JPH08301854A - ピラゾロン類の製造法 - Google Patents
ピラゾロン類の製造法Info
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- JPH08301854A JPH08301854A JP10763295A JP10763295A JPH08301854A JP H08301854 A JPH08301854 A JP H08301854A JP 10763295 A JP10763295 A JP 10763295A JP 10763295 A JP10763295 A JP 10763295A JP H08301854 A JPH08301854 A JP H08301854A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２，３−ジハロカルボン酸誘導体、また２−
ハロアクリル酸誘導体と、ヒドラジン誘導体とを反応さ
せることを特徴とする一般式 【化１】 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 の各々は水
素原子、アルキル基または置換基を有してもよいフェニ
ル基を示す、 で表わされるピラゾロン誘導体の製造法。 【効果】 農薬、医薬、化学合成用中間原料として有用
なピラゾロンまたは１−置換−３−ピラゾロン類が、汎
用の工業原料から容易かつ安価に製造可能となる。
ハロアクリル酸誘導体と、ヒドラジン誘導体とを反応さ
せることを特徴とする一般式 【化１】 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 の各々は水
素原子、アルキル基または置換基を有してもよいフェニ
ル基を示す、 で表わされるピラゾロン誘導体の製造法。 【効果】 農薬、医薬、化学合成用中間原料として有用
なピラゾロンまたは１−置換−３−ピラゾロン類が、汎
用の工業原料から容易かつ安価に製造可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬、医薬、その他合
成化学用の中間原料として有用なピラゾロン誘導体の製
造法に関するものである。
成化学用の中間原料として有用なピラゾロン誘導体の製
造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ピラゾロンまたは１−置換−３−
ピラゾロン類を得る方法としては、次に示すような方法
が知られている。 （１）α−またはα，β−エステル置換アセチレンとヒ
ドラジン化合物またはヒドラゾン化合物を反応させる方
法（ＣＡ ７５：１１０２２７，ＣＡ ８１：１３４２
６）。 （２）β−ケト酸エステルとヒドラジン化合物を反応さ
せる方法（ＣＡ １０５：４２７８８，薬学誌 ６０
４５−（１９４０））。 （３）β−クロロ乳酸エステルとヒドラジンを反応させ
る方法（Ｃｈｅｍ Ｂｅｒ ２７ ４０７−（１８９
４））。 （４）３−（Ｎ−フェニルヒドラジノ）プロピオニトリ
ルをアルコール性アルカリで処理する方法（例 Ｂｏｌ
ｌ Ｓｃｉ Ｆａｃ Ｃｈｉｍ Ｉｎｄ Ｂｏｌｏｎｇ
ｎａ １１ ７８−（１９５３））。 （５）相当するピラゾリドン誘導体を酸化などの処理を
する方法（ＣｈｅｍＢｅｒ ２９ ５１９（１８９
６））。 （６）相当するピラゾロンのカルボン酸塩を脱炭酸する
方法（Ｃｈｅｍ Ｂｅｒ ４０ １０２１−（１９０
７））。
ピラゾロン類を得る方法としては、次に示すような方法
が知られている。 （１）α−またはα，β−エステル置換アセチレンとヒ
ドラジン化合物またはヒドラゾン化合物を反応させる方
法（ＣＡ ７５：１１０２２７，ＣＡ ８１：１３４２
６）。 （２）β−ケト酸エステルとヒドラジン化合物を反応さ
せる方法（ＣＡ １０５：４２７８８，薬学誌 ６０
４５−（１９４０））。 （３）β−クロロ乳酸エステルとヒドラジンを反応させ
る方法（Ｃｈｅｍ Ｂｅｒ ２７ ４０７−（１８９
４））。 （４）３−（Ｎ−フェニルヒドラジノ）プロピオニトリ
ルをアルコール性アルカリで処理する方法（例 Ｂｏｌ
ｌ Ｓｃｉ Ｆａｃ Ｃｈｉｍ Ｉｎｄ Ｂｏｌｏｎｇ
ｎａ １１ ７８−（１９５３））。 （５）相当するピラゾリドン誘導体を酸化などの処理を
する方法（ＣｈｅｍＢｅｒ ２９ ５１９（１８９
６））。 （６）相当するピラゾロンのカルボン酸塩を脱炭酸する
方法（Ｃｈｅｍ Ｂｅｒ ４０ １０２１−（１９０
７））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）〜（４）の方法では、一般に原料入手が困難であ
ったり、原料が高価につくという欠点を有している。ま
た、上記（５）〜（６）の方法では、原料合成のために
環化反応工程を必要とし、実質的に工程が長くなるとい
う欠点を有する。
（１）〜（４）の方法では、一般に原料入手が困難であ
ったり、原料が高価につくという欠点を有している。ま
た、上記（５）〜（６）の方法では、原料合成のために
環化反応工程を必要とし、実質的に工程が長くなるとい
う欠点を有する。
【０００４】かように、ピラゾロン誘導体を合成する従
来の技術は、原料が調達困難である、原料が高価であ
る、あるいは操作が煩雑である等の何れかの欠点を有し
ており、工業的製造法としては未だ不満足のものであっ
た。
来の技術は、原料が調達困難である、原料が高価であ
る、あるいは操作が煩雑である等の何れかの欠点を有し
ており、工業的製造法としては未だ不満足のものであっ
た。
【０００５】本発明は、調達と取り扱いが容易な汎用原
料から、ピラゾロンまたは１−置換−３−ピラゾロン類
を安価に且つ容易に製造する方法を提供するものであ
る。
料から、ピラゾロンまたは１−置換−３−ピラゾロン類
を安価に且つ容易に製造する方法を提供するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、２，３−ジクロロカルボン酸エステル
類、２，３−ジクロロカルボン酸アミド類、２−クロロ
アクリル酸エステル類または２−クロロアクリル酸アミ
ド類と、ヒドラジンまたはモノ置換ヒドラジン類を反応
させることによりピラゾロンまたは１−置換−３−ピラ
ゾロン類が容易に生成することを見出し本発明に至っ
た。
を重ねた結果、２，３−ジクロロカルボン酸エステル
類、２，３−ジクロロカルボン酸アミド類、２−クロロ
アクリル酸エステル類または２−クロロアクリル酸アミ
ド類と、ヒドラジンまたはモノ置換ヒドラジン類を反応
させることによりピラゾロンまたは１−置換−３−ピラ
