JPH0458468B2

JPH0458468B2 -

Info

Publication number: JPH0458468B2
Application number: JP23629084A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Kubota; Jun Nishimura
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1992-09-17
Also published as: EP0180993B1; DE3581884D1; EP0180993A2; EP0180993A3; JPS61115073A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、２，2′−メチレンビス（４−置換−
６−ベンゾトリアゾリルフエノール）の新規な製
造方法に関する。更に詳しくは、４−置換−６−
ベンゾトリアゾリルフエノールをアミン類及びホ
ルムアルデヒド類と反応させマンニツヒベース
（Mannich base）化合物とし、次いで該マンニ
ツヒベース化合物と上記ベンゾトリアゾリルフエ
ノールを反応させるか、又は該マンニツヒベース
化合物を二量化させることにより選択的に２，
2′−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリア
ゾリルフエノール）を製造する方法に関するもの
である。本発明における目的化合物である上記メチレン
ビス型化合物は、各種有機材料の光劣化の防止
に、特に合成樹脂の光安定剤として有用である。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕上記メチレンビス型化合物は、まず４−置換−
フエノールをホルマリンで縮合してビスフエノー
ルを合成した後、このビスフエノールにＯ−ニト
ロジアゾニウム塩をカツプリングさせてアゾ化合
物とし、次いでこのアゾ化合物を還元環化する方
法により得られていた。しかしながら、この方法
においては、原料として用いるビスフエノールを
合成する際にポリマーが副生するため、ビスフエ
ノールを単離する必要があり、しかも、最終生成
物中にはベンゾトリアゾリル基が一個しか導入さ
れない副生成物が混入するために、精製操作が必
要である上、収率が低い欠点も有しており、到底
満足し得るものではなかつた。他の方法として、４−置換−６−ベンゾリトリ
アゾルフエノールを酸存在下、ホルムアルデヒド
で二量化する方法も提案されている。しかしなが
ら、この方法においては、反応性が極めて悪いた
めに強酸中で反応させる等の苛酷な反応条件下で
行わなければならず、このように条件を苛酷にす
ると逆反応が進行したり、４位の置換基が脱離す
るなどの副反応が起こるため収率良く目的物を得
ることが出来なかつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、かかる現状に鑑み、鋭意検討を
重ねた結果、比較的緩和な条件下で、高収率で
２，2′−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾト
リアゾリルフエノール）を合成し得る方法を見い
出した。即ち、本発明は一般式（式中、Ｒはアルキル基又はアリールアルキル基
を示し、Ｘは水素原子又は反応に不活性な置換基
を示す。）で示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフ
エノールを、溶媒中でアミン類及びホルムアルデ
ヒド類と反応させて一般式（式中、Ｒ及びＸは上記一般式（）の場合と同
一の意味を表し、R₁及びR₂は各々水素原子又は
低級アルキル基を示し、またR₁とR₂は互いに結
合して、窒素原子と共に４〜６員環を形成しても
良い。但し、R₁とR₂が同時に水素原子を示すこ
とはない。）で示されるマンニツヒベース化合物とし、次いで
該一般式（）で示されるマンニツヒベース化合
物と上記一般式（）で示される化合物とを反応
させるか、又は該一般式（）で示されるマンニ
ツヒベース化合物を二量化させることを特徴とす
る一般式（式中、Ｒ及びＸは一般式（）の場合と同一の
意味を表す。）で示される２，2′−メチレンビス（４−置換−６
−ベンゾトリアゾリルフエノール）の製造方法を
提供するものである。尚、上記一般式（）で示される本発明の目的
化合物は、上記一般式（）で示されるマンニツ
ヒベース化合物を更にハロゲン化アルキルと反応
させて、一般式（式中、Ｘ、Ｒ、R₁及びR₂は前記一般式（）
の場合と同一の意味を表し、R₃は炭素原子数１
〜18個のアルキル基を示し、Ｙはハロゲンを示
す。）で示される四級アンモニウム塩とした後、該一般
式（）で示される四級アンモニウム塩と前記一
般式（）で示される化合物とを反応させるか、
又は該一般式（）で示される四級アンモニウム
塩を二重化させることによつても製造できる。以下に本発明の製造方法について詳述する。本発明で出発原料として用いられる前記一般式
（）で示される化合物において、Ｒで表される
アルキル基又はアリールアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、ノニル、デシル、ドデシル、ベ
ンジル、α−メチルベンジル等が挙げられる。また、Ｘで表される反応に不活性な置換基とし
ては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクトキシ
等のアルコキシ基、ベンジロキシ等のアリールア
