KR970005311B1 - 스피로옥사진 화합물의 제조방법 - Google Patents

스피로옥사진 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

스피로옥사진 화합물의 제조방법
본 발명은 포토크로믹(Photochromic) 특성을 가지고 있는 스피르옥사진(Spirooxazine) 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
포토크로미즘(Photochromism)이란 한 화합물이 일광이나 자외선의 조사를 받으면 그 색이 변화하였다가 조사를 멈추거나 어두운 곳에 놓아두면 원래의 색으로 되돌아오는 현상을 말한다. 각각의 포토크로믹 화합물 중에 가장 많이 합성되고 검토된 것으로서는 스피로피란(Spiropyran) 화합물이 있는데, 이것은 예컨데 G.H. 브라운(Brorrn)의 Photochromism, (Wiley Interscience, New York. 1971)에서 알 수 있다. 스피로피란 화합물은 합성이 용이하나 빛에 의한 발소색에 있어서 내구성이 약하다. 예를 들면 적당한 용매 또는 폴리머 매트릭스에 용해 또는 첨가된 스피로피란 화합물을 자외선에 24시간 이상 노출시키면, 이성화 또는 분해되어져 포토크로믹 특성을 보여 주지 않는다.
이에 비해 스피로옥사진 화합물은 스피로피란 화합물에 비해 일반적으로 내구성이 양호한 것으로 알려져 있다. 예를 들면 일본특허 공고 45-28892호와 일본 공개특허 제61-18783호, 미국특허 제4634767호, 제4719296호 공보에서 스피로옥사진 화합물의 제조방법이 기술되어 있다.
지금까지 알려진 스피로옥사진 화합물의 제조방법은 거의 대개가 목적물의 수율이 낮고 정제가 어려운 단점이 있다. 본 발명은 스피로옥사진 화합물의 제조시 전이금속 이온과 아민류로부터 만든 착물을 촉매로 도입하여 목적물의 수율을 현저하게 증가시키고 정제를 용이하게 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타낸 인돌린(Indoline) 또는 인돌레니움염의 유도체와
일반식(Ⅲ)으로 나타낸 니트로조 아렌 유도체를 혼합하여 반응시킨 것을 특징이라고 생각하는 일반식(Ⅳ)로 표시된 스피로옥사진 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시된 인돌린 또는 인돌레니움의 유도체는 예를 들어 메틸이소프로필케톤(methylisopropylketone)과 치환된 페닐히드라진(phenylhydrazine)의 고리화 반응에 의하여 합성된다.(Helv, Chim, Acta, 23.2471(1940))
상기식에서 R1은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 알킬에테르기이고 A환, B환은 무치환 또는 치환된 방향족환을 표시한다. A환은 벤젠환, B환은 나프탈렌환, 퀴놀린환 등으로 표시될 수 있다. A위치에의 치환기는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과의 결합반응의 반응성에 영향을 미치는데, 전자적인 효과가 크게 기여한다. 예를 들면 전자 흡인성의 치환기를 가지는 경우는 반응성이 낮고, 반대로 전자 공여성의 치환기를 가지는 경우는 반응성이 높다. A부분의 치환기로서는 수소, 카르복실기, 히드록실기, 페닐기, 시안기 또는 탄소수 1~5개의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 등이다. 일반식(Ⅱ)로 나타낸 니트로조아렌 유도체는 예를 들면 치환된 나프톨 또는 퀴놀린의 니트로 조화에 의해서 합성된다. B위치의 치환기효과는 스피로화합물의 색깔에 영향을 미친다. 일반적으로 수소, 카르복실기, 탄소수 1~5개의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐기 등을 예로 들수 있다.
본 발명의 염기성 물질로는 유기 또는 무기염기성 물질 모두 양호하고 피리딘(pyridine), 피페리딘 (piperidine), 트리에틸 아민류가 잘 쓰여진다.
본 발명은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시된 인돌린 또는 인돌레니움염의 유도체와 일반식(Ⅲ)으로 표시된 니트로조 아렌 유도체와의 축합반응에 의한 스피로옥사진 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로 수율이 현저하게 증가하고 정제가 용이해졌다. 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 인돌린 유도체와 염기성 물질, 전이금속 이온, 그리고 일반식(Ⅲ)의 니트로조 아렌 유도체의 첨가순서는 정해진 것이 없다. 또한 용매중에서 반응시킨 경우에 있어서는 앞에서 기시술한 첨가물을 첨가 후 희석하는 것이나 첨가 혼합전에 희석하는 것도 가능하다. 수율 향상의 관점에서 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)로 표시된 인돌린 또는 인돌레니움염의 유도체에 염기성 물질 및 전이금속 이온, 일반식(Ⅲ)으로 표시된 니트로조 아렌 유도체를 차례 차례 반응시키는 방법이 좋다. 상기 반응에 이용된 전이금속 이온과 아민류와의 착물은 구리, 아연, 철, 은, 팔라디움, 바나듐 등의 전이금속 이온의 황산기, 아세테이트기, 할로겐기, 탄산기 등의 염과 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘으로부터 만들어 지며 반응과정 중에서 직접 제조하여 쓰거나 반응전 각종 용매에서 고체로 분리하여 반응에 첨가하는 것 모두 가능하다. 이때 촉매의 양은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 대해 0.01~2.0당량이다. 그리고 일반식(Ⅲ)으로 표시된 니트로조 아렌 유도체를 그 자체로 또는 아민류와 함께 반응 용매에 완전히 녹여 천천히 반응시키는 것이 수율 향상에 도움이 된다.
본 발명의 반응에 쓰여지는 용매로서는 특히 한정되지 않지만 반응 후의 제거 및 반응계 온도 조절의 관점에서 30~180℃ 특히 60℃에서 90℃까지의 끓는점을 가지는 용매가 양호하다. 예를 들면 벤젠, 헥산 등의 탄화수소, 클로로포름, 메틸클로라이드 등의 염화물, 이황화 탄소, DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 황화물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 아세토니트릴 등의 극성 아프로틱 용매, THF(tertrahydrofuran), 디옥산 등의 에테르 류, 메탄올, 에탄올, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸렌글리콜 등의 극성 프로틱 용매를 예로 들수 있다. 상기 용매는 제조직전에 신선하게 탈수 증류하여 사용하는 것이 좋다. 필요시 재결정용으로 사용하는 용제는 스피로옥사진 화합물이 녹는 물질이면 무엇이나 가능하고, 단일 또는 혼합용매계를 이용하면 좋다. 구체적 예로는 벤젠, 톨루엔, 헥산 등이 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸 등이 염화물, 이황화탄소, DMSO 등의 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 아세토니트릴 등의 극성 아프로틱 용매, THF, 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 극성 프로틱 용매가 단일 또는 혼합용제로서 사용된다.
활성탄 또는 산성백토 처리법으로 사용되는 용제는 스피로옥사진 화합물이 가용물질이면 무엇이나 좋지만 특히 비극성 용매가 적절하다. 단일 또는 혼합 용매가 사용된다. 이때 활성탄 또는 산성백토의 양은 스피로옥사진 화합물에 대해 0.1~10배 무게 비율로 사용된다.
본 발명에 의해 얻어지는 스피로옥사진 화합물은 용제, 매트릭스폴리머의 종류에 의하지 않고 일반적 상태 무색이지만 자외선을 받으면 바로 가시광 영역의 흡수 파장을 가지는 화합물로 변화하고 자외선의 조사를 멈추면 속히 원래의 무색으로 돌아간다. 또한 본 발명의 스피로옥사진 화합물은 온도 센서용 써머크로믹(thermochromic) 재료, 기록재료용 써머크로믹 재료 등에 이용하는 것도 가능하다.
본 발명을 실시예 및 비교예로서 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 이 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
1,2,3,3-테트라메틸인돌리움아이오다이드(1,2,3,3-terramethylindolium iodide) 0.96g을 10ml의 무수 메탄올에 용해하고 40℃에서 트리에틸아민 0.32g을 가해 질소기류하에서 30분간 교반한다. CuCl242.9mg을 넣어준 후 환류하면서 25ml의 무수 메탄올과 0.15g의 트리에틸아민으로 용해시킨 1-니트로조-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol) 0.50g을 2시간 동안 가한다. 반응후 용매를 1/4 가량으로 농축하고 여과하여 갈색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 벤젠에 녹인후 여과하고 그 여액을 60~70℃까지 가열한 후 활성탄 0.5g과 산성백토 0.5g의 혼합물을 가해 10분동안 교반한다. 반응액을 여과한 후 벤젠을 감압증류한 뒤 에탄올로 재결정하여 백색의 최종 생성물 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진] 0.75g(수율 79%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 139~141℃
원소분석치
(핵자기공명분석,CDCl,ppm)δ6.56-8.58(Ar-H), 7.75(N=CH), 2.76(N-CH), 1.35(CH).
실시예 2
1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
2-메틸렌-1,3,3-트리메틸인돌린(2-methylene-1,3,3-trimethylindoline) 0.50g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시킨 결과, 백색의 최종 생성물 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진] 0.67g(수율 71%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 139~141℃
원소분석치
(핵자기공명분석, CDCl, ppm) δ 6.56-8.58(Ar-H), 7.75(N=CH), 2.76(N-CH), 1.35(CH).
실시예 3
1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
1,2,3,3-테트라메틸인돌리움 아이오다이드(1,2,3,3-trimethylindolium iodide) 0.96g을 10ml의 무수 메탄올에 용해하고 40℃에서 트리에틸아민 0.32g을 가해 질소기류하에서 30분간 교반한다. CuCl42.9mg을 넣어준 후 환류하면서 25ml의 무수 에탄올과 1.28g의 트리에틸아민으로 용해시킨 1-니트로조-2-퀴놀리놀(1-nitroso-2-quinolinol) 0.50g을 2시간 동안 가한다. 반응후 용매를 1/4 가량으로 농축하고 여과하여 갈색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 칼럼 크로마토그라피하고 용매를 감압증류한 후에 에탄올/헥산 혼합용매하에 재결정하여 백색의 최종 생성물 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'[3H]피리도[3,2-f][1,4]벤족사진] 0.52g(수율 55%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 157~158℃
원소분석치
(핵자기공명분석, CDCl, ppm) δ 6.57-8.89(Ar-H), 7.76(N=CH), 2.77(N-CH), 1.36(CH).
실시예 4
1,3-Dihydro-3,3-dimethl-1-(methoxyethyl)spiro[2H-indole-2,3'[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
3,3-디메틸-1-메톡시에틸-2-메틸렌인돌린(3,3-Dimethy1-1-methoxyethyl-2-methylneinodoline) 0.69g을 10ml의 무수 에탄올에 용해하고 트리에틸아민 0.16g과 CuCl42.9mg을 넣어준 후 질소기류하에서 환류한다. 그후 25ml의 무수 에탄올과 0.15g의 트리에틸아민으로 용해시킨 1-니트로조-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol) 0.50g을 가해 2시간 환류한다. 반응후 용매를 1/4 가량으로 농축하고 여과하여 갈색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 벤젠에 녹인후 여과하고 그 여액을 60~70℃까지 가열한 후 활성탄 0.5g과 산성백토 0.5g의 혼합물을 가해 10분동안 교반한다. 반응액을 여과한 후 벤젠을 감압증류한 뒤 에탄올로 재결정하여 백색의 최종 생성물 1,3-디하이드로-3,3-디메틸-1-(메톡시에틸)스피로[2H-인돌-2,3'[3H]나 프토[2,1-b][1,4]옥사진] 0.83g (수율 77%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 138℃
원소분석치
(핵자기공명분석, CDCl, ppm) δ 6.65-8.57(Ar-H), 7.78(N=CH), 3.36-3.61(N-CHCH), 3.30(O-CH), 1.33(CH).
비교예 1
실시예 2와 비교하여 2-메틸렌-1,3,3-트리메틸인돌린(2-methylene-1,3,3-trimethylindoline)과 1-니트로소-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol)을 일본특허 공고 45-28892호 공보의 방법으로 반응시킨 결과 같은 화합물을 20%의 수율을 얻었다.

Claims (5)

  1. 일반식(Ⅰ)의 인돌린 또는 일반식(Ⅱ)의 인돌레니움 유도체에 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 니트로조 아렌 유도체를 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 스피로옥사진 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 전이금속의 아민착화합물을 촉매로 사용하는 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
    (단, R1은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 알킬에테르기 A, B환은 무치환 또는 치환된 방향족환)
  2. 제1항에 있어서, 전이금속의 아민착화합물이 구리, 아연, 철, 은, 팔라디움, 바나디움 중 어느 하나의 전이금속 이온과 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘 중 어느 하나의 아민화합물인 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 전이금속의 아민착화합물을 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대하여 0.01~2.0당량 사용하는 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 니트로조 아렌 유도체를 아민 화합물을 첨가하여 반응용매에 녹인후, 첨가하면서 반응시키는 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 산성백토를 스피로옥사진 화합물에 대해 0.1에서 10배의 무게비율로 사용하여 스피로옥사진 화합물을 분리, 정제하는 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
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