CN108299447A - 一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物，并提供其制备方法，其具有下式结构，

Description

一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物

技术领域

本发明涉及光致变色材料领域，具体涉及一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物。

背景技术

多年来，随着光致变色化合物的广泛应用，各类光致变色化合物得到飞快发展，申请人目前已经合成了大量光致变色化合物，但是以吡喃类或者螺噁嗪类化合物为主，通过工艺处理，耐疲劳度大大提高，颜色变化更多，应用更广泛，该类化合物在常态下，闭环体是稳定的，开环体是不稳定的，当光照闭环体，它会开环形成有色开环体，停止光照，它很快又变回闭环体。但是当前国内外，一直没有合成出有色变无色的特殊且稳定的金刚烷类化合物，若可以实现，将为光致变色变色化合物家族增加重要的一类，且可提供更多的应用变化，扩大其应用的范围。

本发明正是致力于巧妙设计并合成出一类有色变无色金刚烷类光致变色化合物，利用吸电子和给电子基团特性，巧妙地将其连接到金刚烷类化合物的有利位置上，而得到一种新的特殊的有色变无色金刚烷类光致变色化合物，其与现有的光致变色化合物变色机理相反，是一种在常态下稳定的开环呈色体化合物，这种开环呈色体化合物，在红外光照射下，变成无色闭环体，无色闭环体在紫外光照射下，又回到开环呈色体，闭环体放置也会自然回到开环体。这种开环呈色体化合物在太阳光照射下，随着早中晚阳光强度的不同，呈现出不同颜色的变化，是一种有非常特殊性能的新的光致变色体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物及其制备方法，其与现有的光致变色化合物变色机理相反，扩大了光致变色化合物的应用范围。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物，具有如下式一的结构：

其中，R₁为-(CH₂)_n-P，n为正整数，P为烷基、烷氧基、酯基、羧基、芳基、杂芳基、氮杂环、氧杂环、硫杂环、脂环中的一种；

R₂、R₃、R₄、R₅为吸电子取代基或氢，且R₂、R₃、R₄、R₅不同时为氢。

A为芳环、稠环、稠杂环中的一种。

进一步研究还发现，反应在极性溶剂下，有利于稳定有色开环体即上述式一所述化合物，非极性溶剂有利于稳定无色闭环体。在该化合物的存储和使用中，也是如此，选用极性溶剂，可以稳定有色化合物的状态。

在实际应用中，为了提高有色变无色金刚烷类光致变色化合物的耐疲劳度，可以将有色变无色金刚烷类光致变色化合物制备成有色变无色金刚烷类光致变色化合物微颗粒或微胶囊的形式进行应用，可扩大它的应用领域和范围。例如，将其制备成浆料，用于印制衣物，或制作各类防伪、隐蔽材料等。

本发明的有益效果是：该有色变无色金刚烷类光致变色化合物独辟蹊径，合成巧妙，步骤简单，得到了一种不同于现有光致变色化合物变色机理的化合物，颠覆了以往的认知，本发明的化合物在开环状态下是稳定的。这类化合物和常用光致变色化合物形成组合体，一个在常态下是有色体，一个在常态下是无色体，在阳光下相反，无色体变成有色体，有色体变成无色体，颜色魔幻变化，给人一种神奇视觉。除此之外，它具有吸收紫外线的功能，颜色变化也可指示紫外线的强弱，因此可以保护人体健康，防止紫外线对皮肤的损伤。该类材料可广泛应用于民生各种领域中，丰富美化人们生活，提高人们生活水平和质量，还可用于国防、军事、隐蔽伪装材料中，具有较高的社会和经济效益。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一、化合物制备：

实施例1

在100ml三口瓶中，加入3mmol 3-氯-5-硝基水杨醛，氮气保护下加热搅拌，在回流情况下，逐渐从滴液漏斗滴加溶于5ml无水乙醇中的3.1mmol N-丁基-2-次甲基-金刚烷，滴加完毕，继续回流3小时，用TLC监测反应情况，反应完全后，蒸出部分乙醇，放置，析出结晶，过滤得产品，若不能析出结晶，则浓缩后，过柱层析分离得产物，产率大约55％。

反应式如下：

该反应的反应物可通过现有文献及已知试验操作制得。

实施例2

在100ml三口瓶中，加入3mmol 3，5-二溴水杨醛，氮气保护下加热搅拌，在回流情况下，逐渐从滴液漏斗滴加溶于5ml无水乙醇中的3.1mmol N-(苯丁基)-2-次甲基金刚烷，滴加完毕，继续回流3小时，用TLC监测反应情况，反应完全后，蒸出部分乙醇，放置，析出结晶，过滤得产品，若不能析出结晶，则浓缩后，过柱层析分离得产物，产率大约50％。