ルキルオキシ基が挙げられる。また、本発明で用いられる

【式】（式中、R₁及びR₂は前記一般式（）の場合と同一
の意味を表す。）で表されるアミン類としては、
モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロ
ピルアミン、モノブチルアミン等の１級アミン、
及びジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジアミルアミン又はエチルメチル
アミン、エチルイソプロピルアミン等の２級アミ
ンが挙げられる。また、モルホリン、ピペリジン
及びピロリジン誘導体も上記アミン類として使用
可能である。また、本発明で用いられるホルムアルデヒド類
としては、ホルムアルデヒド又はこれの水溶液、
パラホルムアルデヒド等の直鎖状ポリマー或いは
トリオキサン、テトラオキシメチレン等の環状ポ
リマーが挙げられる。また、本発明で用いられる溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ミネラルスピリツ
ト等の炭化水素類混合物、及びフラン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙
げられる。これらは単独で使用してもよいし、目
的に応じて混合物として使用しても良い。而して、本発明の製造方法は、一段目の反応と
二段目の反応とからなるもので、一段目の反応に
おいて、前記一般式（）で示される４−置換−
６−ベンゾトリアゾリルフエノールを前記溶媒中
で前記アミン類及び前記ホルムアルデヒド類と反
応させてマンニツヒベース化合物を得、二段目の
反応において、該マンニツヒベース化合物と上記
４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフエノールを
反応させるか、又は該マンニツヒベース化合量を
二重化させて目的化合物であるメチレンビス型化
合物を得る。一段目の反応において用いられるアミン類及び
ホルムアルデヒド類の使用量は、前記一般式
（）で示される４−置換−６−ベンゾトリアゾ
リルフエノール１モルに対し、各々0.5〜1.5モル
とするのが適当であり、等モル以上用いた場合
は、実質上用いた４−置換−６−ベンゾトリアゾ
リルフエノールの全てがマンニツヒベース化合物
に転化し、等モル以下用いた場合は、４−置換−
６−ベンゾトリアゾリルフエノールが残存する
が、これは二段目の反応において目的のメチレン
ビス型化合物を得るのに消費される。また、前記溶媒の使用量は特に制限されるもの
ではなく、撹拌の容易さ、反応温度のコントロー
ル等を考慮して溶媒の種類に応じて適宜決定され
るが、一般には前記一般式（）で示される４−
置換−６−ベンゾトリアゾリルフエノールに対し
50〜500重量％とするのが適当である。また、二段目の反応は、アルカリ触媒の存在下
に行うことが好ましく、該アルカリ触媒として
は、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト等のアルコラート類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましく使用され、該アルカリ触媒の使用量は、
マンニツヒベース化合物に対し0.001〜５重量％、
好ましくは0.01〜３重量％とするとよい。また、本発明の製造方法は、一段目の反応にお
いて得られたマンニツヒベース化合物を単離し、
次いでこれを二段目の反応に用いることによつて
も実施されるが、後述の実施例１に示す如くマン
ニツヒベース化合物はほぼ定量的に得られるの
で、マンニツヒベース化合物を単離することなく
そのまま二段目の反応に用いることもできるか
ら、一段目の反応と二段目の反応とを実質上連続
させて実施できる。また、反応温度は、一段目及び二段目とも20〜
200℃、好ましくは30〜150℃の範囲内で、溶媒の
種類及び量に応じて適宜選択される。次に、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。実施例１４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフエノー
ル225ｇ、ジエチルアミン110ｇ及びパラホルムア
ルデヒド51.8ｇを250mlのブタノールに溶解し、
加熱し還流下（95〜105℃）で約24時間反応させ
た。反応終了後、減圧下で脱溶媒して２−ジエチ
ルアミノメチル−４−メチル−６−ベンゾトリア
ゾリルフエノール（マンニツヒベース化合物）
308ｇを得た。このマンニツヒベース化合物7.8ｇをキシレン
20mlに溶解し、ここに触媒としてナトリウムメチ
ラート（28％メタノール溶液）0.15ｇを添加し
た。次いで、窒素ガスを通気しながら還流温度
（140〜150℃）まで昇温し、10時間撹拌した。そ
の後、減圧下で溶媒を溜去し粗生成物6.1ｇを得
た。この粗生成物を液体クロマトグラフで分析し
た結果は、純度91％（収率96％）であつた。上記粗生成物をキシレンより再結晶することに
より融点285℃（示差熱分析による）の淡黄色粉
末の精製物を得た。この精製物は、重クロロホル
ムに溶解して核磁気共鳴スペクトル（NMR）を
測定した結果、δ値4.9に一重線が見られ、目的
物であることを確認した。実施例２実施例１で得られたマンニツヒベース化合物
6.2ｇ及び４−６−ベンゾトリアゾリルフエノー
ル4.5ｇをキシレン20mlに溶解し、ここに触媒と
してナトリウムメチラート（28％メタノール溶
液）0.2ｇを添加した。次いで、実施例１と同様
に反応及び処理をし、収率95％で生成物を得た。
この生成物の融点及びNMRは実施例１で得られ
た精製物と同一であり、目的物であることを確認
した。実施例３４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−
６−ベンゾトリアゾリルフエノールを原料とし
て、実施例１と同様に合成したマンニツヒベース
化合物〔２−ジエチルアミノメチル−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾ
トリアゾリルフエノール〕37ｇ及び上記４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾ
トリアゾリルフエノール25ｇをキシレン60mlに溶
解し、ここに触媒としてナトリウムメチラート
（28％メタノール溶液）3.1ｇを添加した。次い
で、実施例１と同様に反応させて、減圧下脱溶媒
して、粗生成物55.2ｇを得た。この粗生成物を液
体クロマトグラフで分析した結果は、純度93％
（収率93％）であつた。上記粗生成物をＭ−ヘプタンで再結晶して融点
200℃（示差熱分析による）の白色微粉末の結晶
物を得た。この結晶物は、重クロロホルムに溶解
してNMRを測定した結果、δ値4.9に一重線が見
られ、目的物の２，2′−メチレンビス〔４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾ
トリアゾリルフエノール〕であることを確認し
た。実施例４４−クミル−６−ベンゾトリアゾリルフエノー
ルを原料として、実施例１と同様に合成したマン
ニツヒベース化合物〔２−ジエチルアミノメチル
−４−クミル−６−ベンゾトリアゾリルフエノー
ル〕10.0ｇ及び上記４−クミル−６−ベンゾトリ
アゾリルフエノール6.6ｇを用いて実施例３と同
様に反応及び処理をし、融点190℃（示差熱分析
による）の乳白色の結晶物を得た。収率は93％で
あつた。この結晶物は、重クロロホルムに溶解し
てNMRを測定した結果、δ値4.9に一重線が見ら
れ、目的物の２，2′−メチレンビス（４−クミル
−６−ベンゾトリアゾリルフエノール）であるこ
とを確認した。実施例５実施例１で得られたマンニツヒベース化合物
31.0ｇ及びヨウ化メチル30ｇをエタノール100ｇ
に溶解し、還流下（60〜75℃）で24時間撹拌し
た。次いで、減圧下に脱溶媒した後エタノールよ
り再結晶し、淡黄色結晶のメチル・ジエチル・２
−ヒドロキシ−３−ベンゾトリアゾリル−５−メ
チルベンジルアンモニウムアイオダイド（四級ア
ンモニウム塩）を得た。この四級アンモニウム9.0ｇ及びナトリウムメ
チラート（28％メタノール溶液）4.0ｇをブチル
セルソルブ40ｇに溶解し、還流下（160〜170℃）
で10時間撹拌した。その後、実施例１と同様に処
理して収率95％で生成物を得た。この生成物の融
点及びNMRは実施例１で得られた精製物と同一
であり、目的物であることを確認した。参考例１４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフエノー
ル22.5ｇ、パラホルムアルデヒド2.5ｇ及び濃硫
酸0.5ｇをキシレン50mlに溶解し還流下（140〜
150℃）で20時間撹拌した。次いで、水洗後、溶
媒を溜去し、濃褐色の粗生成物22.8ｇを得た。こ
の粗生成物を液体クロマトグラフで分析した結果
は、目的物の純度16％（収率16％）であり、残り
の大部分は未反応の４−メチル−６−ベンゾトリ
アゾルフエノールであつた。上記粗生成物をキシ
レンよりの再結晶を繰り返して、実施例１で得ら
れた生成物と同一生成物を得た。参考例２４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−
６−ベンゾトリアゾリルフエノール32.3ｇ及びパ
ラホルムアルデヒド2.5ｇを塩化メチレン100mlに
溶解し、ここに80％硫酸50ｇを１時間で滴下し
た。その後室温で12時間撹拌し、硫酸を分離した
後塩化メチレン層を水洗した。次いで、溶媒を溜
去し、褐色の粗生成物22.5ｇを得た。この粗生成
物を液体クロマトグラフで分析した結果は、未反
応の原料４％、４位の１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基の１個ないし２個脱離したビス体化
合物52％、目的物31％、その他13％であり、目的
物の収率は2.4％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒはアルキル基又はアリールアルキル基
を示し、Ｘは水素原子又は反応に不活性な置換基
を示す。）で示される４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフ
エノールを、溶媒中でアミン類及びホルムアルデ
ヒド類と反応させて一般式（式中、Ｒ及びＸは上記一般式（）の場合と同
一の意味を表し、R₁及びR₂は各々水素原子又は
低級アルキル基を示し、またR₁とR₂は互いに結
合して、窒素原子と共に４〜６員環を形成しても
良い。但し、R₁とR₂が同時に水素原子を示すこ
とはない。）で示されるマンニツヒベース化合物とし、次いで
該一般式（）で示されるマンニツヒベース化合
物と上記一般式（）で示される化合物とを反応
させるか、又は該一般式（）で示されるマンニ
ツヒベース化合物を二量化させることを特徴とす
る一般式（式中、Ｒ及びＸは一般式（）の場合と同一の
意味を表す。）で示される２，2′−メチレンビス（４−置換−６
−ベンゾトリアゾリルフエノール）の製造方法。