JPS61118353A - 新規ヒドラジド誘導体およびその製造法 - Google Patents
新規ヒドラジド誘導体およびその製造法Info
- Publication number
- JPS61118353A JPS61118353A JP23786184A JP23786184A JPS61118353A JP S61118353 A JPS61118353 A JP S61118353A JP 23786184 A JP23786184 A JP 23786184A JP 23786184 A JP23786184 A JP 23786184A JP S61118353 A JPS61118353 A JP S61118353A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分計〕
本発明は、新規ヒドラジド誘導体およびその製造法に関
する。更に詳しくは、新規なピラゾロン誘導体合成の中
間体として有用な新規ヒドラジド誘導体およびその製造
法に関する。
する。更に詳しくは、新規なピラゾロン誘導体合成の中
間体として有用な新規ヒドラジド誘導体およびその製造
法に関する。
ある種の含フツ素有機化合物が、フッ素原子団固有の性
質、即ち電気陰性度が最も大きく、かつ原子半径が水素
に次いで小さいという性質に起因すると思われる特異な
生理活性を示すことから最近特に注目されている。
質、即ち電気陰性度が最も大きく、かつ原子半径が水素
に次いで小さいという性質に起因すると思われる特異な
生理活性を示すことから最近特に注目されている。
ところで、含フツ素共重合体の重要な原料の一種である
ヘキサフルオロプロペン製造時の副生物であるオクタフ
ルオロイソブチンは、毒性が強いばかりではなく、その
有効な利用方法が見出されないため、その廃棄処分にも
困っているのが現状である。
ヘキサフルオロプロペン製造時の副生物であるオクタフ
ルオロイソブチンは、毒性が強いばかりではなく、その
有効な利用方法が見出されないため、その廃棄処分にも
困っているのが現状である。
本出願人は先に、オクタフルオロイソブチンがその毒性
故にそのままの形では保存されず、一般に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール−ｎ−プロパツール
、イソプロパツール、ｎ−プタメールなどのアルコール
付加物の形で保存されていることを積極的に利用し、こ
のアルコール付加物Ｃ１Ｅ自体を出発原料として、ある
いは好ましくはアルコール付加物を塩基と接触させるこ
とにより容易に得られるそれの脱７ツ化水素物［１１１
を出発原料として、いくつかの有用な新規ピＩＪ ミジ
ン誘導体に導くことに成功した。
故にそのままの形では保存されず、一般に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール−ｎ−プロパツール
、イソプロパツール、ｎ−プタメールなどのアルコール
付加物の形で保存されていることを積極的に利用し、こ
のアルコール付加物Ｃ１Ｅ自体を出発原料として、ある
いは好ましくはアルコール付加物を塩基と接触させるこ
とにより容易に得られるそれの脱７ツ化水素物［１１１
を出発原料として、いくつかの有用な新規ピＩＪ ミジ
ン誘導体に導くことに成功した。
（０’ＦＳ）２０−ＯＦ、＋Ｒｏｌ！−＋ （０？ρ、
０ＨＯＩＦ２０ＲＣＩ〕塩基 （ＯＦ山ＧＨＯ？、ＯＲ−ｍ−（ＧＩＰ山０−０１ＦＯ
Ｒｌ：Ｉ［］得られたいくつかの新規ピリミジン誘導体
の例は、次の如くである。
０ＨＯＩＦ２０ＲＣＩ〕塩基 （ＯＦ山ＧＨＯ？、ＯＲ−ｍ−（ＧＩＰ山０−０１ＦＯ
Ｒｌ：Ｉ［］得られたいくつかの新規ピリミジン誘導体
の例は、次の如くである。
（特開昭５９−１０４．３６４号公号公報時開昭５９−
１０４，３６６号公報）（特開昭５９−１ 号公報
） （特願昭５９−４００４２〜３号） 〔発明の課題および構成〕 本発明者らは、ヘキサフルオロイソブチンまたはそのア
ルコール付加物の新たな用途を求めて更に検討の結果、
上記の如きピ１７４ジン誌導体ばかりではなく、ピラゾ
ロン誘導体を得ることにも成功し、本発明はその新規な
ピラゾロン誘導体の金球に中間体として用いられる新規
ヒドラジド誘導体を提供せんとするものである。
１０４，３６６号公報）（特開昭５９−１ 号公報
） （特願昭５９−４００４２〜３号） 〔発明の課題および構成〕 本発明者らは、ヘキサフルオロイソブチンまたはそのア
ルコール付加物の新たな用途を求めて更に検討の結果、
上記の如きピ１７４ジン誌導体ばかりではなく、ピラゾ
ロン誘導体を得ることにも成功し、本発明はその新規な
ピラゾロン誘導体の金球に中間体として用いられる新規
ヒドラジド誘導体を提供せんとするものである。
従って、本発明は新規ヒドラジド誘導体に係り、この新
規ヒドラジド誘導体は、一般式 ４式％） （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わすれる。
規ヒドラジド誘導体は、一般式 ４式％） （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わすれる。
