JP2868262B2 - アダマンタ／スピロヘテロアロマテイツク化合物 - Google Patents

アダマンタ／スピロヘテロアロマテイツク化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は、光彩色性（photochromatic）スプロピラン
類及びスピロ−1,3−オキサジン類に関する。
技術の状態 光彩色性のスピロピラン類は、多くの技術、すなわ
ち、データ保管、エネルギー変換及び光防護に興味深い
ものである。従って、近年、極めて多くの発表がある。
これらの発表の大部分は、インドリノベンゾピラン類
（Berman）の米国特許第2,953,454号）に関する。しか
しベンゾジアゾロスピロピラン類（St.Gobainのフラン
ス特許第1,451,332号）と同様なベンゾキサゾロ−（Ber
manの米国特許第3,149,120号）やベンゾチアゾロ（Tayl
orの米国特許第3,320,067号）のような構造もまた利用
されている。他の例えば、ベンゾジチオロ−及びベンゾ
キサチオロースピロピラン類［Gugliementti,Helv.Chi
m.acta58,2563（1975）］やオキサゾリノ−、個々のチ
アゾリジノスピロピラン類［Gugliemetti,Bull.Soc.Fra
nce,568（1978）］のような異種原子リング系類もまた
学術文献に見られる。
異節六員環系に対するスプロ架橋は、ジベンゾスピロ
ピラン類（Bermanの米国特許第3,022,318号）及び類似
のベンゾ−環化（anellated）化合物類（Taylorの米国
特許第3,413,234号）で知られている。しかし、チノリ
ノスピロピラン類は、もはや光彩色性ではない。という
のは、これらにあたっては、メロシアニン構造が熱力学
的に最も安定な形だからである［Winzinger,Helv.Chim.
acta,23,247（1940）］。
アダマンタノスピロピラン類（HellerのEP−Ａ第024
6,114号）のような純粋な炭化水素構造物もまたピラン
環に架橋される。更に、スピロ−架橋されたベンゾ−及
びナフト−ピラン類（米国特許第3,567,605号）は記載
されていない。それらは室温で光彩色性でもある（Hell
erのEP−Ａ第250,193号）。
光彩色性スピロオキサジン類、特にインドリノスピロ
ナフトキサジン類は、ずっと以前から知られており（On
oらの米国特許第3,562,172号）、またすでにプラスチッ
ク製の太陽光防護レンズに商業的に利用されている（Ro
denstock Perfalit Colormatic）。
しかし、特許は、窒素が芳香族リング中の一個又は複
数個のCH−基を置換した（KwakのEP−Ａ第0141,407号及
びRichwoodのEP−Ａ第0245,020号）置換インドリノスピ
ロベンツ−及びナフトキサジン類（PCT/DE 84/00275）
等を含んでいるに過ぎない。
しかしながら、上述の化合物類が、実例としてプラス
チック材料製の太陽光防護レンズに用いられるとき、暗
色化及び明色化作用や光彩色効果の寿命に関して、それ
らの化合物類の多くに問題が発生している。
本発明に従って行われたスピロ架橋のない光彩色性ベ
ンゾ−及びナフト−ピラン類についての実験は、それら
が意図された適用には適切でないことを示した。例えば
Beckerによって記載されたような化合物類は、通常の温
度（５〜40℃）で、溶液中のみならず眼のレンズに用い
られるプラスチック材料であるジエチレングリコールビ
サリシルカーボネート中においても、長波吸収形の普通
のイルミネーション強度（10〜100Klux）で達成される
平衡濃度が、暗色をつくる個々の色変化を与えるには少
なすぎるほど早い逆反応性をもっている。
EP−A 0 250 193に記載されたピラン類は約450〜700m
mの間の望ましい波長範囲を吸収する。更に着色はプラ
スチック材料において通常の温度で得られ、それは太陽
光−防護目的を満足する。しかし、現在の技術状態によ
る防護手段（米国特許第4,720,356,Chu）を適用した場
合でさえ寿命は全く不充分である。すでにこれらの化合
物類でドープされたレンズの反応は、二、三度、暗色化
と明色化をしたのち、はっきりと弱くなり、更に得られ
る光製品は、レンズに付加的な不可逆的着色を与える。
太陽光防護目的用として、工業的に好適なものは、−
本発明によって確認されているように−セカンドサイク
ルに対してスピロカーボン原子によって２−位に架橋さ
れているピラン類だけである。しかし、単環系、例えば
シクロアルカン類は、単に室温では光彩色性化合物をつ
くらない。ただ、大いに間隔をあけて充てんするように
置換された単環及び多環化合物は、ある条件下では適当
に光彩色性である。
EP−A 0 264 114のアダマンタノスピロピラン類は、
通常の温度では明らかに光彩色性であるが、無色形への
逆反応は、ねらった目標には部分的にはあまりに速く、
更に、温度に対する感知効果はあまりに高い。
他方、ピランリングの３−位にＨ原子を−CH3、−C6H
5及び−Brで置換したものは、光彩色性でない化合物を
つくる。しかし、４−位のＨ原子を置換したものは、光
彩色性着色が０℃よりずっと低い温度でのみ観察される
ような方法にいて逆の反応を促進する。
更に、上記化合物類は、太陽防護レンズ、特にプラス
チック材料製レンズに用いられるとき、次のような問題
が生じる。
特定の着色、説明のために、中庸のグレー又はかっ色
を得るためには、異なった波長範囲を吸収する数種の光
彩色性物質類を、太陽−防護レンズの材料中に及び／又
は防護ラッカー、特に太陽−防護レンズに使用されるポ
リシロキサン材料に適用することがしばしば必要であ
る。しかし、その場合には、異なる物質を暗色化及び明
色化作用に関して、できるだけ“類似に”、また光彩色
効果の寿命に関してできるだけ長くすることが要求され
る。
本発明の記載 本発明の目的は、異なる波長領域を吸収する多くの異
なった化合物類であって、それらの化合物類が太陽−防
護レンズに利用でき、特にその中のいくつかが太陽−防
護レンズに一緒に用いて、暗い状態で特別の色調が得ら
れるのと同様な暗色化及び明色化作用が得られる多く化
合物類を提供することにある。
本発明による解決は、特許請求の範囲に記載されてお
り、本発明は、次項に記載の知見に基づいている。この
特許請求の範囲に記載された化合物のクラスの適用は、
その化合物類の暗色化と明色化作用が、類似するばかり
でなく、ある種の太陽−防護レンズにおいて、異なる波
長領域を吸収する二種又は数種の化合物を使用すること
もできる化合物に誘導する。
1,3−オキサジンリングの形成と共に、３−位にＮ−
原子を導入した本発明の化合物は、単に動力学的作用を
かなり改善するばかりでなく、結果として、明らかに改
善された寿命が得られる。プラスチックレンズにこの種
の光彩色性化合物のライフタイム−制限副反応を表わす
酸化的攻撃へのピランリングの親和力は、窒素原子の電
子親和力的影響によって明らかに低減する。この影響は
また、ピラン（オキサジン）リングに対して環化された
芳香族核への窒素原子が導入されることによっていくら
か弱い形になる。この方法によって形成されるアダマン
タノスピロピリド−、−ピラジノ−、ピリミジノ−並び
に−ピリダジノピラン（オキサジン）類及びより大きい
同族体−チノリイ−、イソチノリノ−、−チノキサリノ
−、−チナゾリノ−、−フタラジノ−並びに−フェナン
スロリノピラン類（オキサジン類）は、純粋なカーボン
芳香族化合物類に比べて顕著に改善された着色作用によ
り区別される。極性的特性によって、光彩色性染料の一
層高い着色スピード及び／又は濃度が、通常適用される
表面拡散の着色を可能にし、それにより、はるかに暗く
なるレンズの製造を可能にする。
この意味では、もし多環化合物が極性及び／又は極性
化を増大させる基で置換されるならば、それはまた極め
て有利である。この場合には、ピランリングの誘導性電
子の減少により電子親和力が置換されたアダマンタンと
同様の寿命の延長効果が得られる。
リングが光にさらされて開環するとき、この分子部分
に過剰に伝達されたプラスのチャージを安定化する多環
化合物は、その構造や置換によって反対の限界を形成す
る。開いた形は、熱力学的に望ましいものとなるので、
これらの化合物は、色の逆転可能性がもはやなくなるメ
ロシアンとなる。少なくともプラスチック材料であるポ
リメチルメタクリレートやポリジエチレングリコールビ
サリシルカーボネートではニトロ基で置換することは推
奨されない。というのは、そのような化合物は光にさら
すとマトリックスと副反応して、レンズのパーマネント
黄褐色が変色して赤褐色となるからである。
次に本発明は特許請求の範囲第１項、すなわち下記の
一般式を有するアダマンタノスピロヘテロアロマティッ
ク化合物を特徴とするものである。
チノリノ−、イソチノリノ−、チナゾリノ−、チノキサ
リノ−、フタラジノ−、プテリジノ−、ベンゾチノリノ
−及びフェナジノピラン類 （式中、R0はＨ、ハロゲン、Ｏ−アルキル、Ｎ−アルキ
ルよりなる群から選ばれた置換基であり、R1〜R5は、
Ｈ、アルキル、アリール、置換フェニル、ナフチル、ヘ
テロアリール、OH、アルコキシ（C1〜C4）、ハロゲン、
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアン及びトリフ
ルオルメチルよりなる群から選ばれた置換基であり、も
しくはR1とR2又はR3とR4又はR2とR3は、縮合したアロマ
ティックリング、もしくはヘテロアロマティックリング
あるいはＣ原子４〜８個をもつアルカンリング成分であ
る。） また本発明の特許請求の範囲第２項及び第３項によれ
ば、ピラン又はオキサジンリングの２−位に置換された
アダマンタンをもつスピロベンゾ−、−ナフト−、−フ
ェナンスロ−及びＮ−ヘテロシュクロピラン類又はオキ
ジン類を特徴とするものである。
これらの発明に係る光彩色性で、個々の屈光性をもつ
物質類は、同様の暗色化及び明色化作用をもち、実用例
としてのそれらの太陽−防護レンズへの利用を可能にし
ている。
好ましい具体例の記載 次節に本発明に係る化合物のいくつかの例を記載しよ
う。だいたいにおいて、多数の合成法は、本発明のヘテ
ロシクリック−アネル化スピロ［アダマンタン−2,2′
−（2H）−ピラン類）を製造するのに好適である。
合成法ａ）：アザ−フェノール類、それぞれ−ナフトー
ル類をもったエチニル−アダマンチル−クロライド又は
−アセテートの反応。
以下に、合成法を図式的に、また例証として示した。
それにより個々のステップに必要な化合物類の製造は更
に明らかとなるであろう。
次節に、前記の合成法ａ）に必要な個々の化合物の図
形描写は、実施例１で明らかにされる。
化合物（2b）の調製： リチウムアセチリド−エチレンジアミンコンプレクス
92gを無水ジオキサン150mlに溶かした溶液を、滴下じょ
うご、マグネティックスタラ及びガス導入パイプ口を備
えた１の三頚フラスコに加えた。乾燥したアセチレン
をその溶液にすばやく通した。約90分後、450mlの無水
ジオキサン中の150gのアダマンタノンをそれに滴加し
た。滴加速度は、60℃を超えないようにセットした。滴
加完了後、約55℃で更に15時間かきまぜた。その冷却溶
液を1kgの氷とNaCl5％水溶液300mlの混合物中に注い
だ。pH−バルブを希薄なHCl水溶液で５に調整し、250ml
のエーテルでの抽出を二度行った。抽出液をMg2SO4で乾
燥し、ろ過した。エーテルを蒸留すると、白っぽい固体
物質が残った。アセトン／ヘキサンから再結晶した固体
物質は102〜104℃の融点を有する。
エチニル−アダマンタン−２−オール128gを、60mlの
無水酢酸、60mlのピリジン及び32mlのアセチルクロライ
ドと還流下に90分間沸騰させ、750gの氷と750gのアセト
ンの混合物に注ぎ、水で2lにうすめて、各250mlのエー
テルで三回抽出した。Na2SO4で乾燥した後、ろ過し、エ
ーテルを蒸留すると、黄味がかった油状物が残った。長
時間放置するか、少量のペンタンと共に粉砕すると、ア
イボリに着色した固体物質が結晶した。再結晶（アセト
ン／ヘキサン）したものは、64〜65℃の融点を有する。
この固体物質は、次のNMRデータを有する。1 H：δ:2.64（S,1H,＝CH）;2.05（S,3H,CH3） 化合物（2a）の調製： エチニル−アダマンチル−２−オールの調製は、（2
b）で明瞭にされたと同様である。
37gのエチニル−アダマンチル−２−オールを200mlの
乾燥ベンゾールに溶かした。かきまぜ、15〜20℃に冷却
しながら、これにチオニルクロライド大過剰（250ml）
に滴加した。次いで湿分排除条件下に、室温で更に３時
間かきまぜた。チオニルクロライドを蒸留し、溶剤を回
転蒸留装置で留去すると黄色油が残った。それは更に精
製することなしに次の合成に用いられた。
化合物（４）の調製： かきまぜ器と滴下ろーと及び還流冷却器を備えた2l三
頚フラスコ中の無水エタノール300mlに12gのナトリウム
を溶解し、600mlの無水エタノールに72gの５−ヒドロキ
シ−チノリン（firm Aldrichの製品）を溶かしたものを
その溶液に注加した。その塩化物（２）100gを100mlの
エタノールで希釈し、次いで、激しくかきまぜながらア
ルコラート溶液中に滴加した。滴加を停止した後、還流
下に５時間沸騰させた。冷却した溶液を１の氷水で希
釈し、エーテルで抽出した。有機層を薄いNaOH液で洗浄
し、次に水で洗い、Na2SO4で乾燥してろ過した。エーテ
ルを、そのろ液から回転蒸発器で留去した。残留物は、
プロパギルエーテル、すなわち前述の合成法の化合物
（３）を含有する。
ImaiとIdeによる別の方法［Chem.Pharm.Bull.10,926
（1962）］は、高い圧力と温度が必要でEP−A 0 246 14
4に提案されている触媒として酸性のAl2O3を用いる方法
は、高い温度を必要とする。これらの方法は、その結
果、厳密に検べてはいないが、高い割合の副生物を生ず
る。それゆえ、本発明に従えば、Koch−Pomeranzらによ
る方法［Helv.Chim.acta.56,2981（1973）］が好まし
い。
500mlのクロロホルムに溶解した80gのプロパギルエー
テル（３）と25gの銀テトラフルオロボレートを室温で
８時間かきまぜた。10％のKCN水溶液と振とうした後、
有機相をNa2SO4で乾燥した。溶剤を蒸留して残った残渣
を溶剤としてトルエンを、また吸着剤としてAl2O3を用
いてクロマトグラフが分析した。残渣は9.2gのスピロ
（アダマンタン−2,2′−（2H）−ピラノ（6,5−ｆ）チ
ノリン）、すなわち、既述の化合物（４）である。CHCl
3／C6H12から再結晶して、融点（mp）246℃を有する明
かるい砂色の固体物質が得られた。CH2Cl2中の光にさら
された溶液はオレンジ色（λmax＝442nm）であった。
同様の方法において、例２で得られた化合物数を工業
的に利用し得るヒドロキシ−アザ−芳香族化合物類から
製造した。次の例においては、用いられる親化合物がま
ず与えられ、次いで生じた最終化合物が与えられる。
例1:5−ヒドロキシチノリン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（6,5
−ｆ）チノリン）、mp:246℃ 例2:4−ヒドロキシチノリン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（5,6
−ｃ）チノリン）、mp:219℃ 例3:8−ヒドロキシチノリン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（5,6
−ｈ）チノリン）、mp:223℃ 例4:2−ヒドロキシチノキサリン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（5,6
−ｆ）チノキサリン）、mp:151℃ 例5:4−ヒドロキシチナルディン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（5,6
−ｃ）２″−メチル−チノリン）、mp:179℃ 例6:8−ヒドロキシチナルディン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（5,6
