JPS61118371A - 新規ピラゾロン誘導体およびその製造法 - Google Patents
新規ピラゾロン誘導体およびその製造法Info
- Publication number
- JPS61118371A JPS61118371A JP23786084A JP23786084A JPS61118371A JP S61118371 A JPS61118371 A JP S61118371A JP 23786084 A JP23786084 A JP 23786084A JP 23786084 A JP23786084 A JP 23786084A JP S61118371 A JPS61118371 A JP S61118371A
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- Japan
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- pyrazolone derivative
- secondary amine
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規ピラゾロン誘導体およびその製造法に関
する。更に詳しくは、新規な４−）リフルオロメチル−
５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン−３−オンまたはそ
の１−置換体に関する。
する。更に詳しくは、新規な４−）リフルオロメチル−
５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン−３−オンまたはそ
の１−置換体に関する。
ある種の含フツ素有機化合物が、フッ素原子団固有の性
質、即ち電気陰性度が最も大きく、かつ原子牛径が水素
に次いで小さいという性質°に起因すると思われる特異
な生理活性を示すことから最近特に注目されている。
質、即ち電気陰性度が最も大きく、かつ原子牛径が水素
に次いで小さいという性質°に起因すると思われる特異
な生理活性を示すことから最近特に注目されている。
ところで、含フツ素共重合体の重要な原料の一種テする
ヘキサフルオロプロペン製造時の副生物であるオクタフ
ルオロイソブチンは、毒性が強いばかりではなく、その
有効な利用方法が見出されないため、その廃棄処分にも
困っているのが現状である。
ヘキサフルオロプロペン製造時の副生物であるオクタフ
ルオロイソブチンは、毒性が強いばかりではなく、その
有効な利用方法が見出されないため、その廃棄処分にも
困っているのが現状である。
本出願人は先に、オクタフルオロイソブチンがその毒性
故にそのままの形では保存されず、一般に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ ７’ロバノ
ール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール付Ｂ口物の形で保存されていることを積極的に利用
し、このアルコール付加物〔工〕自体を出発原料として
、あるいは好ましくはアルフール付加物を塩基と接触さ
せることにより９容易に得られるそれの脱７ツ化水素物
ＣＩＢを出発原料として、いくつかの有用な新規ピリミ
ジン誘導体に導くことに成功した。
故にそのままの形では保存されず、一般に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ ７’ロバノ
ール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール付Ｂ口物の形で保存されていることを積極的に利用
し、このアルコール付加物〔工〕自体を出発原料として
、あるいは好ましくはアルフール付加物を塩基と接触さ
せることにより９容易に得られるそれの脱７ツ化水素物
ＣＩＢを出発原料として、いくつかの有用な新規ピリミ
ジン誘導体に導くことに成功した。
（ＧＩＦ、）、０−ａｙ２＋ＲＯＨ−（ＯＦ、）２０Ｈ
ＧＩＦ２０ＲＣＩ 〕塩基 （０７３）、０ＨＧＩＦ、ＯＲ−−→（ａｙ山ａ −Ｇ
ＦＯＲＣＩＩ）得られたいくつかの新規ピリミジン誘導
体の例は、次の如くである。
ＧＩＦ２０ＲＣＩ 〕塩基 （０７３）、０ＨＧＩＦ、ＯＲ−−→（ａｙ山ａ −Ｇ
ＦＯＲＣＩＩ）得られたいくつかの新規ピリミジン誘導
体の例は、次の如くである。
（特開昭５９−１０４，３６４号公報）（特開昭５９−
１０４，３６６号公報）！ （特開昭５９−１ 号公報） （特願昭５９−４００４２〜３号） 〔発明の課題および構成〕 本発明者らは、ヘキサフルオロイソブチンまたはそのア
ルコール付加物の新たな用途を求めて更に検討の結果、
上記の如きビＩＪ ミシン誘導体ばかりではなく、ピラ
ゾロン誘導体を得ることにも成功した。
１０４，３６６号公報）！ （特開昭５９−１ 号公報） （特願昭５９−４００４２〜３号） 〔発明の課題および構成〕 本発明者らは、ヘキサフルオロイソブチンまたはそのア
ルコール付加物の新たな用途を求めて更に検討の結果、
上記の如きビＩＪ ミシン誘導体ばかりではなく、ピラ
ゾロン誘導体を得ることにも成功した。
従って、本発明は新規ピラゾロン誘導体に係り、この新
規ピラゾロン誘導体は、一般式 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、ＮＲ’２は２級アミ
