
に溶解させて溶液状態にし、撹拌しながらナトリウムシ
アナート８.０gと２−アミノ−４−メトキシ−６−メチ
ルピリミジン１３.０gを加えて約１０分間４０℃を維持
させる。この混合物にピリジン０.３gを５分間にわたっ
て滴加した後、４０〜４５℃の温度を維持しながら２時
間激しく撹拌して反応を完結させる。以下、実施例８の
方法と同様の方法によって反応を行って標題化合物３
５.３g(収率９２％)を得た。
【００３７】実施例１７:Ｎ−[(４−メトキシ−６−メ
チル−１,３,５−トリアジン−２−イル)アミノカルボ
ニル]−１,３−ジメチル−５−メトキシカルボニルピラ
ゾル−４−スルホンアミドの製造 １,３−ジメチル−５−メトキシカルボニルピラゾル−
４−スルホニルクロライド２５.２gと２−アミノ−４−
メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン１３.９
g、カリウムシアナート９.７gおよびピリジン０.３gを
アセトニトリル１００mlに溶解させて５０℃で２時間反
応させる。以下実施例８と同様の方法によって反応させ
て標題化合物３５.５g(収率８９％)を得た。
チル−１,３,５−トリアジン−２−イル)アミノカルボ
ニル]−１,３−ジメチル−５−メトキシカルボニルピラ
ゾル−４−スルホンアミドの製造 １,３−ジメチル−５−メトキシカルボニルピラゾル−
４−スルホニルクロライド２５.２gと２−アミノ−４−
メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン１３.９
g、カリウムシアナート９.７gおよびピリジン０.３gを
アセトニトリル１００mlに溶解させて５０℃で２時間反
応させる。以下実施例８と同様の方法によって反応させ
て標題化合物３５.５g(収率８９％)を得た。
【００３８】実施例１８:Ｎ−[(４,６−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル)アミノカルボニル]−４−エトキシカ
ルボニル−１−メチルピラゾル−５−スルホンアミドの
製造 ピリジニウム−１−(４−エトキシカルボニル−１−メ
チルピラゾリル−５−スルホニル)アミノ−カルボキシ
レート３.４２g(１０.０ミリモル)を無水アセトニトリ
ル１０.００gに溶解させて溶液状態にし、撹拌しながら
２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン１.５５g(１
０.０ミリモル)を加えて４０〜４５℃の温度を維持しな
がら１時間撹拌して反応を完結させる。反応が完結した
後、反応溶液に水２５.００gを加え、pＨを５〜６に調
整した後に２５℃に冷却させ濾過する。水とアセトニト
リルで洗滌し、乾燥させ白色粉末状結晶の標題化合物
４.１０g(収率９９％)を得た。
ミジン−２−イル)アミノカルボニル]−４−エトキシカ
ルボニル−１−メチルピラゾル−５−スルホンアミドの
製造 ピリジニウム−１−(４−エトキシカルボニル−１−メ
チルピラゾリル−５−スルホニル)アミノ−カルボキシ
レート３.４２g(１０.０ミリモル)を無水アセトニトリ
ル１０.００gに溶解させて溶液状態にし、撹拌しながら
２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン１.５５g(１
０.０ミリモル)を加えて４０〜４５℃の温度を維持しな
がら１時間撹拌して反応を完結させる。反応が完結した
後、反応溶液に水２５.００gを加え、pＨを５〜６に調
整した後に２５℃に冷却させ濾過する。水とアセトニト
リルで洗滌し、乾燥させ白色粉末状結晶の標題化合物
４.１０g(収率９９％)を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ソ・ビョンウ 大韓民国デジョン、ユソング、シンソン ドン（番地の表示なし） ラッキー・ハ ナ・アパートメント105−401 (72)発明者 サ・ジョンシン 大韓民国デジョン、デドッグ、ボッブド ン285−１番 ユウォン・アパートメン ト５−1306 (72)発明者 ホ・テホ 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョン ドン386−４番 (56)参考文献 特開 昭58−148879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−122488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−37782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210084（ＪＰ，Ａ) 米国特許5157119（ＵＳ，Ａ) 英国特許2150139（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 403/12 231 A01N 43/56 B01J 31/02 102 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式(Ｖ)のスルホニルクロライド
を金属シアナートおよび、トリアルキルアミン、ピリジ
ン誘導体および環式３級アミンからなる群から選択され
る有機塩基触媒の存在下で下記構造式(VII)の２−アミ
ノ−４,６−ジメトキシピリミジンと反応させることを
特徴する下記一般式(Ｉ)のスルホニルウレア誘導体の製
造方法。 【化１９】 ［式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはフ
ェニル基であり、Ｒ2は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル
基、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ3は水素原
子、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。] - 【請求項２】 下記一般式(VIII)の化合物を上記構造式
(VII)の２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジンと反
応させることを特徴する、スルホニルウレア誘導体の製
造方法。 【化２０】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１におけると同じ
意味である。] - 【請求項３】 金属シアナートがナトリウムシアナート
またはカリウムシアナートである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 有機塩基触媒がピリジンである、請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 有機塩基触媒が構造式(VII)の２−アミ
ノ−４,６−ジメトキシピリミジンを基準にして０.１〜
１.０当量の量で使用されるものである、請求項４記載
の方法。 - 【請求項６】 溶媒の存在下で行われるものである、請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項７】 溶媒がジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、１,２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、エチルエーテル、テトラハ
イドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン
およびジイソプロピルケトンからなる群から選択される
１種の溶媒または２種以上の溶媒の混合物である、請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】 溶媒がアセトニトリルまたはジクロロメ
タンである、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 反応温度が２５〜４５℃である、請求項
１または２記載の方法。
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