本発明はまた、かかるヒドラジド誘導体の製造法に係り
、ヒドラジド誘導体の製造は、オクタフルオロイソブチ
ル低級アルキルエーテルまたはｌ−低級アルフキシパ−
フルオロイソプテント一般式 ％式％ （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わさレルヒドラ
ジンとを反応させることにより行われるＯ 上記一般式〔Ｎ〕で表わされるヒドラジンとしては、例
えばヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−二トロフェ
ニルヒドラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−ブチルヒ
ドラジンあるいはこれらの無機塩などが用いられる。
、ヒドラジド誘導体の製造は、オクタフルオロイソブチ
ル低級アルキルエーテルまたはｌ−低級アルフキシパ−
フルオロイソプテント一般式 ％式％ （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わさレルヒドラ
ジンとを反応させることにより行われるＯ 上記一般式〔Ｎ〕で表わされるヒドラジンとしては、例
えばヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−二トロフェ
ニルヒドラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−ブチルヒ
ドラジンあるいはこれらの無機塩などが用いられる。
この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒド
ロ７ランなどの極性溶媒中で、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミンなどの触媒ヲ用いて、約−１０〜＋４０℃の温度で
行われる。用いられた触媒、例えばトリエチルアミンは
、次のように反応に関与するものと考えられる。従って
、との反応機構から、オクタフルオロイソブチル低級ア
ルキルエーテルと同様に、それから導かれる１−低級ア
ルコキシパーフルオロイソブテンも原料物質として用い
ることができる。
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒド
ロ７ランなどの極性溶媒中で、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミンなどの触媒ヲ用いて、約−１０〜＋４０℃の温度で
行われる。用いられた触媒、例えばトリエチルアミンは
、次のように反応に関与するものと考えられる。従って
、との反応機構から、オクタフルオロイソブチル低級ア
ルキルエーテルと同様に、それから導かれる１−低級ア
ルコキシパーフルオロイソブテンも原料物質として用い
ることができる。
（ＯＦ’、）２０ＨＣ！Ｆ２０Ｒ’ ＋ ２ＩＣｔ、Ｎ
ＬＭ ＮＮＨＱ ＩＨＯＩ （ＯＦ、）、ＧＨＯＯＢｒＨＮＨＱ 得られたヒドラジド誘導体ＣＩＴＥ ＦｉＺ級アミンと
反応ぎせることにより、下記反応式に示す如く新規なピ
ラゾロン誘導体〔■〕を与えるが、２級アミンとしては
、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペ
リジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾ
ールなどが用いられる。従って、得られるピラゾロン誘
導体の５−ジ置換アミ７基は、２級アミンが上記例の如
く環状基を形成している場合には、Ｎ原子の結合として
はジ置換されてはいるが、置換基としては１個である。
ＬＭ ＮＮＨＱ ＩＨＯＩ （ＯＦ、）、ＧＨＯＯＢｒＨＮＨＱ 得られたヒドラジド誘導体ＣＩＴＥ ＦｉＺ級アミンと
反応ぎせることにより、下記反応式に示す如く新規なピ
ラゾロン誘導体〔■〕を与えるが、２級アミンとしては
、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペ
リジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾ
ールなどが用いられる。従って、得られるピラゾロン誘
導体の５−ジ置換アミ７基は、２級アミンが上記例の如
く環状基を形成している場合には、Ｎ原子の結合として
はジ置換されてはいるが、置換基としては１個である。
（ＯＴ！ｓ）、０１ｉ００ＭＨＭＨＲ＋ ＨＥＲ♂この
反応は、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド
、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ランなどの極性溶媒中で、約−ｉｏ〜＋４０℃の温度で
行われる。
反応は、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド
、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ランなどの極性溶媒中で、約−ｉｏ〜＋４０℃の温度で