反应式如下：

该反应的反应物可通过现有文献及已知试验操作制得。

实施例3

在100ml三口瓶中，加入3mmol 2-醛基-6-硝基-1萘酚，氮气保护下加热搅拌，在回流情况下，逐渐从滴液漏斗滴加溶于5ml无水乙醇中的3.1mmol N-(哌啶己基)-2-次甲基金刚烷，滴加完毕，继续回流3小时，用TLC监测反应情况，反应完全后，蒸出部分乙醇，放置，析出结晶，过滤得产品，若不能析出结晶，则浓缩后，过柱层析分离得产物，产率大约45％。

反应式如下：

该反应的反应物可通过现有文献及已知试验操作制得。

实施例4

在100ml三口瓶中，加入3mmol1-羟基-2醛基蒽，氮气保护下加热搅拌，在回流情况下，逐渐从滴液漏斗滴加溶于5ml无水乙醇中的3.1mmol N-(呋喃辛基)-2-次甲基金刚烷，滴加完毕，继续回流3小时，用TLC监测反应情况，反应完全后，蒸出部分乙醇，放置，析出结晶，过滤得产品，若不能析出结晶，则浓缩后，过柱层析分离得产物，产率大约40％。

上述实施例所用的试剂均可通过市售购得，所涉及的操作也均为本领域内通用实验操作方法。

二、提高有色变无色金刚烷类光致变色化合物耐疲劳度实验

实施例1

有色变无色金刚烷类光致变色化合物微颗粒或微胶囊的制备

将前述实施例制备的任一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物，取10g，溶解在40gHMS中，将混合物溶解在52g四乙氧基硅烷中，在高速剪切作用下，将有机相与240g水溶液(含有1％十六烷基三甲基氯化铵)乳化，将得到的乳状液倒入装有350gNaOH水溶液的反应器中，室温搅拌24小时，离心，分离出产品，用去离子水重悬沉淀并洗涤，静置析出产物，干燥，将有色变无色金刚烷类光致变色化合物颗粒悬于1％聚乙烯吡咯酮中，得到稳定的悬浮分散液。

实施例2

有色变无色金刚烷类光致变色化合物微胶囊制备

将一定量的有色变无色金刚烷类光致变色化合物，系统调节剂、蒸馏水在高剪切乳化条件下，均质3-5min，调节Ph值4-6，将乳状液倒入反应瓶，在恒温水溶液中保温搅拌，滴加一定量三羟甲基三聚氰胺，升温至65℃，保温1.5小时，进行后处理，得到有色变无色金刚烷类光致变色化合物微胶囊或微胶囊悬浮液。

三、有色变无色金刚烷类光致变色化合物变退色性能研究

实施例1有色变无色金刚烷类光致变色化合物胶浆或水浆制备

称取1g有色变无色金刚烷类光致变色化合物，将它溶解在100g胶浆或水浆中，搅拌，使其全部溶解，把它涂布在白色布样上，大约20mm厚，通风干燥，避光处晒干备用。

实施例2

有色变无色布样退变色情况

取实施例1制备的布样，此时为有色状态，用红外线照射，很快就变成无色，用紫外光照射，它逐渐变回有色状态；将无色布样在避光处放置，它也会回到有色状态。

实施例3

有色变无色布样在自然阳光下一日内色彩变化观察

将实施例1制备的有色变无色布样，在太阳尚未出来之前(天已亮而太阳尚未出来之时)放在室外，这时UVA光最强，UVA紫外线在一天中是恒定的，它不随着太阳光强弱而变化。此时布样为含有色开环体布样，其颜色逐渐变深；当太阳光出来以后，随着太阳光中红外光和可见光渐渐增加，有色开环体布样颜色停止变深，进而随着太阳光中红外光和可见光进一步增加，有色开环体布样颜色会开始逐渐变浅，当太阳光红外光、可见光达到一定值，有色开环体布样颜色会全部变成无色闭环体布样；随着夕阳西下，红外光、可见光逐渐减少，UVA强度又会逐渐显现出来，无色闭环体布样又会渐渐变成开环体布样，渐渐出现颜色，当太阳下山，没有阳光时，无色闭环体布样又会变回到有色开环体布样，它是一个变色-退色魔幻变化的变色体系。

可以预见，若与常规光致变色化合物组成组合体，则太阳光一照射，将会出现一个变色，一个退色的情况，色彩将更加奇幻绚丽，这一特性，也将使其应用在一些特殊行业，具有广阔的市场前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物，其具有式一结构：

其中，R₁为-(CH₂)_n-P，n为正整数，P为烷基、烷氧基、酯基、羧基、芳基、杂芳基、氮杂环、氧杂环、硫杂环、脂环中的一种；

R₂、R₃、R₄、R₅为吸电子取代基或氢，且R₂、R₃、R₄、R₅不同时为氢；

A为芳环、稠环、稠杂环中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种有色变无色金刚烷类光致变色化合物，其特征在于：极性溶剂有利于开环呈色体化合物即式一结构化合物稳定性。