ゾロン類が容易に生成することを見出し本発明に至っ
た。
【０００７】即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化５】 式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は水素原子、アルキル基また
は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｚは−ＯＲ3 基（Ｒ3 は低級アルキル基
を示す）または−ＮＲ4 Ｒ5 基（Ｒ4 及びＲ5 の各々は
水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる２，３
−ジハロカルボン酸誘導体または下記一般式（２）
は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｚは−ＯＲ3 基（Ｒ3 は低級アルキル基
を示す）または−ＮＲ4 Ｒ5 基（Ｒ4 及びＲ5 の各々は
水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる２，３
−ジハロカルボン酸誘導体または下記一般式（２）
【０００８】
【化６】 式中、Ｒ1 、Ｘ及びＺは上記と同じ意味を有する、 で表わされる２−ハロアクリル酸誘導体と、下記一般式
（３）
（３）
【０００９】
【化７】 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール
基またはアラルキル基を示す、 で表わされるヒドラジン誘導体とを反応させることを特
徴とする一般式（４）
基またはアラルキル基を示す、 で表わされるヒドラジン誘導体とを反応させることを特
徴とする一般式（４）
【００１０】
【化８】 式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前述した意味を有する、 で表わされるピラゾロン誘導体の製造法が提供される。
【００１１】
【作用】本発明の製造法における反応は、下記反応式
（５）、
（５）、
【化９】 または反応式（６）
【００１２】
【化１０】 で表されるとおり、２，３−ジハロカルボン酸誘導体ま
たは２−ハロアクリル酸誘導体と、ヒドラジン誘導体と
の縮合環化であり、これによりピラゾロン誘導体が生成
する。この縮合に際して、脱ハロゲン化水素と、エステ
ルの場合脱アルコール、アミドの場合脱アミンが生じ
る。また、２，３−ジハロカルボン酸誘導体では、分子
内脱ハロゲン化水素による二重結合も生起する。
たは２−ハロアクリル酸誘導体と、ヒドラジン誘導体と
の縮合環化であり、これによりピラゾロン誘導体が生成
する。この縮合に際して、脱ハロゲン化水素と、エステ
ルの場合脱アルコール、アミドの場合脱アミンが生じ
る。また、２，３−ジハロカルボン酸誘導体では、分子
内脱ハロゲン化水素による二重結合も生起する。
【００１３】この縮合環化反応は、脱ハロゲン化水素剤
としてアルカリの存在下で容易に進行し、目的物の収率
は、後述する実施例に示す通り、一部を除き、８０モル
％或いはそれ以上にも達する。また、生成物の融点も文
献値とほぼ一致しており、純度も高いという利点を有す
る。かくして、本発明によれば、以下に述べる安価な汎
用原料から有用なピラゾロンまたは１−置換−３−ピラ
ゾロン類が容易に製造可能である。
としてアルカリの存在下で容易に進行し、目的物の収率
は、後述する実施例に示す通り、一部を除き、８０モル
％或いはそれ以上にも達する。また、生成物の融点も文
献値とほぼ一致しており、純度も高いという利点を有す
る。かくして、本発明によれば、以下に述べる安価な汎
用原料から有用なピラゾロンまたは１−置換−３−ピラ
ゾロン類が容易に製造可能である。
【００１４】即ち、本発明の原料である２，３−ジクロ
ロカルボン酸エステル類は、農薬原料として一般に取引
され調達の容易なα，β−不飽和カルボン酸エステル類
に塩素を付加すれば、高収率で合成可能である。例え
ば、アクリル酸メチルの四塩化炭素溶液中に０〜５０℃
で塩素ガスを吹き込んだ後、生成液を蒸留すれば７０〜
９０％の収率で、しかも高純度の目的物２，３−ジクロ
ロプロピオン酸メチルが製造可能である。
ロカルボン酸エステル類は、農薬原料として一般に取引
され調達の容易なα，β−不飽和カルボン酸エステル類
に塩素を付加すれば、高収率で合成可能である。例え
ば、アクリル酸メチルの四塩化炭素溶液中に０〜５０℃
で塩素ガスを吹き込んだ後、生成液を蒸留すれば７０〜
９０％の収率で、しかも高純度の目的物２，３−ジクロ
ロプロピオン酸メチルが製造可能である。
【００１５】また、本発明の原料、２，３−ジクロロカ
ルボン酸アミド類は、化学工業原料として一般に取引さ
れ調達の容易なα，β−不飽和カルボニトリル類に塩素
を付加し、次いで水和すれば合成可能である。例えば、
アクリロニトリルに塩素を付加し、加水分解すれば２，
３−ジクロロプロピオン酸アミドが製造可能である（Ｃ
Ａ ９２：７５８７０）。
ルボン酸アミド類は、化学工業原料として一般に取引さ
れ調達の容易なα，β−不飽和カルボニトリル類に塩素
を付加し、次いで水和すれば合成可能である。例えば、
アクリロニトリルに塩素を付加し、加水分解すれば２，
３−ジクロロプロピオン酸アミドが製造可能である（Ｃ
Ａ ９２：７５８７０）。
【００１６】本発明の原料、２−クロロアクリル酸エス
テル類は、２，３−ジクロロカルボン酸エステル類をア
ルカリ塩で処理する等の方法で製造出来ることが知られ
ている（ＣＡ １６９４２（’５９），ＵＳＰ ２４７
６５２８ １９４５，ＵＳＰ２８７０１９３ １９５
７）。
テル類は、２，３−ジクロロカルボン酸エステル類をア
ルカリ塩で処理する等の方法で製造出来ることが知られ
ている（ＣＡ １６９４２（’５９），ＵＳＰ ２４７
６５２８ １９４５，ＵＳＰ２８７０１９３ １９５
７）。
【００１７】本発明の原料、２−クロロアクリル酸アミ
ド類は、２，３−ジクロロカルボン酸アミド類をアルカ
リ塩で処理する等の方法で製造出来ることが知られてい
る（ＣＡ １０２：７８３４６，ＣＡ １０３：７１０
１５，ＣＡ ７６：５８８２０）。
ド類は、２，３−ジクロロカルボン酸アミド類をアルカ
リ塩で処理する等の方法で製造出来ることが知られてい
る（ＣＡ １０２：７８３４６，ＣＡ １０３：７１０
１５，ＣＡ ７６：５８８２０）。
【００１８】
【発明の好適態様】本発明で原料として用いる２，３−
ジハロカルボン酸誘導体は、前記一般式（１）で表さ