−ｈ）２″−メチル−チノリン）、mp:162℃ 例7:5−ヒドロキシイソチノリン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（6,5
−ｆ）イソチノリン）、mp:229℃ 例8:2−ヒドロキシピリジン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（6,5
−ｆ）ピリジン）、mp:154℃ 例9:3−ヒドロキシピリジン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（6,5
−ｃ）ピリジン）、mp:178℃ 例10:4−ヒドロキシピリジン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（5,
6−ｃ）ピリジン）、mp:166℃ 例11:4−ヒドロキシピリミジン（親化合物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（6,
5−ｄ）ピリミジン）、mp:142℃ 例12:3−ヒドロキシ−６−メチル−ピリジン（親化合
物） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ（6,
5−ｃ）６″−メチルピリジン）、mp:139℃（分解） 例１、４、５、８、10及び11のＯ−ヒドロキシ−アザ
−芳香族化合物類は、互変異性の−オン−型（1H−ピリ
ドン等）が部分的に存在する。これはプロパギルエーテ
ルの形成を一層困難にする。
前記合成法は、親化合部（１）が生じ易いにもかかわ
らず、化合物（３）の生成が部分的に極めて少ない（
10％）ので不利である。EP−A 0 246 114の例16と17と
同様の化合物（2b）としてエチニル−アダマンチルアセ
テートについての実験は、一般に、より悪い結果をもた
らした。
合成法ｂ）:O−アセチル−ヒドロキシ−アゾ−芳香族化
合物のアダマンタノンとの反応、続いて還元及び2H−ピ
ランへの脱水素。
次節に、前記合成法ｂ）に必要な個々の化合物の調製
が、説明として、例13で明らかにされる。
化合物（５）の調製： Ｏ−アセチル−ヒドロキシ−アザ−芳香族化合物類は
知られた方法（参照、例13〜21）により、通常、好収で
得られる。
化合物（８）の調製： 50gの７−アセチル−８−ヒドロキシ−５−メチル−
チノリンと50gのアダマンタンを250mlのトルエン及び20
mlのピロリジンと共に還流下に３時間沸騰させた。生じ
た反応水を水分離器で除去した。黒褐色溶液中のトリオ
ールを回転蒸発装置で蒸発させた。油状残渣を濃塩酸2m
lと200mlのメタノールと共に充分に振りまぜた。メタノ
ールを留去した後、76gの黒褐色の油、すなわち化合物
（８）が残った。
化合物（９）の調製： 15gの化合物（８）を、マグネティックスタラと還流
冷却器をもつ500mlの三頚フラスコ中のｎ−ブタノール3
00mlに溶解させ、30gのNaBH4少量ずつ加えた。この添加
後、３時間沸騰させた。ブタノールを留去した後、残渣
が250mlのH2Oに残り、CH2Cl2で抽出した。有機抽出物を
MgSO4で乾燥し、ろ過した。CH2Cl2を蒸留して8gの黒色
油が残った。これを吸着剤として中性Al2O3及び溶剤と
してCH2Cl2／ヘキサン（1:5から5:2に上昇）でクロマト
グラフにかけた。6.1gの黄土色固体物質、すなわち、化
合物（９）が、流出液を除去した主留分から得られた。
化合物（10）の調製： 化合物（９）6gを無水CuSO43gと共に丸底フラスコで
注意深く溶融し、溶融物として約15分間保持した。物質
（10）の部分昇華物の環境として空気冷却器上に置くこ
とが推奨される。冷却物及び冷却され微細に粉砕された
融合物をCHCl3で洗浄し、それぞれ抽出した。はじめの
抽出液をMgSO4で乾燥し、ろ過した。溶剤を蒸留したの
ち、4.6gのオレンジ−黄色油が残った。この油を化合物
（９）の調製において説明したと同様の方法でクロマト
グラフにかけた。融点214℃をもった淡黄色物質、すな
わち化合物（10）3.9gが残った。
例14〜21は、同様の方法で製造した。
例13:7−アセチル−８−ヒドロキシ−５−メチル−チノ
リン［親化合物（５）］E.Hodel、米国特許第3,113,135
号 スピロ［アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ−
（5,6−ｈ）−５″−メチルチノリン］、mp:214℃ 例14:7−アセチル−８−ヒドロキシ−５−クロル−チノ
リン（同13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ−
（5,6−ｈ）−５″−クロルチノリン）、mp:182℃ 例15:7−アセチル−８−ヒドロキシ−５−ベンジル−チ
ノリン（同13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ−
（5,6−ｈ）−５″−ベンジルチノリン）、mp:133℃
（Z.） 例16:7−アセチル−８−ヒドロキシ−５−クロル−チナ
ルジン（同13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ−
（5,6−ｈ）−５″−クロル−２″−メチルチノリ
ン）、mp:166℃（Z.） 例17:7−アセチル−８−ヒドロキシ−５−メチル−チナ
ルジン（同13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ−
（5,6−ｈ）−２″,5″−ジメチルチノリン）、mp:174
℃（Z.） 例18:3−アセチル−４−ヒドロキシ−チノリンF.Kroenk
e等、Ann. 644,93（1961）； 生成物質は、例２のそれと同一である。
例19:4−アセチル−３−ヒドロキシ−ピリジンW.H.Hunt
er,DE−Ａ 2 014 779 生成物質は、例９のそれと同一である。
例20:2−アセチル−３−ヒドロキシ−ピリジンT.Yamaza
ki等によるChem.Pharm.Bull,1150（1977） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ−
（5,6−ｂ）ピリジン）、mp:150℃ 例21:3−アセチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−チノ
リン M.S.Mayadeo,Ind.J.Chem.599（1984） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ピラノ−
（5,6−ｃ）−６″−メチルシノリン）、mp:227〜229℃ 反応（７）→（８）における縮合助力として、ほゞ等
モル又はより多いモル量の使用により主要生成物である
４−置換ピラノン類（II）が得られる。これらは４−ヒ
ドロキシピラン類［化合物（９）］と同様の方法で脱水
が可能である。
この場合、以下に与えられる窒素ベース置換2H−ピラ
ン類は、無置換化合物に比べて寿命は劣る。
例22:スピロ（アダマンタン−2,2′−４′−ピロリジノ
−（2H）ピラノ（5,6−ｈ）−５″−メチル−チノリ
ン） mp:226℃（Z.） 例23:スピロ（アダマンタン−2,2′−４′−ピペラジノ
−（2H）ピラノ（5,6−ｈ）−５″−メチル−チノリ
ン） mp:217℃（Z.） 例24:スピロ（アダマンタン−2,2′−４′−ピペリジノ
−（2H）ピラノ（5,6−ｈ）−５″−クロルチノリン） mp:169℃（Z.） ここに載せた次の試験のための技術としてEP−A 0 24
6 114の例１、４及び14の物質類をここに記載の情報に
従って合成した。
参考1:スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）ベンゾピ
ラン） 参考2:スピロ（アダマンタン−2,2′−４″−クロル−
ナフト（2,1−ｅ）（2H）ピラン） 参考3:スピロ（アダマンタン−2,2′−４′−ピロリジ
ノ−（2H）ベンゾピラン） 本発明に係る化合物及びその関連物質類は、DE−OS 3
156 568に記載されるようなラッカー（４％の濃度で）
でポリジエチレングリコールビサリシルカーボネート製
の着色した2mm厚さの板状レンズに利用された。この物
質は、PPGの商品名CR−39で知られているものである
が、プラスチックレンズ用に世界で最も普通に用いられ
ているポリマーである。
この方法でつくられたレンズは、スペクトル的に測定
された。その特性値は、DIN 58217により15分間、23℃
で60 Kluxさらした58217レンズの最高吸収長波点λmax
（約420〜470nm）での光学的密度である。未ばく露状態
を達成するために、レンズを30分間85〜90℃で焼き付け
し、暗所に30分放置冷却後、測定した。
ΔOD＝ODλmax（光にばく露）−ODλmax（非ばく露）
レンズをばく露試験機（ファームオリジナルHanauのサ
ンテスト）中に、レンズが反応してODがはじめの値の1/
eに戻るまで約130Kluxに40℃でばく露した。この方法で
測定したばく露時間LDは、通常の使用でのレンズの光彩
色効果の測定寿命である。
ΔOD（Ｏ）＝e*ΔOD（LD） 光彩色性効果の寿命に関して、本発明に係る物質の優
位性は明らかである。４−位に窒素ベースで置換された
2H−ピラン類（例22〜24）は、寿命の点ではまぎれもな
く悪いが、当該技術状態については直接対比し得る化合
物より優れている。
ベンゾ−、個々のナフト−、（2H）−ピランリングに
環化されたリング系に窒素原子を導入することは、その
電子密度を低下させ、（2H）ピランリングの４−位にあ
る窒素ベースはその電子密度を増大させる。これが本発
明によって証明されるように、光彩色性の寿命を向上さ
せ、あるいは低下させる。2H−ピランリングそれ自体に
窒素原子を導入することは更に効果的である。
次節に、（2H）1,3−ベンゾキサジン主構造物の合成
を記載する。この目的には、サリシル酸アミド（13）と
アダマンタン（６）［参照:H.O.L.Fischer,Ber.65,1032
（1932）］がベースを形成する。更に反応させることに
より、別の４′−置換スピロ（アダマンタン−2,2′−
（2H）−１′,3′−ベンゾキサジン類）が合成できる。
次節においては、前記合成法に必要な個々の化合物類
の調製が説明としては例25で明らかにされる。
化合物（15）の調製： 500mlのフラスコに13.7gのサリシルアミドと16.8gの
アダマンタンを150mlのクロロホルムに溶かして入れ、2
5gのポリホスフェートエチルエステルを加えて、かきま
ぜながら還流下に５時間煮沸した。溶剤を留去し、残部
を10％のNaOH水溶液で加水分解した。沈でんした結晶塊
を蒸留し粉砕して、35℃の８％NaOH水溶液中でかきまぜ
ながら完全に加水分解させた。生成物をアセトン／ヘキ
サンから再結晶させ、fp220〜225℃（Z.）をもつ淡黄色
の結晶、すなわち化合物（15）を得た。
化合物（16）の調製： 12.9gの化合物（15）を無水ベンゾール200mlに溶解
し、これをかきまぜながら10.5gのPCl5を10分かけて滴
加した。次いで75℃で更に15分かきまぜた。POCl3と溶
剤を蒸留した後、イミドイルクロライドが黄褐色油とし
て残った。この油を中性Al2O3でのクロマトグラフィに
より、トルエン／ヘキサン（2:1）を用いて精製した。
生成物はfp119℃をもつ淡黄土色結晶、すなわち化合物
（16）である。
置換Ｏ−ヒドロキシベンゾイック、別にナフトイック
酸アミド類を用いて、同じクラスの他の化合物類を合成
した。もし３−ヒドロキシイソニコチン又は５−ニトロ
サリシル酸アミドを親物質として用いるならば、オキサ
ジンリング中の電子密度は更に低減する。
例25:サリシル酸アミド（親化合物13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）−４′−ク
ロル−1,3′−ベンゾキサジン） ［生成化合物（17）］mp:119℃ 例26:m−クレンチン酸アミド（親化合物13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）−４′−ク
ロル−７−メチル−１′,3′−ベンゾキサジン） ［生成化合物（17）］mp:114℃ 例27:1−ヒドロキシ−２−ナフトイック酸アミド（13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）−４′−ク
ロル−ナフト（2,1−ｅ）−１′,3′−オキサジン）（1
7） mp:136℃ 例28:3−ヒドロキシイソニコチン酸アミド（13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）−４′−ク
ロル−ピリド（4,3−ｅ）１′,3′−オキサジン）（1
7） mp:152℃ 例29:5−ニトロサリシル酸（親化合物13） スピロ（アダマンタン−2,2′−（2H）−４′−ク
ロル−６′−ニトロ−１′,3′−ベンゾキサジン）（1
7） mp:130℃（Z.） もし、化合物（15）をJ.D.Wilsonによって記載された
方法［J.Org.Chem36,1613（1971）］と同様に、テトラ
シスジアルキルアミノチタニウム（工業的に入手可能）
と反応させるならば、環式アミン類が得られる（化合物
17）。
化合物（15）を、H.O:L.Fischer［Ber.65,1032（193
2）］と同様に、ジオキサン中のAg2O下に沃化アルキル
と反応させると、相当する４−アルコキシ置換化合物
（18）を生成する。
化合物（17）と（18）は、同族の化合物（16）に比べ
てオキサジンリングにおいて一層高い電子密度を有し、
従って光安定性が低いので、それらはあまり好ましい化
合物ではなく、第２表の結果に含まれていない。後者
は、上記と同じ方法により例25〜29の物質で着色し、寿
命テストにかけたレンズの値を含有する。
ときどき起こることがあるレンズの恒久的褐色化は、
ニトロ基のフラスチックマトリックスとの反応に基づく
ものである。
ピランリング系における上述の変化は、光彩色効果の
寿命に大きな影響を与えるが、明色化（lightening）反
応の動力学への影響は、ピランリングが再閉環して逆反
応となるのでむしろ小さい。しかし、アダマンタン部分
の僅かな変更でさえ、明色化スピードを激しく変化させ
る。
このことを以下に記載する： 置換されたアダマンタン類又はノルボルネン類の製造
は、文献で明らかなデータに従ってなされる。続く合成
は、ここへの導入部で説明した方法ａ又はｂの一つによ
って行われる。
アダマンタン−ジオン類（樹脂生成物）とチアアダマ
ンタン類（反応条件下で不安定）は、前記方法ａ及びｂ
のいずれによって光彩色性化合物に変換されない。
例30〜33の合成は、方法ｂによって２−アセチル−４
−クロル−１−ヒドロキシ−ナフタリンで起こる。
I.N.Azerbaev［Vses.Knof.Khim Atsetilena 5th 268,
（1975）］及びS.A.Baisalbaeva（Depasited Doc.1983,
VINITTI 1898〜1983）による報文によれば、彼らは高度
に置換したエチニル−アダマント−６−デをつくったの
であるが、合成ｂの方法が選択されている。
前記のアザフェノール類やナフトール類が次節に挙げ
た多環化合物と結合し得ることは全く明白である。
次の例では、親化合物が初めに、次いで生成最終化合
物が与えられる。
例30:1,3−ジメチル−アダマンタン−２−オン 又は:1,3−ジメチル−トリシクロ（3,3,1,13.7）−デカ
ン−２−オン ［D.Lenoirら.,J.A.C.S.96,2157（1974）による］ スピロ（1,3−ジメチル−アダマンタン−2,2′−
４″−クロル−ナフト（2,1−ｅ）（2H）−ピラン） mp:124〜127℃（シクロヘキサン） 例31:5,7−ジメチル−アダマンタン−２−オン（同30） スピロ（5,7−ジメチル−アダマンタン−2,2′−
４″−クロル−ナフト（2,1−ｅ）（2H）−ピラン） mp:141〜144℃（アセトン／ペンタン） 例32:1,3−ジアザ−アダマンタン−２−オン J.Kuthanら.,Coll.Czech.Chem Comm.38 3491（197
3） スピロ（1,3−ジアザアダマンタン）−2,2′−４″
−クロル−ナフト（2,1−ｅ）（2H）−ピラン）mp:149
℃（Z.） 例33:ノルボルナン−７−オン 又は：ビシクロ（2.2.1）ヘプタン−７−オン P.G.Gassmann,tetrahedron Letters 9（1963） スピロ−（ビシクロ（2.2.1）ヘプタン−7,2′−４″
−クロル−ナフト（2,1−ｅ）（2H）−ピラン） mp:120〜124℃（シクロヘキサン） プラスチックレンズを前記の方法で、例30〜33の物質
及び参考物質１と２で着色した。
逆反応の進行（４″、それぞれ４′→４）が、15分
間、23℃で60Kluxさらした後の長波吸収のλmaxでのこ
れらのレンズに観察された。ΔODがはじめの値の1/eに
戻るまでの経過時間で評価した。
例 時間ｔ（分） 30 214 31 38 32 14 33 3.6 参考１ 32 参考２ 26 アダマンタンのスピロ−Ｃ−原子に隣接する両CH−基
のＣ−CH3での置換は、強固に逆反応を防止する。5,7−
位の置換は実質的に影響が少ない。Ｎでの置換は、逆反
応を促進する。その影響は、イオン型４″の安定化（正
規の位置の窒素原子によるチャージの部分的受入れによ
る）で低減される。
大きなアダマンタン残部の実質的により小さなノルボ
ルネン残部での置換は、通常、着色の極めて速い明色化
によって行われる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 265/16 C07D 265/18 C07D 311/96 C07D 491/107 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の一般式を有するアダマンタノスピロ
    ヘテロアロマティック化合物。 チノリノ−、イソチノリノ−、チナゾリノ−、チノキサ
    リノ−、フタラジノ−、プテリジノ−、ベンゾチノリノ
    −及びフェナジノピラン類 （式中、R0はＨ、ハロゲン、Ｏ−アルキル、Ｎ−アルキ
    ルよりなる群から選ばれた置換基であり、R1〜R5は、
    Ｈ、アルキル、アリール、置換フェニル、ナフチル、ヘ
    テロアリール、OH、アルコキシ（C1〜C4）、ハロゲン、
    アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアン及びトリフ
    ルオルメチルよりなる群から選ばれた置換基であり、も
    しくはR1とR2又はR3とR4又はR2とR3は、縮合したアロマ
    ティックリング、もしくはヘテロアロマティックリング
    あるいはＣ原子４〜８個をもつアルカンリング成分であ
    る。）
  2. 【請求項２】ピランの２−位におけるアダマンタンを除
    くポリシクリックリング系、すなわち下記の構造式のよ
    うな個々のオキサジンリングを有することを特徴とする
    請求項１記載のスピロベンゾ−、−ナフト−、−フェナ
    ンスロ−及びＮ−ヘテロシュクロピラン類又はオキサジ
    ン類。 （式中の残基R1〜R4は、Ｈ、アルキル、アリール、置換
    フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、OH、アルコキシ
    （C1〜C4）、ハロゲン、アルキルアミノ、ジアルキルア
    ミノ、シアン及びトリフルオルメチルよりなる群から選
    ばれた置換基であり、もしくは残基R1とR2又はR3とR4又
    はR2とR3は、縮合したアロマティックリング、もしくは
    ヘテロアロマティックリングあるいはＣ原子４〜８個を
    もつアルカンリング成分である。）
  3. 【請求項３】ピラン又はオキサジンリングの２−位に下
    記の置換されたアダマンタンを有することを特徴とする
    請求項１記載のスピロベンゾ−、−ナフト−、−フェナ
    ンスロ−及びＮ−ヘテロシュクロピラン類又はオキサジ
    ン類。 （式中の残基R1〜R4は、Ｈ、アルキル、アリール、置換
    フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、OH、アルコキシ
    （C1〜C4）、ハロゲン、アルキルアミノ、ジアルキルア
    ミノ、シアン及びトリフルオルメチルよりなる群から選
    ばれた置換基であり、もしくは残基R1とR2又はR3とR4又
    はR2とR3は、縮合したアロマティックリング、もしくは
    ヘテロアロマティックリングあるいはＣ原子４〜８個を
    もつアルカンリング成分であり、かつ残基Ra及びRbは、
    ＝０、＝Ｎ、アルキル、＝Ｓのようなアダマンタン部に
    おける置換基である。）
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693830A (en) * 1994-04-08 1997-12-02 Tokuyama Corporation Process for preparing the spiropyrone compounds
AU676536B2 (en) * 1994-04-12 1997-03-13 Tokuyama Corporation Process for preparing the spiropyrone compounds