ン残基である）で表わされる。
規ピラゾロン誘導体は、一般式 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、ＮＲ’２は２級アミ
ン残基である）で表わされる。
本発明はまた、かかるピラゾロン誘導体の製造法に係り
、ピラゾロン誘導体の製造は、一般式％式％（ （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わされるヒドラ
ジド誘導体に２級アミンを反応させることにより行われ
る。
、ピラゾロン誘導体の製造は、一般式％式％（ （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わされるヒドラ
ジド誘導体に２級アミンを反応させることにより行われ
る。
ピラゾロン誘導体合成の出発物質となるヒドラジド誘導
体〔■〕は、オクタフルオロイソブチル低級アルキルエ
ーテルとヒドラジン類とから合成される。ヒドラジン類
としては、一般式 ％式％ （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わされる化合物
、例えばヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−二トマ
フェニルヒドラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−ブチ
ルヒドラジンあるいはこれらの無機塩などが用いられる
。
体〔■〕は、オクタフルオロイソブチル低級アルキルエ
ーテルとヒドラジン類とから合成される。ヒドラジン類
としては、一般式 ％式％ （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わされる化合物
、例えばヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−二トマ
フェニルヒドラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−ブチ
ルヒドラジンあるいはこれらの無機塩などが用いられる
。
この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒド
ロ７ランなどの極性溶媒中で、トリエチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ンなどの触媒を用いて、約−１０〜＋４０ｔ？、の温度
で行われる。用いられた触媒、例えばトリエチルアミン
は、次ノように反応に関与するものと考えられる。
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒド
ロ７ランなどの極性溶媒中で、トリエチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ンなどの触媒を用いて、約−１０〜＋４０ｔ？、の温度
で行われる。用いられた触媒、例えばトリエチルアミン
は、次ノように反応に関与するものと考えられる。
（ＯＦ、）２０ＨＯ１Ｆ２０Ｒ＃ ＋ ２Ｉｌ！ｔ３Ｎ
得られたヒドラジド誘導体〔■〕は２級アミンと反応さ
せることにより、目的とする新規ピラゾロン誘導体〔■
〕を与えるが、２級アミンとしては、例えばジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジプチルアミン、ジフェニル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、モルホリン
、ピロリジン、ピロール、イミダゾールなどが用いられ
る。従って、得られるピラゾロン誘導体の５−ジ置換ア
ミ７基は、２級アミンが上記例の如く環状基を形成して
いる場合には、Ｎ原子の結合としてはジ置換されてはい
るが、置換基としては１個である。
得られたヒドラジド誘導体〔■〕は２級アミンと反応さ
せることにより、目的とする新規ピラゾロン誘導体〔■
〕を与えるが、２級アミンとしては、例えばジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジプチルアミン、ジフェニル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、モルホリン
、ピロリジン、ピロール、イミダゾールなどが用いられ
る。従って、得られるピラゾロン誘導体の５−ジ置換ア
ミ７基は、２級アミンが上記例の如く環状基を形成して
いる場合には、Ｎ原子の結合としてはジ置換されてはい
るが、置換基としては１個である。
この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、スルホテン、ジメチルスルホキシド、テトテヒド
ロフランなどの極性溶媒中で、約−１０〜＋４０℃の温
度で行われる。
ミド、スルホテン、ジメチルスルホキシド、テトテヒド
ロフランなどの極性溶媒中で、約−１０〜＋４０℃の温
度で行われる。
反応生成物は、前記一般式（［１で表わされるが、次の
ような互変異性体〔■′〕としても存在し得る。
ような互変異性体〔■′〕としても存在し得る。
察
〔発明の効果〕
オクタフルオロイソブチンの有効利用法の一つとして、
新規なピラゾロン誘導体が合成された。
新規なピラゾロン誘導体が合成された。
この化合物は、その特異な生理活性を利用する用途ある