れ、式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は水素原子、アルキル基
または置換基を有してもよいフェニル基である。アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル等の炭素
数４以下の低級アルキル基が好適である。フェニル基
は、未置換でも或いは反応に無関係な置換基を有してい
てもよく、置換基としては、上記の低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｘはハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
が挙げられるが、塩素原子が好適である。以下には、塩
素原子の場合について専ら説明するが、勿論これに限定
されない。Ｚは−ＯＲ3 基（Ｒ3 は低級アルキル基を示
す）または−ＮＲ4 Ｒ5 基（Ｒ4 及びＲ5 の各々は水素
原子またはアルキル基を示す）であり、それぞれエステ
ルまたはアミドに対応する。
ジハロカルボン酸誘導体は、前記一般式（１）で表さ
れ、式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は水素原子、アルキル基
または置換基を有してもよいフェニル基である。アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル等の炭素
数４以下の低級アルキル基が好適である。フェニル基
は、未置換でも或いは反応に無関係な置換基を有してい
てもよく、置換基としては、上記の低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｘはハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
が挙げられるが、塩素原子が好適である。以下には、塩
素原子の場合について専ら説明するが、勿論これに限定
されない。Ｚは−ＯＲ3 基（Ｒ3 は低級アルキル基を示
す）または−ＮＲ4 Ｒ5 基（Ｒ4 及びＲ5 の各々は水素
原子またはアルキル基を示す）であり、それぞれエステ
ルまたはアミドに対応する。
【００１９】本発明の原料２，３−ジクロロカルボン酸
エステル類は一般的には、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステル類の塩素付加により製造されるが、勿論これに限
定されるものではなく、それ自体公知の種々の方法で製
造されたものが使用可能である。またその純度は高いほ
ど望ましいが、合成過程での副生物、溶媒などを含んだ
ものであってもよい。
エステル類は一般的には、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステル類の塩素付加により製造されるが、勿論これに限
定されるものではなく、それ自体公知の種々の方法で製
造されたものが使用可能である。またその純度は高いほ
ど望ましいが、合成過程での副生物、溶媒などを含んだ
ものであってもよい。
【００２０】２，３−ジクロロカルボン酸エステル類の
具体例を一部挙げると、２，３−ジクロロプロピオン酸
メチル、２，３−ジクロロプロピオン酸エチル、２，３
−ジクロロプロピオン酸プロピル、２，３−ジクロロプ
ロピオン酸イソプロピル、２，３−ジクロロプロピオン
酸ブチル、２，３−ジクロロプロピオン酸イソブチル、
２，３−ジクロロプロピオン酸ターシャリーブチル、
２，３−ジクロロ酪酸メチル、２，３−ジクロロ酪酸エ
チル、２，３−ジクロロイソ酪酸メチル、２，３−ジク
ロロイソ酪酸エチル、２，３−ジクロロ−３−フェニル
プロピオン酸メチル及び２，３−ジクロロ−３−フェニ
ルプロピオン酸エチルなどである。
具体例を一部挙げると、２，３−ジクロロプロピオン酸
メチル、２，３−ジクロロプロピオン酸エチル、２，３
−ジクロロプロピオン酸プロピル、２，３−ジクロロプ
ロピオン酸イソプロピル、２，３−ジクロロプロピオン
酸ブチル、２，３−ジクロロプロピオン酸イソブチル、
２，３−ジクロロプロピオン酸ターシャリーブチル、
２，３−ジクロロ酪酸メチル、２，３−ジクロロ酪酸エ
チル、２，３−ジクロロイソ酪酸メチル、２，３−ジク
ロロイソ酪酸エチル、２，３−ジクロロ−３−フェニル
プロピオン酸メチル及び２，３−ジクロロ−３−フェニ
ルプロピオン酸エチルなどである。
【００２１】本発明の原料２，３−ジクロロカルボン酸
アミド類は一般的には、α，β−不飽和カルボニトリル
類の塩素付加物を水和すれば製造可能であるが勿論これ
に限定されるものではなく、それ自体公知の種々の方法
で製造されたものが使用可能である。またその純度は高
いほど望ましいが、合成過程での副生物、溶媒などを含
んだものであってもよい。
アミド類は一般的には、α，β−不飽和カルボニトリル
類の塩素付加物を水和すれば製造可能であるが勿論これ
に限定されるものではなく、それ自体公知の種々の方法
で製造されたものが使用可能である。またその純度は高
いほど望ましいが、合成過程での副生物、溶媒などを含
んだものであってもよい。
【００２２】２，３−ジクロロカルボン酸アミド類の具
体例を一部挙げると、２，３−ジクロロプロピオン酸ア
ミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−メチルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジメチルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−エチルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジエチルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−プロピルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジプロピルア
ミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−イソプロピ
ルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジイソ
プロピルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−
ブチルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジ
ブチルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−イ
ソブチルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−
ジイソブチルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−
Ｎ−ターシャリーブチルアミド、２，３−ジクロロプロ
ピオン酸−Ｎ−メチルエチルアミド、２，３−ジクロロ
−３−メチル−プロピオン酸アミド類及び２，３−ジク
ロロ−３−フェニルプロピオン酸アミド類である。
体例を一部挙げると、２，３−ジクロロプロピオン酸ア
ミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−メチルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジメチルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−エチルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジエチルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−プロピルアミ
ド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジプロピルア
ミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−イソプロピ
ルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジイソ
プロピルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−
ブチルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−ジ
ブチルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−イ
ソブチルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−Ｎ−
ジイソブチルアミド、２，３−ジクロロプロピオン酸−
Ｎ−ターシャリーブチルアミド、２，３−ジクロロプロ
ピオン酸−Ｎ−メチルエチルアミド、２，３−ジクロロ
−３−メチル−プロピオン酸アミド類及び２，３−ジク
ロロ−３−フェニルプロピオン酸アミド類である。
【００２３】本発明の原料２−クロロアクリル酸エステ
ル類は、２，３−ジクロロカルボン酸エステル類をアル
カリ塩で処理する等の方法で製造出来ることが知られて
いるが、勿論これに限定されるものではなくそれ自体公
知の種々の方法で製造されたものが使用可能である。ま
た、その純度は高いほど望ましいが、合成過程での副生
成物、溶媒などを含んだものであってもよい。
ル類は、２，３−ジクロロカルボン酸エステル類をアル
カリ塩で処理する等の方法で製造出来ることが知られて
いるが、勿論これに限定されるものではなくそれ自体公
知の種々の方法で製造されたものが使用可能である。ま
た、その純度は高いほど望ましいが、合成過程での副生
成物、溶媒などを含んだものであってもよい。
【００２４】２−クロロアクリル酸エステル類の代表的
な化合物は、２−クロロアクリル酸メチルである。
な化合物は、２−クロロアクリル酸メチルである。
【００２５】本発明の原料２−クロロアクリル酸アミド
類は、２，３−ジクロロカルボン酸アミド類をアルカリ
塩で処理する等の方法で製造出来ることが知られている
が、勿論これに限定されるものではなくそれ自体公知の
種々の方法で製造されたものが使用可能である。また、
その純度は高いほど望ましいが、合成過程での副生成
物、溶媒などを含んだものであってもよい。
類は、２，３−ジクロロカルボン酸アミド類をアルカリ
塩で処理する等の方法で製造出来ることが知られている
が、勿論これに限定されるものではなくそれ自体公知の
種々の方法で製造されたものが使用可能である。また、
その純度は高いほど望ましいが、合成過程での副生成
物、溶媒などを含んだものであってもよい。
【００２６】２−クロロアクリル酸アミド類の代表的な
化合物は、２−クロロアクリル酸アミドである。
化合物は、２−クロロアクリル酸アミドである。
【００２７】本発明で使用するヒドラジン誘導体は、前
記一般式（３）で表される。式中、Ｒは水素原子、アル
キル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基であ
り、アリール基としては、具体的にフェニル、トリル基
等が、アラルキル基としては、具体的に、ベンジル、フ
ェネチルなどの基が挙げられる。
記一般式（３）で表される。式中、Ｒは水素原子、アル
キル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基であ
り、アリール基としては、具体的にフェニル、トリル基
等が、アラルキル基としては、具体的に、ベンジル、フ
ェネチルなどの基が挙げられる。
【００２８】ヒドラジンは、一般的には、その水和物で
あるヒドラジンヒドラートであるが、中和等により容易
にヒドラジンを再生する無機酸との塩、有機酸との塩あ
るいはそれらの水溶液であってもよい。一方、モノ置換
ヒドラジン類は実質的には純品が望ましいが、無機酸と
の塩、有機酸との塩あるいはそれらの水溶液であっても
よい。
あるヒドラジンヒドラートであるが、中和等により容易
にヒドラジンを再生する無機酸との塩、有機酸との塩あ
るいはそれらの水溶液であってもよい。一方、モノ置換
ヒドラジン類は実質的には純品が望ましいが、無機酸と
の塩、有機酸との塩あるいはそれらの水溶液であっても
よい。
【００２９】本発明で使用するヒドラジンまたはモノ置
換ヒドラジン類の使用量は、もう一方の原料である２，
３−ジクロロカルボン酸エステル類、２，３−ジクロロ
カルボン酸アミド類、２−クロロアクリル酸エステル類
または２−クロロアクリル酸アミド類１モルに対して
０．５乃至６モルが望ましい。
換ヒドラジン類の使用量は、もう一方の原料である２，
３−ジクロロカルボン酸エステル類、２，３−ジクロロ
カルボン酸アミド類、２−クロロアクリル酸エステル類
または２−クロロアクリル酸アミド類１モルに対して
０．５乃至６モルが望ましい。
【００３０】本発明で反応を促進するための脱塩化水素
剤として使用するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、３級アミ
ン（例えばトリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリ
ジン等）等である。また、原料であるヒドラジン、モノ
置換ヒドラジン類自体も脱塩化水素剤として作用する。
剤として使用するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、３級アミ
ン（例えばトリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリ
ジン等）等である。また、原料であるヒドラジン、モノ
置換ヒドラジン類自体も脱塩化水素剤として作用する。
【００３１】本発明の製造法は、無溶媒下、溶媒下共に
実施可能である。適当な溶媒の存在下で実施することが
望ましい。溶媒としては、水、アルコール、エーテル、
芳香族炭化水素、あるいはそれらの混合溶媒が好適であ
るが、その他原料と反応しない溶媒なら使用可能であ
る。好適な溶媒の代表例は、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キ
シレン等である。
実施可能である。適当な溶媒の存在下で実施することが
望ましい。溶媒としては、水、アルコール、エーテル、
芳香族炭化水素、あるいはそれらの混合溶媒が好適であ
るが、その他原料と反応しない溶媒なら使用可能であ
る。好適な溶媒の代表例は、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キ
シレン等である。
【００３２】本発明における反応温度は、通常−１０℃
乃至溶媒の還流温度までの広い範囲で実施することが出
来るが、０乃至５０℃の範囲から選ぶのが好ましい。ま
た、反応 時間は、０．１乃至４０時間であるが、上記
０乃至５０℃で反応を実施した場合は、１乃至６時間が
適切である。
乃至溶媒の還流温度までの広い範囲で実施することが出
来るが、０乃至５０℃の範囲から選ぶのが好ましい。ま
た、反応 時間は、０．１乃至４０時間であるが、上記
０乃至５０℃で反応を実施した場合は、１乃至６時間が
適切である。
【００３３】本発明における反応圧力は、大気圧下、減
圧下または加圧下の何れでも実施可能であるが、工業的
には大気圧下で実施するのが有利である。
圧下または加圧下の何れでも実施可能であるが、工業的
には大気圧下で実施するのが有利である。
【００３４】本発明の方法は、回分式、半回分式または
流通式のいずれの方法によっても実施可能であり、特に
限定されるものではない。
流通式のいずれの方法によっても実施可能であり、特に
限定されるものではない。
【００３５】例えば、一方の原料である２，３−ジク
ロロカルボン酸エステル類、２，３−ジクロロカルボン
酸アミド類、２−クロロアクリル酸エステル類または２
−クロロアクリル酸アミド類の溶液に、他方の原料であ
るヒドラジンまたはモノ置換ヒドラジン類を、常温で滴
下後、適宜昇温する方法、一方の原料であるヒドラジ
ンまたはモノ置換ヒドラジン類に、他方の原料である
２，３−ジクロロカルボン酸エステル類、２，３−ジク
ロロカルボン酸アミド類、２−クロロアクリル酸エステ
ル類または２−クロロアクリル酸アミド類を、常温で滴
下後、適宜昇温する方法、一方の原料である２，３−
ジクロロカルボン酸エステル類、２，３−ジクロロカル
ボン酸アミド類、２−クロロアクリル酸エステル類また
は２−クロロアクリル酸アミド類と、他方の原料である
ヒドラジンまたはモノ置換ヒドラジン類を所定温度で同
時に滴下する方法等が挙げられる。
ロロカルボン酸エステル類、２，３−ジクロロカルボン
酸アミド類、２−クロロアクリル酸エステル類または２
−クロロアクリル酸アミド類の溶液に、他方の原料であ
るヒドラジンまたはモノ置換ヒドラジン類を、常温で滴
下後、適宜昇温する方法、一方の原料であるヒドラジ
ンまたはモノ置換ヒドラジン類に、他方の原料である
２，３−ジクロロカルボン酸エステル類、２，３−ジク
ロロカルボン酸アミド類、２−クロロアクリル酸エステ
ル類または２−クロロアクリル酸アミド類を、常温で滴
下後、適宜昇温する方法、一方の原料である２，３−
ジクロロカルボン酸エステル類、２，３−ジクロロカル
ボン酸アミド類、２−クロロアクリル酸エステル類また
は２−クロロアクリル酸アミド類と、他方の原料である
ヒドラジンまたはモノ置換ヒドラジン類を所定温度で同
時に滴下する方法等が挙げられる。
【００３６】本発明による反応生成物から目的のピラゾ
ロン類を取り出す方法は、一般的な分離操作、例えば、
蒸留、抽出、再結晶などの操作を単独または組み合わせ
て適用すればよく、特に一つの方法に限定されるもので
はない。
ロン類を取り出す方法は、一般的な分離操作、例えば、
蒸留、抽出、再結晶などの操作を単独または組み合わせ
て適用すればよく、特に一つの方法に限定されるもので
はない。
【００３７】
【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に挙げて説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
【００３８】［実施例１］ ピラゾロンの合成 ２，３−ジクロロプロピオン酸アミド１０．０ｇ（６７
ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｇを２００ｍＬ
四つ口フラスコに仕込み、水浴下１５℃で撹拌しなが
ら、水加ヒドラジン１０．１ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を２
０分で滴下した。続いて、５０℃に昇温し、１時間撹拌
の後、反応終了とした。反応液を濃縮乾固して得た生成
物にテトラヒドロフラン１００ｇを加えて室温下に撹拌
した。不溶物を濾過分離除去した生成物のテトラヒドロ
フラン溶液をガスクロで分析した結果、ピラゾロンが
５．３ｇ含まれていた。２，３−ジクロロプロピオン酸
アミド基準のピラゾロン収率は、９４モル％であった。
上記生成物のテトラヒドロフラン溶液を再度濃縮乾固
し、水で再結晶し、ピラゾロンの白色結晶を取得した。
融点は、１６２〜１６４℃であった（文献値１６５
℃）。
ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｇを２００ｍＬ
四つ口フラスコに仕込み、水浴下１５℃で撹拌しなが
ら、水加ヒドラジン１０．１ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を２
０分で滴下した。続いて、５０℃に昇温し、１時間撹拌
の後、反応終了とした。反応液を濃縮乾固して得た生成
物にテトラヒドロフラン１００ｇを加えて室温下に撹拌
した。不溶物を濾過分離除去した生成物のテトラヒドロ
フラン溶液をガスクロで分析した結果、ピラゾロンが
５．３ｇ含まれていた。２，３−ジクロロプロピオン酸
アミド基準のピラゾロン収率は、９４モル％であった。
上記生成物のテトラヒドロフラン溶液を再度濃縮乾固
し、水で再結晶し、ピラゾロンの白色結晶を取得した。
融点は、１６２〜１６４℃であった（文献値１６５
℃）。
【００３９】［実施例２］ １−メチル−３−ピラゾロンの合成 モノメチルヒドラジン２０．０ｇ（９８％，４３０ｍｍ
ｏｌ）、メタノール８０ｇを２００ｍＬ四つ口フラスコ
に仕込み、水浴下１５℃で撹拌しながら、２，３−ジク
ロロプロピオン酸メチル２２．５ｇ（９９％，１４２ｍ
ｍｏｌ）を３０分で滴下した。続いて、５０℃に昇温
し、１時間撹拌の後、反応終了とした。反応液を濃縮乾
固して得た生成物にテトラヒドロフラン１３６ｇを加え
て室温下に撹拌した。不溶物を濾過分離除去した生成物
のテトラヒドロフラン溶液をガスクロで分析した結果、
１−メチル−３−ピラゾロンが１２．９ｇ含まれてい
た。２，３−ジクロロプロピオン酸メチル基準の１−メ
チル−３−ピラゾロン収率は、９２モル％であった。上
記生成物のテトラヒドロフラン溶液を再度濃縮乾固して
得た生成物を、水、ついでアセトニトリルで再結晶し、
１−メチル−３−ピラゾロンの白色結晶を取得した。融
点は、１２６〜１２８℃であった（文献値１２７〜１２
８℃）。
ｏｌ）、メタノール８０ｇを２００ｍＬ四つ口フラスコ
に仕込み、水浴下１５℃で撹拌しながら、２，３−ジク
ロロプロピオン酸メチル２２．５ｇ（９９％，１４２ｍ
ｍｏｌ）を３０分で滴下した。続いて、５０℃に昇温
し、１時間撹拌の後、反応終了とした。反応液を濃縮乾
固して得た生成物にテトラヒドロフラン１３６ｇを加え
て室温下に撹拌した。不溶物を濾過分離除去した生成物
のテトラヒドロフラン溶液をガスクロで分析した結果、
１−メチル−３−ピラゾロンが１２．９ｇ含まれてい
た。２，３−ジクロロプロピオン酸メチル基準の１−メ
チル−３−ピラゾロン収率は、９２モル％であった。上
記生成物のテトラヒドロフラン溶液を再度濃縮乾固して
得た生成物を、水、ついでアセトニトリルで再結晶し、
１−メチル−３−ピラゾロンの白色結晶を取得した。融
点は、１２６〜１２８℃であった（文献値１２７〜１２
８℃）。
【００４０】［実施例３］ １−イソプロピル−３−ピラゾロンの合成 モノイソプロピルヒドラジン１８．６ｇ（９５％，２３
８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９０ｇを２００ｍＬ
四つ口フラスコに仕込み、水浴下で撹拌しながら、２，
３−ジクロロプロピオン酸メチル１２．６ｇ（９９％，
７９ｍｍｏｌ）を６分で滴下した。続いて、５０℃に昇
温し、１時間撹拌の後、反応終了とした。冷却した反応
液の不溶物を濾過分離した。これをガスクロで分析した
結果、２，３−ジクロロプロピオン酸メチル基準の１−
イソプロピル−３−ピラゾロン収率は、６２モル％であ
った。上記反応液を濃縮乾固し、アセトニトリルで再結
晶し、１−イソプロピル−３−ピラゾロンの白色結晶を
取得した。融点は、１３１〜１３２℃であった（文献値
１３１〜１３２℃）。
８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９０ｇを２００ｍＬ
四つ口フラスコに仕込み、水浴下で撹拌しながら、２，
３−ジクロロプロピオン酸メチル１２．６ｇ（９９％，
７９ｍｍｏｌ）を６分で滴下した。続いて、５０℃に昇
温し、１時間撹拌の後、反応終了とした。冷却した反応
液の不溶物を濾過分離した。これをガスクロで分析した
結果、２，３−ジクロロプロピオン酸メチル基準の１−
イソプロピル−３−ピラゾロン収率は、６２モル％であ
った。上記反応液を濃縮乾固し、アセトニトリルで再結
晶し、１−イソプロピル−３−ピラゾロンの白色結晶を
取得した。融点は、１３１〜１３２℃であった（文献値
１３１〜１３２℃）。
【００４１】［実施例４］ １−ブチル−３−ピラゾロンの合成 実施例３と同様に、モノブチルヒドラジン２８．２ｇ
（９８％，３０３ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロプロピ
オン酸メチル１６．４ｇ（９７％，１０１ｍｍｏｌ）を
反応させた。反応液を濃縮乾固して得た油状生成物に水
１５０ｇを加えて室温下撹拌した。生成した粗結晶を濾
過、乾燥し、粗結晶１１．８ｇを取得した。これを、ガ
スクロで分析した結果、１−ブチル−３−ピラゾロンが
１１．６ｇ含まれていた。２，３−ジクロロプロピオン
酸メチル基準の１−ブチル−３−ピラゾロン収率は、８
２モル％であった。粗結晶をアセトニトリルで再結晶
し、１−ブチル−３−ピラゾロンの白色結晶を 取得し
た。融点は、５７〜５９℃であった。
（９８％，３０３ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロプロピ
オン酸メチル１６．４ｇ（９７％，１０１ｍｍｏｌ）を
反応させた。反応液を濃縮乾固して得た油状生成物に水
１５０ｇを加えて室温下撹拌した。生成した粗結晶を濾
過、乾燥し、粗結晶１１．８ｇを取得した。これを、ガ
スクロで分析した結果、１−ブチル−３−ピラゾロンが
１１．６ｇ含まれていた。２，３−ジクロロプロピオン
酸メチル基準の１−ブチル−３−ピラゾロン収率は、８
２モル％であった。粗結晶をアセトニトリルで再結晶
し、１−ブチル−３−ピラゾロンの白色結晶を 取得し
た。融点は、５７〜５９℃であった。
【００４２】［実施例５］ １−メチル−５−フェニル−３−ピラゾロンの合成 ２，３−ジクロロ−３−フェニルプロピオン酸メチル２
０．０ｇ（９９％，８５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラ
ン２００ｇを３００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、室温
下で撹拌しながら、モノメチルヒドラジン１７．２ｇ
（９８％，３６６ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。続い
て、５０℃まで昇温し、３時間撹拌の後、反応終了とし
た。反応液を濃縮乾固して得た生成物に、水４４０ｇを
加えて室温下撹拌した。生成した粗結晶を濾過、乾燥し
た。これをガスクロで分析した結果、２，３−ジクロロ
−３−フェニルプロピオン酸メチル基準の１−メチル−
５−フェニル−３−ピラゾロン収率は、６２モル％であ
った。粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、１−メチル
−５−フェニル−３−ピラゾロンの白色結晶を取得し
た。融点は、１６４〜１６５℃であった（文献値１６０
〜１６５℃）。
０．０ｇ（９９％，８５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラ
ン２００ｇを３００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、室温
下で撹拌しながら、モノメチルヒドラジン１７．２ｇ
（９８％，３６６ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。続い
て、５０℃まで昇温し、３時間撹拌の後、反応終了とし
た。反応液を濃縮乾固して得た生成物に、水４４０ｇを
加えて室温下撹拌した。生成した粗結晶を濾過、乾燥し
た。これをガスクロで分析した結果、２，３−ジクロロ
−３−フェニルプロピオン酸メチル基準の１−メチル−
５−フェニル−３−ピラゾロン収率は、６２モル％であ
った。粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、１−メチル
−５−フェニル−３−ピラゾロンの白色結晶を取得し
た。融点は、１６４〜１６５℃であった（文献値１６０
〜１６５℃）。
【００４３】［実施例６］ ２−クロロアクリル酸メチルの合成 ２，３−ジクロロプロピオン酸メチル１５．７ｇ（９９
％，１００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｇを２
００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、室温下で撹拌しなが
ら、トリエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を
４０分で滴下した。続いて、室温下、４時間撹拌の後、
反応終了とした。生成した沈殿物を濾過除去した後、反
応液を減圧下に溶媒を留去した。続いて、減圧単蒸留に
より５０ｍｍＨｇ、４５乃至６０℃の留分とし、２−ク
ロロアクリル酸メチル１１．２ｇを得た。２，３−ジク
ロロプロピオン酸メチル基準の２−クロロアクリル酸メ
チル収率は９０モル％で、ガスクロによる純度は９７％
であった。
％，１００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｇを２
００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、室温下で撹拌しなが
ら、トリエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を
４０分で滴下した。続いて、室温下、４時間撹拌の後、
反応終了とした。生成した沈殿物を濾過除去した後、反
応液を減圧下に溶媒を留去した。続いて、減圧単蒸留に
より５０ｍｍＨｇ、４５乃至６０℃の留分とし、２−ク
ロロアクリル酸メチル１１．２ｇを得た。２，３−ジク
ロロプロピオン酸メチル基準の２−クロロアクリル酸メ
チル収率は９０モル％で、ガスクロによる純度は９７％
であった。
【００４４】１−エチル−３−ピラゾロンの合成 合成２−クロロアクリル酸メチル３．７ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン１９ｇを５０ｍＬ四つ口フラ
スコに仕込み、室温下で撹拌しながら、モノエチルヒド
ラジン３．９ｇ（９２％，６０ｍｍｏｌ）を６０分で滴
下した。続いて、室温下、３時間撹拌の後、反応終了と
した。反応液は２層分離し、上層液をガスクロで分析し
た結果、１−エチル−３−ピラゾロンが２．９ｇ含まれ
ていた。２−クロロアクリル酸エチル基準の１−エチル
−３−ピラゾロン収率は、８６モル％であった。上記の
上層液を濃縮乾固し、水で再結晶し、１−エチル−３−
ピラゾロンの白色結晶を取得した。融点は、９４〜９５
℃であった（文献値９２〜９４℃）。
ｌ）、テトラヒドロフラン１９ｇを５０ｍＬ四つ口フラ
スコに仕込み、室温下で撹拌しながら、モノエチルヒド
ラジン３．９ｇ（９２％，６０ｍｍｏｌ）を６０分で滴
下した。続いて、室温下、３時間撹拌の後、反応終了と
した。反応液は２層分離し、上層液をガスクロで分析し
た結果、１−エチル−３−ピラゾロンが２．９ｇ含まれ
ていた。２−クロロアクリル酸エチル基準の１−エチル
−３−ピラゾロン収率は、８６モル％であった。上記の
上層液を濃縮乾固し、水で再結晶し、１−エチル−３−
ピラゾロンの白色結晶を取得した。融点は、９４〜９５
℃であった（文献値９２〜９４℃）。
【００４５】［実施例７］ ２−クロロアクリル酸アミドの合成 ２，３−ジクロロプロピオン酸アミド１４．２ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを５００ｍ
Ｌ四つ口フラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら、ト
リエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分
で滴下した。続いて、４０℃に昇温し、２０時間撹拌の
後、反応終了とした。生成した沈殿物を濾過除去し、２
−クロロアクリル酸アミド溶液を得た。
０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを５００ｍ
Ｌ四つ口フラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら、ト
リエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分
で滴下した。続いて、４０℃に昇温し、２０時間撹拌の
後、反応終了とした。生成した沈殿物を濾過除去し、２
−クロロアクリル酸アミド溶液を得た。
【００４６】１−エチル−３−ピラゾロンの合成 合成２−クロロアクリル酸アミド溶液を５００ｍＬ四つ
口フラスコに仕込み、室温で撹拌しながら、モノエチル
ヒドラジン１３．０ｇ（９２％，２００ｍｍｏｌ）を３
０分で滴下した。続いて、４０℃に昇温し、４時間撹拌
の後、反応終了とした。反応溶液をガスクロで分析した
結果、１−エチル−３−ピラゾロンが９．０ｇ含まれて
いた。出発原料の２，３−ジクロロプロピオン酸アミド
基準の１−エチル−３−ピラゾロン収率は、８０モル％
であった。反応液を濃縮乾固して得た生成物を水で再結
晶し、１−エチル−３−ピラゾロンの白色結晶を取得し
た。融点は、９２〜９３℃であった（文献値９２〜９４
℃）。
口フラスコに仕込み、室温で撹拌しながら、モノエチル
ヒドラジン１３．０ｇ（９２％，２００ｍｍｏｌ）を３
０分で滴下した。続いて、４０℃に昇温し、４時間撹拌
の後、反応終了とした。反応溶液をガスクロで分析した
結果、１−エチル−３−ピラゾロンが９．０ｇ含まれて
いた。出発原料の２，３−ジクロロプロピオン酸アミド
基準の１−エチル−３−ピラゾロン収率は、８０モル％
であった。反応液を濃縮乾固して得た生成物を水で再結
晶し、１−エチル−３−ピラゾロンの白色結晶を取得し
た。融点は、９２〜９３℃であった（文献値９２〜９４
℃）。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、農薬、医薬、化学合成
用中間原料として有用なピラゾロンまたは１−置換−３
−ピラゾロン類が、汎用の工業原料から容易かつ安価に
製造可能となる。
用中間原料として有用なピラゾロンまたは１−置換−３
−ピラゾロン類が、汎用の工業原料から容易かつ安価に
製造可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 義生 新潟県新潟市松浜８丁目25−１ 日本ヒド ラジン工業株式会社新潟研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は水素原子、アルキル基また
は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｚは−ＯＲ3 基（Ｒ3 は低級アルキル基
を示す）または−ＮＲ4 Ｒ5 基（Ｒ4 及びＲ5 の各々は
水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる２，３
−ジハロカルボン酸誘導体または下記一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｘ及びＺは上記と同じ意味を有する、 で表わされる２−ハロアクリル酸誘導体と、下記一般式
（３） 【化３】 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール
基またはアラルキル基を示す、 で表わされるヒドラジン誘導体とを反応させることを特
徴とする一般式（４） 【化４】 式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前述した意味を有する、 で表わされるピラゾロン誘導体の製造法。 - 【請求項２】 ２，３−ジハロカルボン酸誘導体が２，
３−ジクロロカルボン酸エステルである請求項１記載の
製造法。 - 【請求項３】 ２，３−ジハロカルボン酸誘導体が２，
３−ジクロロカルボン酸アミドである請求項１記載の製
造法。 - 【請求項４】 ２−ハロアクリル酸誘導体が２−クロロ
アクリル酸エステルである請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 ２−ハロアクリル酸誘導体が２−クロロ
アクリル酸アミドである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10763295A JP3719736B2 (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | ピラゾロン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10763295A JP3719736B2 (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | ピラゾロン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301854A true JPH08301854A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3719736B2 JP3719736B2 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=14464118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10763295A Expired - Fee Related JP3719736B2 (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | ピラゾロン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3719736B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015166862A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 日本カーバイド工業株式会社 | ビスピラゾール化合物を製造する方法 |
-
1995
- 1995-05-01 JP JP10763295A patent/JP3719736B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015166862A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 日本カーバイド工業株式会社 | ビスピラゾール化合物を製造する方法 |
| JPWO2015166862A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2017-04-20 | 日本カーバイド工業株式会社 | ビスピラゾール化合物を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3719736B2 (ja) | 2005-11-24 |
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