KR970005313B1 - 스피로옥사진 유도체의 제조방법 - Google Patents

스피로옥사진 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

스피로옥사진 유도체의 제조방법
본 발명은 포토크로믹(Photochromic) 특성을 가지고 있는 스피르옥사진(Spirooxazine)유도체의 제조방법에 관한 것이다.
포토크로믹 화합물 중에 가장 많이 합성되고 검토된 것으로서 일반식(Ⅰ)로 나타내는 스피로옥사진 화합물이 있다.(여기에서 A환과 B환은 모두 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 혹은 무치환의 불포화 복소환을 나타낸다. R1은 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 페닐알킬기, R2는 일차 혹은 이차 아민기를 나타낸다.) 스피로옥사진 화합물은, 스피로피란(spiropyran) 화합물에 비해 일반적으로 내구성이 양호한 것으로 알려져 있다.
일반식(Ⅰ)에서 R1및 A환 치환기의 포토크라믹 성질에 대한 치환기 효과는 주로 용매에 대한 용해성 및 색깔의 농도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 한편 R2의 치환기 효과는 가시 영역 최대 흡수 파장에 직접적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 유럽특허공보 제0245020호-A2(87.11.11)에는 여러 가지 기능기의 치환 효과를 보고하고 있다. 이 제조방법은 하기 반응식에 나타낸 바와같이 1,2-나프토퀴논에 1,4-첨가 반응에 의하여 R2기를 도입한 뒤, 히드록시아민으로 이민을 만들고 이 화합물의 이성화에 의해 생성되는 니트로조나프톨(nitrosonaphthol)을 일반식(Ⅱ)로 표시되는 인돌린 유도체와 반응시켜 일반식(Ⅰ)로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하는 것이다.
이 방법은 다단계 반응으로서 전체 수율이 낮을 뿐만 아니라, 1,2-나프로퀴논(1,2-naphthoquinone)등과 같은 원료의 가격이 비싸거나 쉽게 입수하기 어려운 등 경제성이 없으므로 산업적 이용상에 어려움이 많을뿐만 아니라 목적물의 수율도 낮은 단점이 있다. 본 발명은 이들 결점을 개량하고 스피로옥사진 유도체를 높은 수율로 제조하는 것을 목적으로 한다. 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 일반식(Ⅱ)로 표시되는 인돌린 유도체와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 니트로조화합물 유도체 및 아민(R2H)을 전이금속 촉매를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(Ⅰ)로 표시된 스피로옥사진 유도체의 제조방법(일반식 Ⅳ)에 관한 것이다.
(R2H는 일차 혹은 이차 아민류이며, MXn은 전이금속염 촉매를 나타낸다.)
본 발명의 일반식(Ⅱ)로 표시한 인돌린(Indoline) 유도체는 예를 들어 메틸이소프로필케톤과 페닐히드라진(phenylhydrazine)의 고리화 반응에 의하여 합성된다.(Helv, Chim, Acta, 23. 2471(1940))
R1으로서는 수소, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환 또는 무치환 페닐기, 페닐알킬기 등이다. A환의 치환기는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물과 일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물과의 결합반응의 반응성에 영향을 미치는데, 전자적인 효과가 크게 기여한다. 예를 들면 전자흡인성의 치환기를 가지는 경우는 반응성이 낮고, 반대로 전자 공여성의 치환기를 가지는 경우는 반응성이 높다. A환의 치환기로서는 카르복실기, 히드록실기, 페닐기, 시안기 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기 등을 예로 들수 있다. 일반식(Ⅲ)을 나타낸 니트로조아렌 유도체는 예를 들면 치환된 나프톨의 니트로조화에 의해서 합성된다. R2위치의 치환기 효과는 스피로화합물의 색깔에 영향을 미친다. 일반적으로 수소, 아민기, 카르복실기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐기 등을 예로 들 수 있다.
R2위치에 치환된 아민류로서 피페리딘(piperidine), 모폴린(morpholine), 디알킬아민(Dialkylamine), 아닐린 등 1차 방향족 아민, 인돌린(Indoline), 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용한 아민류는 염기로서의 작용과 R2위치에 도입되는 치환 물질로서의 작용을 동시에 하고 있다.
본 발명은 일반식(Ⅳ)로 표시된 반응에 있어서 일반식(Ⅱ)의 인돌린 유도체와 염기성물질(R2H), 전이금속 촉매 그리고 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 니트로조 화합물의 유도체의 첨가 순서는 정해진 것이 없다. 또한 용매중에서 반응시킨 경우에 있어서는 앞에서 기술한 반응물과 첨가물을 한꺼번에 넣고 반응시키는 것이나 니트로조 화합물과의 염기성물질(R2H)을 먼저 반응시킨 후 전이금속 촉매와 인돌린 유도체를 가해주는 것도 가능하다. 일반식(Ⅰ)로 표시되는 스피로옥사진의 반응 수율이 높은 경우에는 그다지 중요하지 않고, 적은 것에 있어서는 수율 향상의 관점에서 후자의 방법이 좋다.
상기 반응에서 반응의 활성화와 부반응의 억제를 위하여 구리, 니켈, 철, 아연, 코발트, 팔라듐, 납, 수은, 은 등과 같은 전이금속이온과 황산기, 할로겐기, 니트로기, 탄산기, 아세테이트기 등의 음이온으로 만들어진 촉매를 인돌린 또는 인돌리움염에 대해서 0.01∼1.0당량 사용한다.
본 발명의 반응에 쓰여지는 용매로서는 특별히 한정되지는 않지만 반응 후의 제거 및 반응계 온도 조절의 관점에서 30℃∼180℃ 특히 60℃에서 90℃까지의 끓는 점을 가지는 용매가 양호하다. 예로 들면 벤젠, 헥산 등의 탄화수소, 클로로포름, 사염화 탄소 등의 염화물, 이황화 탄소, DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 황화물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 아세토니트릴 등의 극성 아프로틱 용매, THF(tetra hydro furan), 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸렌글리콜 등의 극성 프로틱 용매를 예로 들 수 있다. 상기 용매는 반응 직전에 신선하게 탈수 증류하여 사용하는 것이 좋다. 필요시 재결정용으로 사용하는 용제는 스피로옥사진 유도체가 녹는 물질이면 무엇이나 가능하고, 단일 또는 혼합용매계를 이용하면 좋다. 구체적 예로서는 벤젠, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소, 클로로포름, 사염화 탄소 등의 염화물, 이황화탄소, DMSO 등의 황화물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 아세토니트릴 등의 극성 아프로틱 용매, THF, 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 극성 프로틱 용매가 단일 또는 혼합용제로서 사용된다.
활성탄 처리법으로 사용되는 용제는 스피로옥사진 화합물이 가용물질이면 무엇이나 좋다. 단일 또는 혼합 용매가 사용된다.
본 발명에 의해 얻어지는 스피로옥사진 화합물 유도체는 용제, 매트릭스폴리머의 종류에 의하지 않고 일반적 상태에는 무색이지만 자외선을 받으면 바로 가시광 영역의 흡수 파장을 가지는 화합물로 변화하고 자외선의 조사를 멈추면 속히 원래의 무색으로 돌아간다. 그 때문에 본 발명에 의해 얻어지는 스피로옥사진 화합물 유도체는 온도 센서용 써머크로믹(thermochromic) 재료, 기록재료용 써머크로믹 재료 등에 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의해 수율이 향상될 뿐만 아니라, 종래의 합성이 곤란하거나 전혀할 수 없는 스피로옥사진 화합물의 합성이 가능해진다. 특히 잘 적용되는 예로서는 일반식(Ⅱ)의 경우의 R1이 메틸기 뿐만 아니라, 벤질기 및 치환기를 갖는 벤질기 혹은 치환된 알콕시기 등과 같은 벌키(bulky)한 관능기를 가진 유도체를 들 수 있다.
본 발명을 실시예를 통해 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1,3-Dihydro-1,3,3,-trimethy-6'-(1-piperidinyl)spiro[2H-indole-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine]합성
1-니트로조-2-나프롤(1-nitroso-2-naphthol) 1.8g을 무수 에탄올 20ml에 용해하고 피페리딘(piperidine) 2.6g을 가해서 질소 기류하에서 60분간 70℃에서 교반한다. CuCl20.14g을 넣은 후 20ml 무수 메탄올과 0.2g의 피페리딘으로 용해시킨 1,2,3,4-테트라메틸인돌리움아이오다이드(1,2,3,3-tetramethylindoliumiodide)3.0g을 가한 다음 3시간 가량 환류한다. 반응이 완료되면 용매를 제거한 후 벤젠(benzene)에 녹인 다음 여과해서 구리 화합물(copper complex)를 제거하고, 이 여과에을 활성탄을 가해서 60-70℃로 20분간 교반한 후 얻어진 여과액에서 벤젠을 증류 제거한다. 얻어진 황갈색 고체를 무수 에탄올로 재결정하여 연한 고체 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-6'-(1-피페리딘)스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진]2,2g(수율 54%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 230∼232℃
원소분석치
(핵자기공명분석,중클로로포름,ppm)δ1.35(d,6H,3,3-Me),1.62(br,2H,CH), 2.75(s, 3H, NMe), 3.00(br, 4H,N(CH)), 6.57(s, 1H,5 proton), 7.61(s, 1H,2'proton).
실시예 2
실시예 1과 동일한 반응을 CuCl촉매를 사용하지 않고 반응시켰을 때 1.3g(수율 31%)의 고체를 얻었다.
실시예 3
1-니트로조-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol) 1.8g과 CuCl0.14g, 피페리딘 2.6g, 2-메틸렌-1,3,3-트리메틸인돌린(2-methylene-1,3,3-trimethylindoline) 1.8g을 무수 에탄올 30ml에 용해하고 질소 기류하에서 80℃에서 2시간 환류시킨다.
이하 실시예 1과 같은 방법으로 옅은 회색 고체 1.9g(수율 46%)을 얻었다. 최종생성물의 분석 결과는 실시예 1과 일치했다.
실시예 4
2-메틸렌-1,3,3-트리메틸인돌린 1.8g과 1-니트로조-2-나프톨1.8g 및 피페리딘 3ml, 금속촉매로서 큐프릭 아세테이트(cupric acetate(Cu(OAc)HO) 0.2g을 무수 에탄올 30ml에 녹이고 환류 시킨다. 실시예 1과 같은 방법으로 분리 정제하여 1.8g(수율 44%)의 옅은 회색 고체를 얻었다.
실시예 5
1,3-Dihydro-1,3,3,-trimethy1-6'-(4-mrphdinyl)spiro[2H-indole-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
1-니트로조-2-나프톨 1.8g을 무수 메탄올 15ml에 용해하고 모폴린 2.6g을 가해서 60분간 70℃에서 교반한다. CuCl0.14g을 넣은 후 15ml 무수 메탄올과 0.2g의 트리에틸 아민으로 용해시킨 1,2,3,3-테트라메틸인돌리움 아이오다이드 3을 가해 3시간 정도 환류한다. 이하 실시예 1과 같은 과정을 거쳐서 노란색의 결정을 1.23g(수율 30%)을 얻었다. 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 190∼191℃
원소분석치
(핵자기공명분석,중클로로포름, ppm) δ 1.36(d,6H,2CH), 2.75(S, 3H, N-CH), 3.06(br, 4H,N(CH)), 3.94(br, 4H,CH-O-CH), 6.62(s, 1H,5proton), 7.65(s, 1H,2'proton).
실시예6
1,3-Dihydro-1,3,3,-trimethyl-6'-(1-indolinyl)spiro[2H-indole-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
피페리딘 대신에 인돌린을 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의해서 노란색 결정 1,3-디히드로-1,3,3,-트리메틸-6'-[1-인돌리닐)스피로[2h-인돌-2,3'-[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진]1.55g(수율 34.7%)를 얻었다.
융점 : 245∼246℃
원소분석치
(핵자기공명분석,중클로로포름, ppm) δ 1.36(d,6H,3.3-Me), 2.77(s, 3H, NMe), 3.19(br, 2H,Ar-CH), 3,93(br,2H,NCH)7.59(s, 1H,5'proton), 6.93(s, 1H,2'proton).
실시예 7
1-(Methoxyethyl)-1,3-dihydro-3,3,-dimethyl-6'-(1-piperidinyl)spiro[2H-indole-2,3'-[3H]naphtho[1,4]oxazine]
1-(2-메톡시에틸-2-메틸렌-3,3-디메틸민돌린(1-(2-Methoxyethyl)2-methylene-3,3-dimethylind oline) 2.2g 1-니트로조-2-나프톨(1-Nitroso-2-naphthol) 1.8g, CuCl0.14g, 피페리딘 2ml를 동시에 넣고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 황갈색 고체 1-(메톡시에틸)-1,3-디히드로-3,3-디메틴-6'(1-피페리디닐)-스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프토[1,4]옥사진 1.2g (수율 50.1%)을 얻었다.
융점 : 76∼77℃
원소분석치
(핵자기공명분석,CDClppm) 1.33(s,6H,2CH), 1.62(br, 2H, N(CH)) 1.80(m, 4H,2CH), 3.00(br, 4H, N(CH)), 3.30(s, 3H, OCH), 3.35-3.60(m,4H, NCHCHO), 6.54(s,1H,5'proton), 7.64(s, 1H,2'proton)

Claims (3)

  1. 일반식(Ⅰ)로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 인돌린 화합물 또는 인돌리움염과 일반식(Ⅲ)로 표시되는 니트로조 화합물 및 1차 또는 2차 아민류를 전이금속염을 촉매로 하여 축합반응시켜 한단계에 일반식(Ⅰ)로 표시되는 스피로옥사진 유도체를 제조하는 방법.
    여기에서, A환과 B환은 모두 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 혹은 무치환의 불포화 복소환을 나타낸다. R1은 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 페닐알킬기 등을 R2는 일차 혹은 이차 아민기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 전이금속염이 구리, 니켈, 철, 아연, 코발트, 팔라듐, 납, 수은, 은 중 어느하나의 전이금속과 황산, 할로겐, 니트로, 탄산, 초산중 어느하나의 음이온으로 이루어진 전이금속염을 촉매로 사용하여 스피로옥사진 유도체를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전이금속염을 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물에 대하여 0.01∼1.0당량의 전이금속염을 사용하여 스피로옥사진 유도체를 제조하는 방법.
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