JPS6395269A

JPS6395269A - ナフタロシアニン系化合物

Info

Publication number: JPS6395269A
Application number: JP24100086A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nakamura; 浩一中村; Hiroshi Shibano; 博史柴野; Kenji Morikawa; 森川　健治; Harumasa Yamazaki; 山崎　晴正
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はナフタロシアニン系化合物に関し、詳しくは、
近赤外から赤外領域の光に対して強い吸収を示し、安定
で且つ一般の有機溶媒に高い相溶性を示す新規なシリコ
ンナフタロシアニン誘導体に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

有機色素類の中で、フタロシアニン系色素は、古くから
青色〜緑色の顔料として知られ、安定性の優れた色素と
して広く用いられているが、これらの吸収波長は７００
ｎｍ付近に極大があり、赤外〜近赤外領域（７８０〜８
３０ｎｍ）の光に対しては吸光度が低い。

ところが近年、赤外線フィルター、光学的記録媒体、液
晶表示器、レーザープリンター、電子写真等の発展に関
連して、この赤外〜近赤外領域の光を効率良く吸収する
安定な色素の開発が望まれている。

そこでフタロシアニン系色素について、従来からベンゾ
フェノンのようなシフト化剤となるものを用いる（特開
昭５９−１６１５３号公報）とか、溶剤処理あるいは加
熱処理を行うとかの手段により吸収位置を長波長ヘシフ
トさせる方法が提案されているが、工程が煩雑となり好
ましくない。又、これら金属フタロシアニン系色素は、
有機溶媒等への溶解性に乏しく、溶液塗工等による薄膜
形成が行えないため、その使用に大きな制限があった。

フタロシアニンの誘導体化による長波長化についてはそ
のπ−電子共役領域を更に拡大した形で、ナフタロシア
ニン誘導体が考えられ、このナフタロシアニン骨格をも
つ化合物群が目的とする８００ｎｍ付近に高い吸光度を
もつことば既に知られている（Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｉｍ
、　Ａｃｔａ、、　４４＋　Ｌ２０９（Ｉ９８０）　：
　Ｚｈ、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｍ、、４２（３）、
　６９６（Ｉ９７２）　；Ｊ、　Ａ＋ｗ、　Ｃｈｅ＋ｍ
、　Ｓｏｃ、、１０６．７４０４（Ｉ９８４））　。

しかしナフタロシアニン自体、又その金属塩はその母体
であるフタロシアニン系のものに比べて、一般の有機溶
媒に対してより一層溶解しにくくなり、これが合成の難
しさとあいまって有効利用を妨げてきた。

近年このものの溶解性を向上させる目的で工夫がなされ
、ナフタロシアニン骨格のナフタレン骨格自体にアルキ
ル置換したもの（米国特許第４４９２７５０号、特開昭
６１−２５８８６号）が提案されている。しかしナフタ
ロシアニン骨格そのものに置換基を導入して溶解性を向
上させる方法は、合成ステップが多（なり（特開昭６１
−２５８８６号）、好ましくない。

そこでこの点を改良するためにナフタロシアニンの中心
に三価以上の金属を用い、骨格との結合に用いられる以
外の結合手を用いて置換基を導入することにより溶解性
を向上させる試みが提案された（Ｊ、　Ａ＋＋＋、　Ｃ
ｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、１０６＋　７４０４（Ｉ９８４）
、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６１−１７７２
８８号）、その中心金属として特に実用的なものはシリ
コンである。

上記特許公報や文献に開示されている方法は大きく三つ
に分けられる。即ち、シリコンナフタロシアニンのジヒ
ドロキシ体を出発物質とし、これに、■トリアルキルク
ロロシラン（ｎ＋ｎｔｐｓｓｉｃＤを用いてシロキサン
結合を作り、このアルキル基（Ｒ＋、Ｒｔ、Ｒ３）を用
いて溶解性を上げる方法、■ジアルキルジクロロシラン
（Ｒ＋ＲｇＳｉＣ１ｇ）の１つのクロル基を用いて同様
にシロキサン結合を作り、残ったもう一方のクロル基を
用いて再度アルコール類との反応を行い溶解性を上げる
方法、■シリコンナフタロシアニン上のジヒドロキシ基
を直接アルコキシ基で置換する方法である。

そのうち、■、■の方法では用いられるシリル化剤（Ｒ
＋Ｒ２Ｒ３５ｉＣ１，ＲｔＲｚＳｔＣ１ｚ等）が高価で
ある上に合成条件の設定も難しいという欠点がある。一
方、■のように中心シリコン金属に直接アルコキシ置換
したものではがなり長鎖のアルキル基（例：ステアリル
基）を用いてもまだ充分な溶解性を付与することはでき
ない。