いは化学的中間体などとして有効に利用することができ
る。
いは化学的中間体などとして有効に利用することができ
る。
また、ヒドラジド誘導体とアミンとの反応も、２級アミ
ンに固有の反応であり、１級アミンまたは３級アミンと
の反応ではタール状の物質が得られるにすぎない。
ンに固有の反応であり、１級アミンまたは３級アミンと
の反応ではタール状の物質が得られるにすぎない。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
オオタフルオロイソプチルメチルエーテルＬ１６ｇ（５
ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド１００−に溶か
し、これを水浴で冷却しながらトリエチルアミン１．０
１２（１０ミリモル）を加え、９０分間攪拌した後、塩
酸フェニルヒドラジン１．０９９ （７，５ミリモル）
を加え、更に室温で１時間攪拌してから水中に注いだ。
ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド１００−に溶か
し、これを水浴で冷却しながらトリエチルアミン１．０
１２（１０ミリモル）を加え、９０分間攪拌した後、塩
酸フェニルヒドラジン１．０９９ （７，５ミリモル）
を加え、更に室温で１時間攪拌してから水中に注いだ。
析出した固体状物質を吸り］ワ透して集め、水洗、乾燥
させると１．０９ ｑ （収率７７％）の粗製物が得ら
れ、これをクロロホルムで再結晶して精製した。得られ
之２−トリフルオロメチル−３，３，３−） ＩＪ フ
ルオロプロパンフェニルヒドラジドは、次のような特性
値を有している。
させると１．０９ ｑ （収率７７％）の粗製物が得ら
れ、これをクロロホルムで再結晶して精製した。得られ
之２−トリフルオロメチル−３，３，３−） ＩＪ フ
ルオロプロパンフェニルヒドラジドは、次のような特性
値を有している。
融点（Ｃ） １６１〜１６２”？ ＮＭＲ（
σｙ、） −１４，３（ｄ）Ｊｏ、 −Ｈ（
Ｈ２） ７．５質量スペクトル
２８６ 塩化カルシウム管を付けた冷却器および磁気攪拌子を備
えた容量１００−の三日７ラスフに、上記゛フェニルヒ
ドラジド誘導体７．１５り（２５ミリモル）ｔ−仕込み
、乾燥ジメチルホルムアミド７Ｏｔｎｔ中に溶解させた
。これに、各種の２級アミン（１００ミリモル）を、滴
下ロートから滴下した。反応混合物は、滴下時にわずか
に発熱するが、更に室温で４時間攪拌した後、水中に注
いだ。析出した固体状物質を吸収口過し、水洗した後、
クロロホルムから再結晶した。得られた１−７フエニル
ー４−トリフルオロメチル−５−ジ置換アミノ−４−ピ
ラゾリン−３−オンの収率および特性値は、次の表１に
示される。なお、ＦＮＭＲは、トリフルオロ酢酸を外部
標準とした化学シフトで、高磁場方向を負で表わした。
σｙ、） −１４，３（ｄ）Ｊｏ、 −Ｈ（
Ｈ２） ７．５質量スペクトル
２８６ 塩化カルシウム管を付けた冷却器および磁気攪拌子を備
えた容量１００−の三日７ラスフに、上記゛フェニルヒ
ドラジド誘導体７．１５り（２５ミリモル）ｔ−仕込み
、乾燥ジメチルホルムアミド７Ｏｔｎｔ中に溶解させた
。これに、各種の２級アミン（１００ミリモル）を、滴
下ロートから滴下した。反応混合物は、滴下時にわずか
に発熱するが、更に室温で４時間攪拌した後、水中に注
いだ。析出した固体状物質を吸収口過し、水洗した後、
クロロホルムから再結晶した。得られた１−７フエニル
ー４−トリフルオロメチル−５−ジ置換アミノ−４−ピ
ラゾリン−３−オンの収率および特性値は、次の表１に
示される。なお、ＦＮＭＲは、トリフルオロ酢酸を外部
標準とした化学シフトで、高磁場方向を負で表わした。
表１
１ ジエチルアミン ９２ １７０．シν１
７１ −２４．０ ２９９２ ジプロピルア
ミン ７６ １６２〜１６３ −２４．０
３２７３ ピペリジン ６４ ２２
７〜２２８ −２５．５ ３１１４ モルホ
リン ３２ ２３１＠解） −２５
，３３１３実施例２ 実施例１において、塩酸７エエルヒドラジンの代りに、
等モル量の塩酸ヒドラジンを用いて、２−トリフルオロ
メチル−３，３，３−）リフルオロプロパンヒドラジド
の合成（収率７３％）を行なった。その特性値は、次の
如くである。
７１ −２４．０ ２９９２ ジプロピルア
ミン ７６ １６２〜１６３ −２４．０
３２７３ ピペリジン ６４ ２２
７〜２２８ −２５．５ ３１１４ モルホ
リン ３２ ２３１＠解） −２５
，３３１３実施例２ 実施例１において、塩酸７エエルヒドラジンの代りに、
等モル量の塩酸ヒドラジンを用いて、２−トリフルオロ
メチル−３，３，３−）リフルオロプロパンヒドラジド
の合成（収率７３％）を行なった。その特性値は、次の
如くである。
融点（℃） ） ２５０
１９ｙ ＮＭＲ（ＯＦ、） −１４，２（ａ
）このヒドラジド誘導体を用いての４−トリフルオロメ
チル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン−３−オンの
合成が実施例１と同様にして行われ、その収率および特
性値は次の表２に示される。
）このヒドラジド誘導体を用いての４−トリフルオロメ
チル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン−３−オンの
合成が実施例１と同様にして行われ、その収率および特
性値は次の表２に示される。
表２
１ ジエチルアミン ７２ １７５．５−１７６
．５ −２４．２ ２２３２ うグメｉヒ
九り′ミン ７０ ２０４〜２０５−２
４．３ ２５１３ ピペリジン
６５ １８７〜１８８−２５．６ ２３５
４ モルホリン ８８ ２８０＠解）
−２５，９２３７実施例３ 実施例１において、塩酸フェニルヒドラジンの代りに、
等モル量の塩酸ｐ−二）０フエニルヒドラジンを用いて
、２−トリフルオロメチル−３，３゜３− ） リフル
オロプロパン−ｐ−ニトロフェニルヒドラジドの合成（
収率９８％）を行なった。その特性値は、次の如くであ
る。
．５ −２４．２ ２２３２ うグメｉヒ
九り′ミン ７０ ２０４〜２０５−２
４．３ ２５１３ ピペリジン
６５ １８７〜１８８−２５．６ ２３５
４ モルホリン ８８ ２８０＠解）
−２５，９２３７実施例３ 実施例１において、塩酸フェニルヒドラジンの代りに、
等モル量の塩酸ｐ−二）０フエニルヒドラジンを用いて
、２−トリフルオロメチル−３，３゜３− ） リフル
オロプロパン−ｐ−ニトロフェニルヒドラジドの合成（
収率９８％）を行なった。その特性値は、次の如くであ
る。
融点（ｔｌ：： ） ）２５０ （分解）
１９１！ ＮＭＲ（ＯＩＦ、） −１４，４（
ｄ）このｐ−ニトロフェニルヒドラジド誘導体を用いて
の１−（ｐ−二トロフェニル）−４−）リフルオロメチ
ル−５−ジエチルアミノ−４−ピラゾリン−３−オンの
合成（収率７０％）を行なった。
１９１！ ＮＭＲ（ＯＩＦ、） −１４，４（
ｄ）このｐ−ニトロフェニルヒドラジド誘導体を用いて
の１−（ｐ−二トロフェニル）−４−）リフルオロメチ
ル−５−ジエチルアミノ−４−ピラゾリン−３−オンの
合成（収率７０％）を行なった。
その特性値は、次の如くである。
融点（１： ） ２０９〜２１０”ＩＦ ｌｆ
ＭＲ−２３，６
ＭＲ−２３，６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、ＮＲ′＿２は２級ア
ミン残基である）で表わされる新規ピラゾロン誘導体。 ２、一般式 （ＯＦ＿３）＿２ＣＨＯＯＮＨＮＨＲ〔IV〕（ここで、
Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基また
はアラルキル基である）で表わされるヒドラジド誘導体
に２級アミンを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ここで、Ｒは前記定義と同じであり、ＮＲ′＿２は２
級アミン残基である）で表わされる新規ピラゾロン誘導
体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23786084A JPS61118371A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新規ピラゾロン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23786084A JPS61118371A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新規ピラゾロン誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118371A true JPS61118371A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0460469B2 JPH0460469B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=17021484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23786084A Granted JPS61118371A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新規ピラゾロン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118371A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023068200A1 (ja) | 2021-10-19 | 2023-04-27 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ピラゾール化合物およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-11-12 JP JP23786084A patent/JPS61118371A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023068200A1 (ja) | 2021-10-19 | 2023-04-27 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ピラゾール化合物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0460469B2 (ja) | 1992-09-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |