KR970005311B1 - 스피로옥사진 화합물의 제조방법 - Google Patents
스피로옥사진 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR970005311B1 KR970005311B1 KR1019930024311A KR930024311A KR970005311B1 KR 970005311 B1 KR970005311 B1 KR 970005311B1 KR 1019930024311 A KR1019930024311 A KR 1019930024311A KR 930024311 A KR930024311 A KR 930024311A KR 970005311 B1 KR970005311 B1 KR 970005311B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- spirooxazine
- formula
- transition metal
- spirooxazine compound
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 5
- LPAGFVYQRIESJQ-UHFFFAOYSA-N indoline Chemical compound C1=CC=C2NCCC2=C1 LPAGFVYQRIESJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005011 alkyl ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- CQTRKDFIQFOAQV-UHFFFAOYSA-N 1',3',3'-trimethylspiro[benzo[f][1,4]benzoxazine-3,2'-indole] Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=CC3(C(C)(C)C4=CC=CC=C4N3C)O3)C3=CC=C21 CQTRKDFIQFOAQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrosonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=O)C(O)=CC=C21 YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- HCYIOKVZAATOEW-UHFFFAOYSA-M 1,2,3,3-tetramethylindol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C1=CC=C2C(C)(C)C(C)=[N+](C)C2=C1 HCYIOKVZAATOEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZTUKGBOUHWYFGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trimethyl-2-methylideneindole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C(=C)C(C)(C)C2=C1 ZTUKGBOUHWYFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical class N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RRMZBIGHHNVABZ-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methoxyethyl)-3,3-dimethyl-2-methylideneindole Chemical compound C1=CC=C2N(C(C)OC)C(=C)C(C)(C)C2=C1 RRMZBIGHHNVABZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWMFDLNZGIJSD-UHFFFAOYSA-N 2h-1,4-oxazine Chemical compound C1OC=CN=C1 YHWMFDLNZGIJSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBYCGBOFMGMBOX-UHFFFAOYSA-N 3h-pyrido[3,2-f][1,4]benzoxazine Chemical compound N1=CC=CC2=C(N=CCO3)C3=CC=C21 GBYCGBOFMGMBOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000005588 carbonic acid salt group Chemical group 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002476 indolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- 150000004031 phenylhydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/10—Spiro-condensed systems
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 포토크로믹(Photochromic) 특성을 가지고 있는 스피르옥사진(Spirooxazine) 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
포토크로미즘(Photochromism)이란 한 화합물이 일광이나 자외선의 조사를 받으면 그 색이 변화하였다가 조사를 멈추거나 어두운 곳에 놓아두면 원래의 색으로 되돌아오는 현상을 말한다. 각각의 포토크로믹 화합물 중에 가장 많이 합성되고 검토된 것으로서는 스피로피란(Spiropyran) 화합물이 있는데, 이것은 예컨데 G.H. 브라운(Brorrn)의 Photochromism, (Wiley Interscience, New York. 1971)에서 알 수 있다. 스피로피란 화합물은 합성이 용이하나 빛에 의한 발소색에 있어서 내구성이 약하다. 예를 들면 적당한 용매 또는 폴리머 매트릭스에 용해 또는 첨가된 스피로피란 화합물을 자외선에 24시간 이상 노출시키면, 이성화 또는 분해되어져 포토크로믹 특성을 보여 주지 않는다.
이에 비해 스피로옥사진 화합물은 스피로피란 화합물에 비해 일반적으로 내구성이 양호한 것으로 알려져 있다. 예를 들면 일본특허 공고 45-28892호와 일본 공개특허 제61-18783호, 미국특허 제4634767호, 제4719296호 공보에서 스피로옥사진 화합물의 제조방법이 기술되어 있다.
지금까지 알려진 스피로옥사진 화합물의 제조방법은 거의 대개가 목적물의 수율이 낮고 정제가 어려운 단점이 있다. 본 발명은 스피로옥사진 화합물의 제조시 전이금속 이온과 아민류로부터 만든 착물을 촉매로 도입하여 목적물의 수율을 현저하게 증가시키고 정제를 용이하게 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타낸 인돌린(Indoline) 또는 인돌레니움염의 유도체와
일반식(Ⅲ)으로 나타낸 니트로조 아렌 유도체를 혼합하여 반응시킨 것을 특징이라고 생각하는 일반식(Ⅳ)로 표시된 스피로옥사진 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시된 인돌린 또는 인돌레니움의 유도체는 예를 들어 메틸이소프로필케톤(methylisopropylketone)과 치환된 페닐히드라진(phenylhydrazine)의 고리화 반응에 의하여 합성된다.(Helv, Chim, Acta, 23.2471(1940))
상기식에서 R1은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 알킬에테르기이고 A환, B환은 무치환 또는 치환된 방향족환을 표시한다. A환은 벤젠환, B환은 나프탈렌환, 퀴놀린환 등으로 표시될 수 있다. A위치에의 치환기는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과의 결합반응의 반응성에 영향을 미치는데, 전자적인 효과가 크게 기여한다. 예를 들면 전자 흡인성의 치환기를 가지는 경우는 반응성이 낮고, 반대로 전자 공여성의 치환기를 가지는 경우는 반응성이 높다. A부분의 치환기로서는 수소, 카르복실기, 히드록실기, 페닐기, 시안기 또는 탄소수 1~5개의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 등이다. 일반식(Ⅱ)로 나타낸 니트로조아렌 유도체는 예를 들면 치환된 나프톨 또는 퀴놀린의 니트로 조화에 의해서 합성된다. B위치의 치환기효과는 스피로화합물의 색깔에 영향을 미친다. 일반적으로 수소, 카르복실기, 탄소수 1~5개의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐기 등을 예로 들수 있다.
본 발명의 염기성 물질로는 유기 또는 무기염기성 물질 모두 양호하고 피리딘(pyridine), 피페리딘 (piperidine), 트리에틸 아민류가 잘 쓰여진다.
본 발명은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시된 인돌린 또는 인돌레니움염의 유도체와 일반식(Ⅲ)으로 표시된 니트로조 아렌 유도체와의 축합반응에 의한 스피로옥사진 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로 수율이 현저하게 증가하고 정제가 용이해졌다. 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 인돌린 유도체와 염기성 물질, 전이금속 이온, 그리고 일반식(Ⅲ)의 니트로조 아렌 유도체의 첨가순서는 정해진 것이 없다. 또한 용매중에서 반응시킨 경우에 있어서는 앞에서 기시술한 첨가물을 첨가 후 희석하는 것이나 첨가 혼합전에 희석하는 것도 가능하다. 수율 향상의 관점에서 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)로 표시된 인돌린 또는 인돌레니움염의 유도체에 염기성 물질 및 전이금속 이온, 일반식(Ⅲ)으로 표시된 니트로조 아렌 유도체를 차례 차례 반응시키는 방법이 좋다. 상기 반응에 이용된 전이금속 이온과 아민류와의 착물은 구리, 아연, 철, 은, 팔라디움, 바나듐 등의 전이금속 이온의 황산기, 아세테이트기, 할로겐기, 탄산기 등의 염과 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘으로부터 만들어 지며 반응과정 중에서 직접 제조하여 쓰거나 반응전 각종 용매에서 고체로 분리하여 반응에 첨가하는 것 모두 가능하다. 이때 촉매의 양은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 대해 0.01~2.0당량이다. 그리고 일반식(Ⅲ)으로 표시된 니트로조 아렌 유도체를 그 자체로 또는 아민류와 함께 반응 용매에 완전히 녹여 천천히 반응시키는 것이 수율 향상에 도움이 된다.
본 발명의 반응에 쓰여지는 용매로서는 특히 한정되지 않지만 반응 후의 제거 및 반응계 온도 조절의 관점에서 30~180℃ 특히 60℃에서 90℃까지의 끓는점을 가지는 용매가 양호하다. 예를 들면 벤젠, 헥산 등의 탄화수소, 클로로포름, 메틸클로라이드 등의 염화물, 이황화 탄소, DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 황화물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 아세토니트릴 등의 극성 아프로틱 용매, THF(tertrahydrofuran), 디옥산 등의 에테르 류, 메탄올, 에탄올, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸렌글리콜 등의 극성 프로틱 용매를 예로 들수 있다. 상기 용매는 제조직전에 신선하게 탈수 증류하여 사용하는 것이 좋다. 필요시 재결정용으로 사용하는 용제는 스피로옥사진 화합물이 녹는 물질이면 무엇이나 가능하고, 단일 또는 혼합용매계를 이용하면 좋다. 구체적 예로는 벤젠, 톨루엔, 헥산 등이 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸 등이 염화물, 이황화탄소, DMSO 등의 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 아세토니트릴 등의 극성 아프로틱 용매, THF, 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 극성 프로틱 용매가 단일 또는 혼합용제로서 사용된다.
활성탄 또는 산성백토 처리법으로 사용되는 용제는 스피로옥사진 화합물이 가용물질이면 무엇이나 좋지만 특히 비극성 용매가 적절하다. 단일 또는 혼합 용매가 사용된다. 이때 활성탄 또는 산성백토의 양은 스피로옥사진 화합물에 대해 0.1~10배 무게 비율로 사용된다.
본 발명에 의해 얻어지는 스피로옥사진 화합물은 용제, 매트릭스폴리머의 종류에 의하지 않고 일반적 상태 무색이지만 자외선을 받으면 바로 가시광 영역의 흡수 파장을 가지는 화합물로 변화하고 자외선의 조사를 멈추면 속히 원래의 무색으로 돌아간다. 또한 본 발명의 스피로옥사진 화합물은 온도 센서용 써머크로믹(thermochromic) 재료, 기록재료용 써머크로믹 재료 등에 이용하는 것도 가능하다.
본 발명을 실시예 및 비교예로서 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 이 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
1,2,3,3-테트라메틸인돌리움아이오다이드(1,2,3,3-terramethylindolium iodide) 0.96g을 10ml의 무수 메탄올에 용해하고 40℃에서 트리에틸아민 0.32g을 가해 질소기류하에서 30분간 교반한다. CuCl242.9mg을 넣어준 후 환류하면서 25ml의 무수 메탄올과 0.15g의 트리에틸아민으로 용해시킨 1-니트로조-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol) 0.50g을 2시간 동안 가한다. 반응후 용매를 1/4 가량으로 농축하고 여과하여 갈색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 벤젠에 녹인후 여과하고 그 여액을 60~70℃까지 가열한 후 활성탄 0.5g과 산성백토 0.5g의 혼합물을 가해 10분동안 교반한다. 반응액을 여과한 후 벤젠을 감압증류한 뒤 에탄올로 재결정하여 백색의 최종 생성물 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진] 0.75g(수율 79%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 139~141℃
원소분석치
(핵자기공명분석,CDCl,ppm)δ6.56-8.58(Ar-H), 7.75(N=CH), 2.76(N-CH), 1.35(CH).
실시예 2
1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
2-메틸렌-1,3,3-트리메틸인돌린(2-methylene-1,3,3-trimethylindoline) 0.50g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시킨 결과, 백색의 최종 생성물 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진] 0.67g(수율 71%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 139~141℃
원소분석치
(핵자기공명분석, CDCl, ppm) δ 6.56-8.58(Ar-H), 7.75(N=CH), 2.76(N-CH), 1.35(CH).
실시예 3
1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indole-2,3'[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
1,2,3,3-테트라메틸인돌리움 아이오다이드(1,2,3,3-trimethylindolium iodide) 0.96g을 10ml의 무수 메탄올에 용해하고 40℃에서 트리에틸아민 0.32g을 가해 질소기류하에서 30분간 교반한다. CuCl42.9mg을 넣어준 후 환류하면서 25ml의 무수 에탄올과 1.28g의 트리에틸아민으로 용해시킨 1-니트로조-2-퀴놀리놀(1-nitroso-2-quinolinol) 0.50g을 2시간 동안 가한다. 반응후 용매를 1/4 가량으로 농축하고 여과하여 갈색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 칼럼 크로마토그라피하고 용매를 감압증류한 후에 에탄올/헥산 혼합용매하에 재결정하여 백색의 최종 생성물 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'[3H]피리도[3,2-f][1,4]벤족사진] 0.52g(수율 55%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 157~158℃
원소분석치
(핵자기공명분석, CDCl, ppm) δ 6.57-8.89(Ar-H), 7.76(N=CH), 2.77(N-CH), 1.36(CH).
실시예 4
1,3-Dihydro-3,3-dimethl-1-(methoxyethyl)spiro[2H-indole-2,3'[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazine]의 합성
3,3-디메틸-1-메톡시에틸-2-메틸렌인돌린(3,3-Dimethy1-1-methoxyethyl-2-methylneinodoline) 0.69g을 10ml의 무수 에탄올에 용해하고 트리에틸아민 0.16g과 CuCl42.9mg을 넣어준 후 질소기류하에서 환류한다. 그후 25ml의 무수 에탄올과 0.15g의 트리에틸아민으로 용해시킨 1-니트로조-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol) 0.50g을 가해 2시간 환류한다. 반응후 용매를 1/4 가량으로 농축하고 여과하여 갈색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 벤젠에 녹인후 여과하고 그 여액을 60~70℃까지 가열한 후 활성탄 0.5g과 산성백토 0.5g의 혼합물을 가해 10분동안 교반한다. 반응액을 여과한 후 벤젠을 감압증류한 뒤 에탄올로 재결정하여 백색의 최종 생성물 1,3-디하이드로-3,3-디메틸-1-(메톡시에틸)스피로[2H-인돌-2,3'[3H]나 프토[2,1-b][1,4]옥사진] 0.83g (수율 77%)을 얻었다. 본 물질의 분석 결과를 아래에 나타내었다.
융점 : 138℃
원소분석치
(핵자기공명분석, CDCl, ppm) δ 6.65-8.57(Ar-H), 7.78(N=CH), 3.36-3.61(N-CHCH), 3.30(O-CH), 1.33(CH).
비교예 1
실시예 2와 비교하여 2-메틸렌-1,3,3-트리메틸인돌린(2-methylene-1,3,3-trimethylindoline)과 1-니트로소-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol)을 일본특허 공고 45-28892호 공보의 방법으로 반응시킨 결과 같은 화합물을 20%의 수율을 얻었다.
Claims (5)
- 일반식(Ⅰ)의 인돌린 또는 일반식(Ⅱ)의 인돌레니움 유도체에 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 니트로조 아렌 유도체를 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 스피로옥사진 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 전이금속의 아민착화합물을 촉매로 사용하는 스피로옥사진 화합물의 제조방법.(단, R1은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 알킬에테르기 A, B환은 무치환 또는 치환된 방향족환)
- 제1항에 있어서, 전이금속의 아민착화합물이 구리, 아연, 철, 은, 팔라디움, 바나디움 중 어느 하나의 전이금속 이온과 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘 중 어느 하나의 아민화합물인 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 전이금속의 아민착화합물을 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대하여 0.01~2.0당량 사용하는 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 니트로조 아렌 유도체를 아민 화합물을 첨가하여 반응용매에 녹인후, 첨가하면서 반응시키는 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산성백토를 스피로옥사진 화합물에 대해 0.1에서 10배의 무게비율로 사용하여 스피로옥사진 화합물을 분리, 정제하는 스피로옥사진 화합물의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930024311A KR970005311B1 (ko) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | 스피로옥사진 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930024311A KR970005311B1 (ko) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | 스피로옥사진 화합물의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR950014117A KR950014117A (ko) | 1995-06-15 |
| KR970005311B1 true KR970005311B1 (ko) | 1997-04-15 |
Family
ID=19368139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019930024311A KR970005311B1 (ko) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | 스피로옥사진 화합물의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR970005311B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014184808A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Council Of Scientific And Industrial Research | Spiro-oxazines, indolinones and preparation thereof |
-
1993
- 1993-11-16 KR KR1019930024311A patent/KR970005311B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014184808A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Council Of Scientific And Industrial Research | Spiro-oxazines, indolinones and preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950014117A (ko) | 1995-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4785097A (en) | Method for synthesizing spiro-oxazines | |
| JP2868262B2 (ja) | アダマンタ／スピロヘテロアロマテイツク化合物 | |
| CH625524A5 (ko) | ||
| Vandewyer et al. | Photochromic spiropyrans | |
| US4831142A (en) | Spiro indoline-pyranobenzoxazinones | |
| KR970005311B1 (ko) | 스피로옥사진 화합물의 제조방법 | |
| AU2001266612B2 (en) | Indolinospiropyran compounds and methods for their manufacture | |
| Aakeröy et al. | The balance between closed and open forms of spiropyrans in the solid state | |
| Lykkeberg et al. | Structural analogues of GABA. Synthesis of 5-aminomethyl-3-isothiazolol (thiomuscimol) | |
| US3597446A (en) | Bifunctional photochromic compounds of the indolino-spiropyran type | |
| Trofimenko | 3a, 6a-Diazapentalenes. Synthesis and Chemistry1 | |
| KR970005313B1 (ko) | 스피로옥사진 유도체의 제조방법 | |
| Bradsher et al. | Aromatic Nuclei by the Sulfur Extrusion Reaction. II. 1 Phenanthridizinium Salts with a Substituent in Ring A | |
| GB1561299A (en) | Rifamycin compounds | |
| KR100248370B1 (ko) | (-)-3(s)-메틸피리도 벤즈옥사진 중간 유도체의 제조방법 | |
| US4963669A (en) | Purification of tellurapyrylium dyes | |
| JP2762478B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| US5041665A (en) | Process for preparing squarylium compounds | |
| US4057562A (en) | Certain naphthofurans and method for their manufacture | |
| US3974180A (en) | Furanes, their manufacture and use | |
| JP3912758B2 (ja) | １，１−ジ置換−１Ｈ−ベンゾ〔ｅ〕インドール化合物の製造方法及び４〜９位ヒドロキシ基置換の該化合物 | |
| KR0160010B1 (ko) | 크라운 에테르형 시클로판 화합물 및 그의 제조 방법 | |
| Chen et al. | Thiopyranothiopyran chemistry. 2. Synthesis of 2, 4-diphenyl-4H-benzo [e] thiopyrano [3, 4-b] thiopyran-10-one | |
| KR970005312B1 (ko) | 스피로옥사진 화합물 및 이를 이용한 감광 재료 | |
| JPH04283595A (ja) | 遷移金属スピロベンゾピラン錯体、その製造方法及び該錯体からなるフォトクロミック材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19931116 |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19931116 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| PG1605 | Publication of application before grant of patent |
Comment text: Decision on Publication of Application Patent event code: PG16051S01I Patent event date: 19970312 |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 19970624 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 19970721 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 19970721 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20000414 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20010402 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20020415 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20030715 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20040708 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20050701 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20050701 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |