JPS63301885A - スピロオキサジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷、光学機器、記録材料、医療、装飾など
の材料として有用なスピロオキサジン化合物の製造方法
に関する。

［従来技術］ ２−メチレンインドリン化合物とニトロソナフトール化
合物との反応によりスピロオキサジン化合物を製造する
方法が、特開昭６１−１８６３９０号公報、に開示され
ており、ざらにＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ第２７巻、Ｎ’
０．９、第１６９９〜１７１３頁（１９７１）に記載さ
れている。

また、ジー・エイチ・ブラウン著、「フォトクロミズム
」　ウィリー・インターサイエンス社刊の第２４４頁に
、２−メチレンインドリン化合物と亜硝酸との反応によ
る生成物とオルソ−アミノフェノールとの反応させてス
ピロベンゾオキサジン化合物を方法が記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしなながら、２−メチレンインドリン化合物とニト
ロソナフトール化合物を反応させる方法は、ニトロソナ
フトール化合物またはニトロソフェナンスロール化合物
、すなわち隣接したニトロソ基とヒドロキシ基を有する
芳香族化合物が必須であるが、かかる置換基を有する化
合物は、合成が困難であり、種類が少ないという問題を
有していた。

そのため合成可能なスピロオキサジン化合物の種類は限
られていた。

一方、丁フォトクロミズム」第２４４頁の方法では、２
−メチレンインドリン化合物と亜硝酸との反応による生
成物を用いるが、この生成物は非常に不安定であり、精
製することは困難であった。

そのため得られるスピロオキサジン化合物の収率は非常
に低いという問題があった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、種々のスピロオキサジン化合物を高収率で得
る製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「一般式（Ｉ） で表わされるインドレニウム塩化合物と亜硝酸との反応
による生成物と、一般式（ｎ） で表わされる化合物と塩基性物質とを反応させることに
より得られることを特徴とする一般式（Ｉ［Ｉ）Ｆ゛ で表わされるスピロオキサジン化合物の製造方法。

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の無置換または置換ア
ルキル基、炭素数７〜２０の無置換または置換アラルキ
ル基、および炭素数６〜１９の無置換または置換アリー
ル基から選ばれる置換基を表わす。Ｒ２、Ｒ３はそれぞ
れ独立の場合、炭素数１〜２０の無置換または置換アル
キル基、炭素数７〜２０の無置換または置換アラルキル
基、炭素数６〜１９の無置換または置換アリール基から
選ばれる置換基を表わし、非独立の場合は３位の炭素を
含めて炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表わす。Ａ
環、Ｂ環は無置換または置換芳香族環を表わす。Ｘはア
ニオン性脱離基を表わす。）」本発明で使用される一般
式（Ｉ） で表わされるインドレニン化合物と四級化剤Ｒ１−Ｘ　
（Ｒ１は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１の記述と同様であ
り、Ｘはアニオン性脱離基を表わす。）との反応により
合成される。

Ａ環の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、フェナンスレン環が挙げられる。Ａ環は、
無置換でも、また、置換基を有していてもよい。

式（１）のインドレニウム塩化合物と亜硝酸との反応生
成物は、式（１）の化合物を多口の５０％酢酸水溶液に
溶解させて、これに亜硝酸塩の水溶液を加え、反応させ
、析出した固体を一過し、水で洗浄し、メタノールから
再結晶して得ることができる。（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、１８０７（１９３９））。

また、式（Ｉ＞の化合物を多量の希塩酸に溶解させて、
これに亜硝酸塩の水溶液を加え、反応させ、アルカル処
理で中和して得ることも可能である（Ｏｒｇ、５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、　　［，２２３）。

ざらに、式（１）の化合物に対して約３倍モルの塩酸、
２倍モルの亜硝酸ソーダ、約９倍モルの酢酸を用いて反
応させ、アルカル処理で中和して得ることも可能である
（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１６７７（１９５５））
。

本発明で使用される一般式（Ｉｔ）の化合物は、ヒドロ
キシ基を有しかつそれに隣接したニトロ基、ニトロソ基
、アゾ基またはヒドラジド基を有する芳香族化合物を還
元することにより合成される。

また、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物にフリーデル
クラフッ反応を行なうことによっても合成される。

ざらに、隣接したヒドロキシ基を有する芳香族化合物を
ＢｕＣｈｅｒｅｒ反応することによっても合成される。

このよう′に式（ｎ）の化合物は、種々の方法により多
種合成可能である。Ｂ環の具体例としては、ベンゼン環
、ナフタレン環、アントラセン環、フェンスレン環等が
挙げられる。Ｂ環は無置換でも、または置換基を有して
いてもよい。置換基としては、本発明の製造方法の特徴
である、反応が容易に起こりやすいという点で、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、ハロゲン置換
アルキル基、ハロゲン基などの電子吸引性基が挙げられ
る。

本発明における式（Ｉ）の化合物と亜硝酸との反応によ
る生成物、式（ＩＩ）の化合物、塩基性物質を反応させ
る上において、添加順序としてはいがなる方法も取りう
るが、最も一般的に行なわれる方法としては、式（Ｉ）
の化合物と亜硝酸との反応による生成物と式（ｎ）の化
合物を混合し、さらに塩基性物質を添加混合する方法が
挙げられる。また、式（Ｉ）の化合物と亜硝酸との反応
による生成物、式（ＩＩ）の化合物および塩基性物質を
同時に添加混合する方法も挙げることができる。

本発明の反応溶媒としては、各種溶媒を使用することが
でき、また、無溶媒も可能である。反応後の除去および
反応系温度のコントロールの観点から、３０〜１６０℃
までの沸点を有する有機溶剤が好ましく用いられる。

具体例としては、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素、ク
ロロホルム、塩化メチレン等の塩化物、二硫化炭素、ジ
メチルスルホキシド等の硫化物、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル等の極性アブロ
ティツク溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ
、エチレングリコール等の極性プロティック溶媒等が挙
げられる。

上記の溶媒は、少量の水を含むことは何ら問題ないが、
収率向上の観点から螺脱水して用いられることが好まし
い。

上記反応の条件は、例えば、反応温度、反応時間、反応
雰囲気、反応物質の混合モル比等は、反応物質によって
それぞれ実験的に決められるべきである。

一般的には、反応収率の点から、反応時間は０．１〜１
６時間、反応温度は、使用する溶媒の還流温度が好まし
く用いられる。反応雰囲気としては、酸化分解等による
収率低下を防ぐ目的で、不活性ガスで置換されているこ
とが好ましい。

温度が溶媒の還流温度よりも低い場合、あるいは時間が
０．１時間よりも短い場合には、反応が充分に進行しな
いため、式（ＩＩＩ）の化合物の収率が、低下する傾向
がある。また、反応温度が還流温度よりも高い場合、あ
るいは、時間が１６時間より長い場合は、反応物質であ
る、式（Ｉ）と亜硝酸塩との反応による生成物や式（ｎ
）の化合物が熱分解等により変化し、式（Ｉ［Ｉ）の化
合物の収率低下をもたらすため、好ましくない。

不活性ガスとしては、収率を低下させない物であれば何
でもよいが、通常は窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ま
しく使用される。

本発明における反応物質の混合モル比は、式（Ｉ）と亜
硝酸塩との反応による生成物１モルに対して、式（ｎ）
の化合物は、０．１〜５０モル用いられるのが好ましく
、とくに０．５〜５モルが好ましい。塩基性物質は、０
．５〜１００モル用いられるのが好ましく、とくに１〜
２０モルが好ましい。かかる範囲をはずれた場合は、式
（ＩＩＩ）の化合物の単離が困難になるので好ましくな
い。

また、式（ｎｌ）で表わされるスピロオキサジン化合物
の生成法としては、各種溶剤による再結晶法、カラムク
ロマト分離法、あるいは、活性炭処理法などが好適な例
として挙げることができる。

［実施例コ 以下に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は
、これらに限定されるものではない。

実施例１ ■　１，３．３−トリメチルスピロ［インドリン−２，
３’−［３旧−ナフト［２，１−ｂｌ　（１、４）オキ
サジン］の合成 １．２，３．３−テトラメチルインドレニウムアイオダ
イド３０Ｃｌを５０％酢酸水溶液１００ｒｒＮｌに溶解
させ、１０℃まで冷却する。亜硝酸ナトリウム３ＯＣ＋
を水１００ｍｆｆに溶解させた溶液を１０分間かけて滴
下する。滴下終了後、１０’Ｃに保ち、１時間攪拌を続
ける。析出した固体を）戸数し、エタノールで洗浄する
。このようにして得られた反応生成物および１−アミノ
−２−ナフトール塩酸塩２０ｑを１００ｍαのエタノー
ルに溶解し、５０°Ｃまで加熱する。５０℃に保ち、ト
リエチルアミン１０ｑを５分かけて滴下する。滴下終了
後、３０分間還流する。反応後、冷却すると結晶が析出
してくる。これに少量のエタノールを加えｒ取し、１゜
３．３−トリメチルスピロ［インドリン２，３°−［３
旧−ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）オキサジンコの白
色結晶１３Ｃ］を１ｑた。

■　分析結果 元素分析値　　実測値（％）　計算値（％）ＣＢｏ、５
　　　８０．５ Ｈ５，９６，１ Ｎ　　　　　　８．４　　　　８．５ 比較例１ 実施例１の化合物を「フォトクロミズム」第２４４頁記
載の方法で製造した。

１．３．３−トリメチル−２−メチレンインドリン２２
ｑを５０％酢酸水溶液１００ｍＱに溶解させ、１０℃ま
で冷却する。亜硝酸ナトリウム３０Ｃｌを水１ｏｏｍＤ
、に溶解させた溶液を１０分間かけて滴下する。滴下終
了後、１０℃に保ち、１時間攪拌を続ける。反応終了後
、水／ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を濃縮する。この
ようにして得られた物と、１−アミノ−２−ナフトール
塩酸塩２０ｇを１００ｍｆｌのエタノールに溶解し、３
０分間還流する。反応後の精製は実施例１と同様にして
行ない、１．３．３−シリルメチルスピロ［オキサジン
−２，３°−［３旧−ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）
オキサジンコの白色結晶１．８ｇを得た。この収量は、
実施例１よりはるかに低いものであった。

実施例２ ■　１，３．３−トリメチル−８−ニトロスピロ［イン
ドリン−２−［３旧−ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）
オキサジン］の合成 １−アミノ−２−ナフトール塩酸塩の代りに、１−アミ
ノ−７−ニトロ−２−ナフトールを用いる他は、実施例
１と仝′く同様にして行い、黄色の結晶を得た。

■　分析結果 （元素分析値）　　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７０
，６７０，８ Ｈ５，１５，１ Ｎ　　　　　　１１．１　　　１１．３実施例３ ■　１，３．３−トリメチル−５°−カルボキシスピロ
［インドリン−２，３°−［３旧−ナフト［２，１−旧
（１，４）オキサジン］の合成 １−アミノ−２−ナフトール塩酸塩の代りに、１−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−３−ナフトイックアシッドを用い
る他は実施例１と全く同様にして行ない、白色の結晶を
得た。

■　分析結果 （元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７４，
２７４，２ Ｈ５，４５，４ Ｎ　　　　　　７．５　　　　７．５ 実施例４ ■　１°、３’、３°−トリメチル−６−フェニルスピ
ロ［２Ｈ−（１，４）−ベンゾオキサジン−２，２°−
インドリン］の合成 １−アミノ−２ナフトール塩酸塩の代りに、２−アミノ
−４−フェニルフェノールを用いる他は実施例１と全く
同様にして行ない、白色の結晶を得た。

■　分析結果 （元素分析値）　実施例（％）　計算値（％）Ｃ８１，
４８１，４ Ｈ６，２６，２ Ｎ　　　　　　７．８　　　　７．９ 実施例５ ■　１’−（２，ａ−ジクロロベンジル）−３°、３°
−ジメチル−５°、６°−ジクロロ−６−フェニルスピ
ロ［２Ｈ−（１，４）−ベンゾオキサジン−２，２−イ
ンドリン］の合成１．２，３．３−テトラメチルイント
ンレニウムアイオダイドの代りに１−（２，４−ジクロ
ロベンジル）−２，３゜３−トリメチル−５，６−ジク
ロロインドレニウムトシレートを用い、１−アミノ−２
−ナフトール塩酸塩の代りに２−アミノ−４−フェニル
フェノールを用いる他は実施′例１と全く同様にして行
ない、白色の結晶を得た。

■　分析結果 （元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６４，
５６４，８ Ｈ３，７３，９ Ｎ　　　　　　４．８　　　　４．９ 実施例６ ■　１，３．３−トリメチルスピロ［ベンゾ（ｑ）イン
ドリン−２，３°−［３旧−ナフト［２，１−ｂｌ（１
，４）オキサジン］の合成 １．２，３．３−テトラメチルインドレニウムアイオダ
イドの代りに、１，２，３．３−テトラメチルベンゾ（
ａ）インドレニウムアイオダイドを用いる他は、実施例
１とまったく同様にして行ない、白色の結晶を得た。

■　分析結果 （元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ８２，
８８２，５ Ｈ５，７５，８ Ｎ　　　　　　７．３　　　　７．４ ［発明の効果］ 本発明のスピロオキサジン化合物の製造方法は、次のよ
うな効果を有する。

＜１）　　スピロベンゾオキサジン化合物のような従来
、非常に低収率でしか得られなかったスピロオキサジン
化合物を、収率よく製造することが可能となった。

（２）　　ナフタレン環が、ニトロ基、カルボキシ基な
ど電子吸引性基を、置換基として有するようなスピロナ
フトオキサジン化合物を容易に製造することが可能とな
った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるインドレニウム塩化合物と亜硝酸との反応
   による生成物と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物と塩基性物質とを反応させることに
   より得られることを特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるスピロオキサジン化合物の製造方法。 （式中、Ｒ＾１は、炭素数１〜２０の無置換または置換
   アルキル基、炭素数７〜２０の無置換または置換アラル
   キル基、および炭素数６〜１９の無置換または置換アリ
   ール基から選ばれる置換基を表わす。Ｒ＾２、Ｒ＾３は
   それぞれ独立の場合、炭素数１〜２０の無置換または置
   換アルキル基、炭素数７〜２０の無置換または置換アラ
   ルキル基、炭素数６〜１９の無置換または置換アリール
   基から選ばれる置換基を表わし、非独立の場合は３位の
   炭素を含めて炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表わ
   す。Ａ環、Ｂ環は無置換または置換芳香族環を表わす。 Ｘはアニオン性脱離基を表わす。）
2. （２）一般式（II）の化合物が、一般式（ I ）と亜硝
   酸との反応による生成物１モルに対して、０．１〜５０
   モルの割合で用いられることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載のスピロオキサジン化合物の製造方法
   。
3. （３）塩基性物質が、一般式（ I ）と亜硝酸との反応
   による生成物１モルに対して、０．５〜１００モルの割
   合で用いられることを特徴とする特許請求範囲第（１）
   項記載のスピロオキサジン化合物の製造方法。