IT1318477B1 (it) * 2000-04-20 2003-08-25 Great Lakes Chemical Europ Composti fotocromatici appartenenti alle classi dei cromeni e deglispiro-pirani, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo
EP1664034A1 (de) * 2003-09-18 2006-06-07 Rodenstock GmbH Substituierte phenanthropyrane
US7094368B2 (en) * 2003-12-10 2006-08-22 Transitions Optical, Inc. Pyrano-quinolines, pyrano-quinolinones, combinations thereof, photochromic compositions and articles
US7198834B2 (en) * 2005-03-22 2007-04-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Imaging media including interference layer for generating human-readable marking on optical media
US7270944B2 (en) * 2005-03-29 2007-09-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions, systems, and methods for imaging
US20070065749A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Vladek Kasperchik Radiation-markable coatings for printing and imaging
US20070065623A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Vladek Kasperchik Laser-imageable coating based on exothermic decomposition
US20070086308A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 Gore Makarand P Systems and methods for imaging
CN108299447A (zh) * 2018-03-05 2018-07-20 天津孚信阳光科技有限公司 一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物
WO2021181307A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
EP4158392A1 (en) 2020-06-02 2023-04-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022090967A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
US11975499B2 (en) 2020-11-04 2024-05-07 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
EP4240578A1 (en) 2020-11-04 2023-09-13 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
KR20230129544A (ko) 2021-03-08 2023-09-08 알콘 인코포레이티드 광변색성 콘택트 렌즈의 제조 방법
WO2022208450A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
CN113197861B (zh) * 2021-05-07 2022-04-01 中国药科大学 Cpul1脂质体及其制备方法
US20230364832A1 (en) 2022-04-28 2023-11-16 Alcon Inc. Method for making uv and hevl-absorbing ophthalmic lenses

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8611837D0 (en) * 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds

Also Published As

Publication number Publication date
DE58909878D1 (de) 2000-12-14
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AU4326189A (en) 1990-04-18
AU646364B2 (en) 1994-02-17
ATE193535T1 (de) 2000-06-15

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