そこで、シリコン上への置換に加えてナフタロシアニン
骨格自体へも同時に可溶化基を導入することも提案され
ている（特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６１−１
７７２８８号）が、これは二度手間というべきである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の従来技術の問題点を解決するために
鋭意検討をＨった結果、シリコンナフタロシアニン系化
合物に於いて、特定の分岐した炭素鎖を持つアルコキシ
基を中心金属に置換したものでは、極めて有意に溶解性
が改善され、ナフタロシアニン系化合物が本来持ってい
る吸光特性、安定性を損なわずに優れた加工性を持つも
のが合成面からも容易に得られることを見出し本発明に
到った。

即ち、本発明は下記式（Ｉ）で表されるナフタロシアニ
ン系化合物を提供するものである。

（式中Ｒ，，Ｒ，はそれぞれ同−又は異っていても良く
、炭素数４以上、好ましくは炭素数８〜３６、更に好ま
しくは炭素数１６〜３０の分岐したアルキル基、アルケ
ニル基又はシクロアルキル基を表す）本発明の前記式（Ｉ）で表されるアルコキシ置換シリコ
ンナフタロシアニン化合物は下記のスキーム１に示すよ
うに、既知の方法を利用して合成できる〔■Ｊ、八−へ
　ＣｈｅｌＩｌ、　Ｓｏｃ、、１０６．７４０４（Ｉ９
８４）　、■Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、２８．３３
７９（Ｉ９６３））。

〈スキーム１〉（又）　　　　　　　（３）　　　　　　　　　（４）
−−一一一一一一Ｈ（五）ｔし１ υｎ即ち、スキーム１に示すように化合物（Ｉ）を得るため
に、本発明に於いては、ジオール体（７）に分岐アルコ
ール（ＲＩＯＨ，Ｒ１０）１）を作用させるが、ジオー
ル体（，１）の前駆体であるジクロリド（互）に直接分
岐アルコール（Ｒ，ＯＲ。

Ｒ１０Ｈ）を作用させて合成することも可能である。

又更に工程を短縮するために、２．３−ジシアノナフタ
レン（Ａ）に直接５ｉＣ１＜を作用させてジクロル体（
旦）を得ることも可能であるが、この場合ジイミノイソ
インドリン化合物（立）を経るスキーム１の方法よりも
かなりジクロル体（６）の収率が低下する。

シリコン上の残り２本の結合手上にアルコキシ基を導入
するための原料アルコールとしては、２−エチルヘキシ
ルアルコール、２−へブチルドデシルアルコール、２−
　（Ｉ，３，３−トリメチルブチル）　−５，７，７−
）リメチルオクチルアルコール、２−ドデシルミリスチ
ルアルコール、２．４−ジブチルデシルアルコール、２
−ブチル−４，４，６，６，８−ペンタメチルノニルア
ルコール、２−へキシル−４，４，６−）リメチル−６
−ヘプテニルアルコール、８−ヒドロキシメチルトリシ
クロ（５，２，１，０”′’）デカン、４−ｔ−ブチル
−１−ヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる
。

本発明の前記式（Ｉ）で表されるシリコンナフタロシア
ニン化合物としては、例えば、ビス（２−エチルへキシ
ルオキシ）（２，３−ナフタロシアナート）シリコン、
ビス（２−へブチルドデシルオキシ）（２，３−ナフタ
ロシアナート）シリコン、ビス（２−（Ｉ，３，３−）
リメチルプチル）　−５，７，７−）リメチルオクチル
オキシ〕（２゜３−ナフタロシアナート）シリコン、ビ
ス（２−ドデシルミリスチルオキシ）（２，３−ナフタ
ロシアナート）シリコン、ビス（２，４−ジブチルデシ
ルオキシ）（２，３−ナフタロシアナート）シリコン、
ビス（２−ブチル−４，４，６，６，８−ペンタメチル
ノニルオキシ）（２，３−ナフタロシアナート）シリコ
ン、ビス（２−へキシル−４，４，６−トリメチル−６
−ヘプテニルオキシ）（２，３−ナフタロシアナート）
シリコン、ビス（トリシクロ（５，２，１，０”′”）
デシル−８−メチルオキシ）（２，３−ナフタロシアナ
ート）シリコン、ビス（４−ｔ−ブチル−シクロへキシ
ル−１−メチルオキシ）　（２，３−ナフタロシアナー
ト）シリコン等をあげることができるが、これらに限ら
れるものではない。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、前駆体であるジヒドロキシ（２，３−ナフタロシア
ナート）シリコンは、文献（Ｊ、　Ａｍ。

ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、、　１０６．７４０４（Ｉ９
８４））の記述に準じて合成した（粗精製物）。

実施例１ジヒドロキシ（２，３−ナフタロシアナート）シリコン
２９６ｍｇ　（０，３８２ｍｍｏｌ）　、２　　（Ｉ，
３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−ドリメチル
オクタンー１−オール３．０　ｇ　（Ｉ１，１ｍｍｏｌ
）のテトラリン（Ｉ０ｍ７）溶液を１．５時間還流した
。室温まで冷却後、エタノール３０＠１を加え、沈澱物
を濾取した。この沈澱物をシリカゲルカラムで分離しく
トルエンで流出）、目的のビス（２−（Ｉ゜３．３−ト
リメチルブチル’）−５，７，７−トリメチルオクチル
オキシ）　）　（２，３−ナフタロシアナート）シリコ
ンを１７７　ｔａｇ　（０，１３８ｍｍｏｌ、　３６．
２％）得た。この生成物は緑色粉末で、この時点での融
点は約２７５℃であった。

再結晶による精製の試みは成功しなかった。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　；１４７０　（ｗ）、　１３８０　（ｓ）、　１３５０　
（ｓ）、　１２６０　（ｗ）。

１０８５　（ｓ）　　ｃｍ−’ ＵＶ（ＣＨｚＣｈ）　：第１図に示すようなスペクトルが得られた。

λｍａｘ＝７７５ｎｍ　。

ε（λｗａｘ）　＝　１．８　Ｘ　１０Ｓ（ｊ！　／ｍ
ｏｌ−ｃｍ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　； δ（ｐｐｍ　ｆｒｏｓ＋　ＴＭＳ） −１，８〜１．５　（７４Ｈ）　、　７．８〜７．９５
　（８Ｈ，ｍ）　。

８．４〜８．６５　（８８，ｍ）　、　９．８〜１０．
０　（８Ｈ，ｍ）得られた緑色固体は塩化メチレン、ト
ルエン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン等の溶媒に
可溶であった。

実施例２ジヒドロキシ（２，３−ナフタロシアナート）シリコン
２５０ｍｇ　（０，３２３ｍｍｏｌ）　、２−ヘプチル
ドデカン−１−オール３．０ｇ　（Ｉ１，１ｍｍｏｌ）
のテトラリン（Ｉ０ｍｊ）溶液を２時間還流した。室温
まで冷却後、エタノール３０ｍ１を加え、生じた沈澱物
を濾取した（２Ｂ１．６ａ＋ｇ）。この沈澱物をシリカ
ゲルカラムで分離しくトルエン：酢酸エチル”９５　：
　５　、　ｖｏｌ比の混合溶液で流出）、目的のビス（
２−へブチルドデシルオキシ）（２，３−ナフタロシア
ナート）シリコンを２６７ｍｇ　（０，２０９＋＊ｍｏ
１．６４．６％）得た。これをヘキサン−クロロホルム
混合溶媒中から再結晶して、緑色の柱状結晶を得た。

ｍｐ＝２８１．５〜２８５℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　　；１４６０　（ｗ）、　１３７０　（ｓ）、　１３４０　
（ｓ）、　１２６０　（ｗ）。

１０８０　（ｓ）　　ｃｍ−’ ＬＩＶ（ＣＨｚＣｌｇ）：第２図に示すようなスペクトルが得られた。

λｍａｘ　−７９８ｎｍ　ｓ ε（λｌ１ｌａｘ）＝２．２Ｘ１０’　　（ｌ／ｍｏｉ
ｃｍ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　； δ（ｐｐｍ　ｆｒｏ＋＊　ＴＭＳ） −１，１〜１．７　（７４Ｂ）　、　７．９〜８．０　
（８Ｈ，ｍ）。

８．６〜８．７５　（８Ｈ，ｍ）　、　１０．５〜１１
．５　（８８，ｍ）得られた緑色固体はクロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン等の溶媒に可溶であ
った。

〔発明の効果〕

本発明の、分岐したアルコキシ基を持つシリコンナフタ
ロシアニン化合物は、前述のように合成が容易で且つ種
々の溶媒にとけ、赤外〜近赤外の領域に強い吸収を持ち
、安定性も高い。

従ってこのものは色素として、赤外線フィルター、光学
的記録媒体、液晶表示器、レーザープリンター、電子写
真等に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた化合物のＵＶスペクトル、
第２図は実施例２で得られた化合物のＵＶスペクトルで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なるものでも良く、
炭素数４以上の分岐したアルキル基、アルケニル基又は
シクロアルキル基を表す）で表されるナフタロシアニン系化合物。２、Ｒ＿１、Ｒ＿２が炭素数８〜３６の分岐したアルキ
ル基、アルケニル基又はシクロアルキル基である特許請
求の範囲第１項記載のナフタロシアニン系化合物。３、Ｒ＿１、Ｒ＿２が炭素数１６〜３０の分岐したアル
キル基、アルケニル基又はシクロアルキル基である特許
請求の範囲第１項記載のナフタロシアニン系化合物。