行われる。
オクタフルオロイソブチンの有効利用法の一つとして、
特異な生理活性を利用する用途に用いられる新規なピラ
ゾロン誘導体を合成する中間体として有用な、新規のヒ
ドラジド誘導体が合成された。
特異な生理活性を利用する用途に用いられる新規なピラ
ゾロン誘導体を合成する中間体として有用な、新規のヒ
ドラジド誘導体が合成された。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
オクタフルオロイソブチルメチルエーテル１．１６り（
５ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド１０〇−に溶
かし、これを水浴で冷却しながらトリエチルアミン１．
０１ ｇ（１０ミリモル）を加え、９０分間攪拌した後
、塩酸フェニルヒドラジン１．０９ Ｆ （７，５ミリ
モル）を加え、更に室温で１時間攪拌してから水中に注
いだ。析出した固体状物質を吸引口過して集め、水洗、
乾燥させると１０９ｇ（収率７７％）の粗製物が得られ
、これをクロロホルムで再結晶して精製した。得られた
２−）＋Ｊフルオロメチルー３ｙ３ｓ３． トリフル
オロプロパンフェニルヒドラジドは、次のような特性値
を有している。
５ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド１０〇−に溶
かし、これを水浴で冷却しながらトリエチルアミン１．
０１ ｇ（１０ミリモル）を加え、９０分間攪拌した後
、塩酸フェニルヒドラジン１．０９ Ｆ （７，５ミリ
モル）を加え、更に室温で１時間攪拌してから水中に注
いだ。析出した固体状物質を吸引口過して集め、水洗、
乾燥させると１０９ｇ（収率７７％）の粗製物が得られ
、これをクロロホルムで再結晶して精製した。得られた
２−）＋Ｊフルオロメチルー３ｙ３ｓ３． トリフル
オロプロパンフェニルヒドラジドは、次のような特性値
を有している。
融点（℃） １６１〜１６２秤ＩＦ ＮＭ
Ｒ（ＯＦ３） −１４，３（ｄ）Ｊ Ｏ？
ａ （ＨＺ） ７．５質量スペクトル
２８６ 塩化カルシウム管を付けた冷却器および磁気攪拌子を備
えた容量１００−の三ロフラスコに、上記フェニルヒド
ラジド肪導体７．１５ ｇ（２５ミＩＪモル）全仕込み
、乾燥ジメチルホルムアミド７０ｄ中に溶解させた。こ
れに、各種の２級アミン（１００ミリモル）を、滴下ロ
ートから滴下した。反応混合物は、滴下時にわずかに発
熱するが、更に室温で４時間攪拌した後、水中に注いだ
。析出した固体状物質を吸収口過し、水洗した後、クロ
ロホルムから再結晶した。得られた１−フェニル−４−
トリフルオロメチル−５−ジ置換アミ／−４−ピラゾリ
ン−３−オンの収率および特性値は、次の表１に示され
る。なお、”？ ＮＭＲは、トリフルオロ酢酸を外部標
準とした化学シフトで、高磁場方向を負で表わした。
Ｒ（ＯＦ３） −１４，３（ｄ）Ｊ Ｏ？
ａ （ＨＺ） ７．５質量スペクトル
２８６ 塩化カルシウム管を付けた冷却器および磁気攪拌子を備
えた容量１００−の三ロフラスコに、上記フェニルヒド
ラジド肪導体７．１５ ｇ（２５ミＩＪモル）全仕込み
、乾燥ジメチルホルムアミド７０ｄ中に溶解させた。こ
れに、各種の２級アミン（１００ミリモル）を、滴下ロ
ートから滴下した。反応混合物は、滴下時にわずかに発
熱するが、更に室温で４時間攪拌した後、水中に注いだ
。析出した固体状物質を吸収口過し、水洗した後、クロ
ロホルムから再結晶した。得られた１−フェニル−４−
トリフルオロメチル−５−ジ置換アミ／−４−ピラゾリ
ン−３−オンの収率および特性値は、次の表１に示され
る。なお、”？ ＮＭＲは、トリフルオロ酢酸を外部標
準とした化学シフトで、高磁場方向を負で表わした。
表１
１ ジエチルアミン ９２ １７０．５−１７１
−２４．０ ２９９２ ジブ−ピルアミン
７６ １６２〜１６３−２４．０
３２７３、ピペリジン ６４ ２２７〜２２８−
２５．５ ３１１４ モルホリン ３２ ２
３１粉解）−２５，３３１３実施例２ 実施例１において、塩酸フェニルヒドラジンの代りに、
等モル量の塩酸ヒドラジンを用いて、２−トリフルオロ
メチル−３，３，３−）リフルオロプロパンヒドラジド
の合成（収率７３％）を行なった。その特性値は、次の
如くである。
−２４．０ ２９９２ ジブ−ピルアミン
７６ １６２〜１６３−２４．０
３２７３、ピペリジン ６４ ２２７〜２２８−
２５．５ ３１１４ モルホリン ３２ ２
３１粉解）−２５，３３１３実施例２ 実施例１において、塩酸フェニルヒドラジンの代りに、
等モル量の塩酸ヒドラジンを用いて、２−トリフルオロ
メチル−３，３，３−）リフルオロプロパンヒドラジド
の合成（収率７３％）を行なった。その特性値は、次の
如くである。
融点（Ｃ”） ＞２５０
”Ｆ ＮＭＲ（ＯＦ、） −１４，２（ｄ）
ＪａＦ ａ （ａＺ） Ｚｓ質量スペク
トル ２１０ このヒドラジド誘導体を用いての４−トリフルオロメチ
ル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン−３−オンの合
成が実施例１と同様にして行われ、その収率および特性
値は次の表２に示される。
ＪａＦ ａ （ａＺ） Ｚｓ質量スペク
トル ２１０ このヒドラジド誘導体を用いての４−トリフルオロメチ
ル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン−３−オンの合
成が実施例１と同様にして行われ、その収率および特性
値は次の表２に示される。
表２
１ ジエチルアミン ７２ １７５．シν１７
６．５ −２４．２ ２２３２ シフ−ビヤ
アミン ７０ ２０４〜２０５ −２４．３
２５１３ ピペリジン ６５ １８７〜
１８８ −２５．６ ２３５４ モルホリン
８８ ２８０（分解） −２５，９２３７実施
例３ 実施例１において、塩酸フェニルヒドラジンの代すに、
等モル量の塩ａｐ−ニトロフェニルヒドラジンを用いて
、２−トリフルオロメチル−３，３゜３− ） Ｉ７
フルオロプロパン−ｐ−ニトロフェニルヒドラジドの合
成（収率９８％）を行なった。その特性ｆ１１［Ｆｉ、
次の如くである。
６．５ −２４．２ ２２３２ シフ−ビヤ
アミン ７０ ２０４〜２０５ −２４．３
２５１３ ピペリジン ６５ １８７〜
１８８ −２５．６ ２３５４ モルホリン
８８ ２８０（分解） −２５，９２３７実施
例３ 実施例１において、塩酸フェニルヒドラジンの代すに、
等モル量の塩ａｐ−ニトロフェニルヒドラジンを用いて
、２−トリフルオロメチル−３，３゜３− ） Ｉ７
フルオロプロパン−ｐ−ニトロフェニルヒドラジドの合
成（収率９８％）を行なった。その特性ｆ１１［Ｆｉ、
次の如くである。
融点（℃） ）２５０ （分解）′すＮｍ
ｘ（ａｔ３） −１４，４（（Ｌ）このｐ−ニ
トロフェニルヒドラジド誘導体を用いての１−（ｐ−ニ
トロフェニル）−４−）リフルオロメチル−５−ジエチ
ルアミノ−４−ピラゾリン−３−オンの合成（収率７０
％）を行なった。
ｘ（ａｔ３） −１４，４（（Ｌ）このｐ−ニ
トロフェニルヒドラジド誘導体を用いての１−（ｐ−ニ
トロフェニル）−４−）リフルオロメチル−５−ジエチ
ルアミノ−４−ピラゾリン−３−オンの合成（収率７０
％）を行なった。
その特性ｍは、次の如くである。
融点（℃） ２０９〜２１０
”１Ｆ ＮＭＲ−２３，６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （ＣＦ＿３）＿２ＣＨＯＯＮＨＮＨＲ〔III〕（ここで
、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基ま
たはアラルキル基である）で表わされる新規ヒドラジド
誘導体。 ２、オクタフルオロイソブチル低級アルキルエーテルま
たは１−低級アルコキシパーフルオロイソブテンと一般
式 Ｈ＿２ＮＮＨＲ 〔IV〕 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリ
ール基またはアラルキル基である）で表わされるヒドラ
ジンとを反応させることを特徴とする一般式 （ＣＦ＿３）＿２ＣＨＣＯＮＨＮＨＲ 〔III〕（ここ
で、Ｒは前記定義と同じである）で表わされる新規ヒド
ラジド誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23786184A JPH0610180B2 (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新規ヒドラジド誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23786184A JPH0610180B2 (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新規ヒドラジド誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118353A true JPS61118353A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0610180B2 JPH0610180B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=17021500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23786184A Expired - Fee Related JPH0610180B2 (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新規ヒドラジド誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610180B2 (ja) |
-
1984
- 1984-11-12 JP JP23786184A patent/JPH0610180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0610180B2 (ja) | 1994-02-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |