JPH0460469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規ピラゾロン誘導体およびその製
造法に関する。更に詳しくは、新規な４−トリフ
ルオロメチル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリ
ン−３−オンまたはその１−置換体に関する。 〔従来の技術〕 ある種の含フツ素有機化合物が、フツ素原子団
固有の性質、即ち電気陰性度が最も大きく、かつ
原子半径が水素に次いで小さいという性質に起因
すると思われる特異な生理活性を示すことから最
近特に注目されている。 ところで、含フツ素共重合体の重要な原料の一
種であるヘキサフルオロプロペン製造時の副生物
であるオクタフルオロイソブテンは、毒性が強い
ばかりではなく、その有効な利用方法が見出され
ないため、その廃棄処分に困つているのが現状で
ある。 本出願人は先に、オクタフルオロイソブテンが
その毒性故にそのままの形では保存されず、一般
に低級アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノールなどのアルコール付加物の形で保存さ
れていることを積極的に利用し、このアルコール
付加物〔〕自体を出発原料として、あるいは好
ましくはアルコール付加物を塩基と接触させるこ
とにより容易に得られるそれの脱フツ化水素物
〔〕を出発原料として、いくつかの有用な新規
ピリジン誘導体に導くことに成功した。 （CF₃）₂C＝CF₂＋ROH―→（CF₃）₂CHCF₂OR〔
〕 （CF₃）₂CHCF₂OR塩基 ―――→ （CF₃）₂C＝CFOR 〔〕 得られたいくつかの新規ピリミジン誘導体の例
は、次の如くである。 （特開昭59−104364号公報） （開昭59−104366号公報） （特開昭59−196872号公報） （特開昭60−184062号公報、同60−184067号公
報） 〔発明の課題および構成〕 本発明者らは、ヘキサフルオロイソブテンまた
はそのアルコール付加物の新たな用途を求めて更
に検討の結果、上記の如きピリミジン誘導体ばか
りではなく、ピラゾロン誘導体を得ることにも成
功した。 従つて、本発明は新規ピラゾロン誘導体に係
り、この新規ピラゾロン誘導体は、一般式 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル
基、アリール基またはアラルキル基であり、
NR′₂は２級アミン残基である）で表わされる。 本発明はまた、かかるピラゾロン誘導体の製造
法に係り、ピラゾロン誘導体の製造は、一般式 （CF₃）₂CHCONHNHR 〔〕 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル
基、アリール基またはアラルキル基である）で表
わされるヒドラジド誘導体に２級アミンを反応さ
せることにより行われる。 ピラゾロン誘導体合成の出発物質となるヒドラ
ジド誘導体〔）は、オクタフルオロイソブチル
低級アルキルエーテルとヒドラジン類とから合成
される。ヒドラジン類としては、一般式 H₂NNHR 〔〕 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル
基、アリール基またはアラルキル基である）で表
わされる化合物、例えばヒドラジン、フエニルヒ
ドラジン、ｐ−ニトロフエニルヒドラジン、Ｎ−
メチルヒドラジン、Ｎ−ブチルヒドラジンあるい
はこれらの無機塩などが用いられる。 この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、テトラヒドロフランなどの極性溶媒中で、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミンなどの触媒を用
いて、約−10〜＋40℃の温度で行われる。用いら
れた触媒、例えばトリエチルアミンは、次のよう
に反応に関与するものである。 得られたヒドラジド誘導体〔〕は２級アミン
と反応させることにより、目的とする新規ピラゾ
ロン誘導体〔〕を与えるが、２級アミンとして
は、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジフエニルアミン、Ｎ−メチル
アニリン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジ
ン、ピロール、イミダゾールなどが用いられる。
従つて、得られるピラゾロン誘導体の５−ジ置換
アミノ基は、２級アミンが上記例の如く環状基を
形成している場合には、Ｎ原子の結合としてはジ
置換されてはいるが、置換基としては１個であ
る。 この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフランなどの極性溶媒中で、約
−10〜＋40℃の温度で行われる。 反応生成物は、前記一般式〔〕で表わされる
が、次のような互変異性体〔′〕としても存在
し得る。 〔発明の効果〕 オクタフルオロイソブテンの有効利用法の一つ
として、新規なピラゾロン誘導体が合成された。
この化合物は、化学的中間体などとして有効に利
用することができる。 また、ヒドラジド誘導体とアミンとの反応も、
２級アミンに固有の反応であり、１級アミンまた
は３級アミンとの反応ではタール状の物質が得ら
れるにすぎない。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ オオタフルオロイソブチルメチルエーテル1.16
ｇ（５ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド
100mlに溶かし、これを氷浴で冷却しながらトリ
エチルアミン1.01ｇ（10ミリモル）を加え、90分
間撹拌した後、塩酸フエニルヒドラジン1.09ｇ
（7.5ミリモル）を加え、更に室温で１時間撹拌し
てから水中に注いだ。析出した固体状物質を吸引
ロ過して集め、水洗、乾燥させると1.09ｇ（収率
77％）の粗製物が得られ、これをクロロホルムで
再結晶して精製した。得られた２−トリフルオロ
メチル−３，３，３−トリフルオロプロパンフエ
ニルヒドラジドは、次のような特性値を有してい
る。 融点（℃） 161〜162¹⁹ F NMR（CF₃） −14.3(d) J_CF3-H（Hz） 7.5 質量スペクトル 286 塩化カルシウム管を付けた冷却器および磁気撹
拌子を備えた容量100mlの三口フラスコに、上記
フエニルヒドラジド誘導体7.15ｇ（25ミリモル）
を仕込み、乾燥ジメチルホルムアミド70ml中に溶
解させた。これに、各種の２級アミン（100ミリ
モル）を、滴下ロートから滴下した。反応混合物
は、滴下時にわずかに発熱するが、更に室温で４
時間撹拌した後、水中に注いだ。析出した固体状
物質を吸収ロ過し、水洗した後、クロロホルムか
ら再結晶した。得られた１−フエニル−４−トリ
フルオロメチル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾ
リン−３−オンの収率および特性値は、次の表１
に示される。なお、¹⁹F NMRは、トリフルオロ
酢酸を外部標準とした化学シフトで、高磁場方向
を負で表わした。

【表】 実施例 ２ 実施例１において、塩酸フエニルヒドラジンの
代りに、等モル量の塩酸ヒドラジンを用いて、２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロパンヒドラジドの合成（収率73％）を行な
つた。その特性値は、次の如くである。 融点（℃） ＞250¹⁹ F NMR（CF₃） −14.2(d) J_CF3-H（Hz） 7.5 質量スペクトル 210 このヒドラジド誘導体を用いての４−トリフル
オロメチル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン
−３−オンの合成が実施例１と同様にして行わ
れ、その収率および特性値は次の表２に示され
る。

【表】 実施例 ３ 実施例１において、塩酸フエニルヒドラジンの
代りに、等モル量の塩酸ｐ−ニトロフエニルヒド
ラジンを用いて、２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロパン−ｐ−ニトロフエ
ニルヒドラジドの合成（収率98％）を行なつた。
その特性値は、次の如くである。 融点（℃） ＞250（分解）¹⁹ F NMR（CF₃） −14.4(d) J_CF3-H（Hz） 7.5 質量スペクトル 331 このｐ−ニトロフエニルヒドラジド誘導体を用
いての１−（ｐ−ニトロフエニル）−４−トリフル
オロメチル−５−ジエチルアミノ−４−ピラゾリ
ン−３−オンの合成（収率70％）を行なつた。そ
の特性値は、次の如くである。 融点（℃） 209〜210¹⁹ F NMR −23.6 質量スペクトル 344

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル
   基、アリール基またはアラルキル基であり、
   NR′₂は２級アミン残基である）で表わされる新
   規ピラゾロン誘導体。 ２ 一般式 （CF₃）₂CHCONHNHR 〔〕 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル
   基、アリール基またはアラルキル基である）で表
   わされるヒドラジド誘導体に２級アミンを反応さ
   せることを特徴とする一般式 （ここで、Ｒは前記定義と同じであり、NR′₂
   は２級アミン残基である）で表わされる新規ピラ
   ゾロン誘導体の製造法。