CN112662394B - 一种热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊及其合成方法，属于化学合成技术领域。本发明通过特定分子结构设计，使得4‑二甲氨基水杨醛与丙二酸二甲酯发生接枝反应，制备出具有多个不饱和官能团的发色分子，将其与相变材料混合实现溶剂相态调控的光学双响应可逆输出，相对于常规的三组分有机热响应材料，本产品只需要两组分，即发色体分子和相变溶剂，因此其制备过程更简化，性能稳定性也更强。通过微胶囊包覆后，材料免受不良环境的影响，性能得以稳定保持，从而实现长期稳定的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊及其合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
热响应材料的物理性质随着外界温度的变化而发生变化。其中，光学热响应材料，如热致变色材料和热荧光材料，可广泛应用于传感、温度指示、节能、服装、伪装及健康监测等领域。热响应变色材料根据其性能，主要分为无机、有机、液晶和光子晶体四大类。其中，有机热致变色类因其颜色多样、成本低、消光系数高等优点而受到广泛的关注。然而，当前所报道的热响应变色材料大多数只有单功能(热响应变色或热响应荧光变色)，这往往难以满足实际生产中复杂环境及特殊用途的需求，如多重防伪、加密等，尽管少部分材料具有热刺激可见光颜色/荧光双响应的功能，但是这类材料的热荧光变化基本集中在强度的改变上，肉眼难以通过荧光的变化判断温度的变化，不适用于常规实际生产生活。
因此，开发可见光区和紫外光区热响应颜色变化的材料在当下仍然存在挑战，尤其是这些具有高对比度且性能稳定的可逆光学响应双输出材料。
发明内容
为了实现上述目的，本发明通过分子设计制备得到具有特殊结构的分子化合物，将其与相变材料包覆在胶囊中，制备得到性质稳定的热刺激光学双响应材料。
本发明首先提供了一种热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊的合成方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将4-二甲氨基水杨醛溶于乙醇中，之后加入丙二酸二甲酯和催化剂哌啶，搅拌均匀后，在回流状态下，将混合物于50-95℃下持续搅拌1-8h；反应结束后用水进行稀释，后用乙酸乙酯萃取2-6次，得到粗产物，分离提纯、干燥后得到发色体分子；
(2)将1重量份步骤(1)制备得到的发色体分子与50～300重量份相变溶剂混合并加热至60～90℃反应0.5～3h，待反应冷却后获得固体；
(3)将1重量份步骤(2)中获得的固体和1-5重量份高分子壳材溶解于10-30重量份二氯甲烷中，随后加入0.005-0.08重量份乳化剂和100-300重量份水，18-27℃下，以15000～28000rpm的速度均质10-60分钟后于18-27℃磁力搅拌12-36h，之后反复离心并用乙醇洗涤多次，将沉淀物干燥即得所述热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，4-二甲氨基水杨醛和丙二酸二甲酯的摩尔比为1:0.5-3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，4-二甲氨基水杨醛和乙醇以及哌啶的摩尔体积比为1mmol：0.5-3mL：0.05-1mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述分离提纯优选通过层析色谱法进行分离提纯。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述相变溶剂包括十四醇、十六醇、十八醇、十四烷酸中的任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，反应在搅拌下进行，搅拌速度为100～1500rpm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述高分子壳材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、大豆磷脂、失水山梨醇单油酸酯中的一种或几种。
本发明第二个目的是提供上述合成方法合成得到的热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊。
本发明第三个目的是提供包含上述热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊的防伪装置、加密装置、传感设备或服装。
本发明的第四个目的是提供上述热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊在防伪、传感、加密、服装、军事等领域的应用。
本发明的第五个目的是提供一种热刺激光学响应纺织品的制备方法，所述方法包括：采用所述热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊与粘合剂混合后在纺织品特定位置进行涂布或印花处理。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过特定分子结构设计，制备出具有多个不饱和官能团的发色分子，由于分子上的不饱和链段处于非平面结构，当分子位阻较小时，会受到环境刺激发生旋转变化，从而出现可见光吸收波长和荧光吸收波长的跃迁，基于该特点，将其与相变材料混合实现溶剂相态调控的光学双响应可逆输出，相对于常规的三组分有机热响应材料，本产品只需要两组分，即发色体分子和相变溶剂，因此其制备过程更简化，性能稳定性也更强。通过微胶囊包覆后，材料免受不良环境的影响，性能得以稳定保持，从而实现长期稳定的使用。
(2)本发明产品的热响应温度可通过相变溶剂进行可控调节。
(3)本发明产品具有热致荧光变色及热致变色双重功能，在温度刺激下可见光颜色和荧光颜色均发生显著变化，同时具备温敏响应速度快，可逆变色等优点，可作为一种多功能的新型智能材料应用于防伪、传感、加密、服装等领域，从而改善目前单功能性光学响应材料在此方面的不足。
附图说明
图1是本实施例1步骤(1)所获黄色粉末的1H NMR谱图；
图2是本实施例1所获热刺激光学响应纺织品在紫外光照和可见光下加热前后的效果照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将10mmol 4-二甲氨基水杨醛溶于5mL乙醇中后加入5mmol丙二酸二甲酯和0.5mL催化剂哌啶，搅拌均匀后，在回流状态下，将混合物于80℃下持续搅拌2h；反应结束后添加50mL去离子水，随后用乙酸乙酯萃取3次，每次添加50mL，得到粗产物，然后通过层析色谱法分离提纯，烘干后得到黄色粉末发色体分子。
1H NMR测试结果如图1所示，从图可以发现化学位移2.75-2.90、3.7-3.9、8.7-8.9处均有显著的的吸收峰，其为甲基和乙烯基上氢的特征峰，化学位移6.5-6.6、7.5-7.6处的吸收峰为苯环上氢的特征峰。
(2)将0.1g步骤(1)中的提纯产物与5g十八醇混合，加热至90℃后，以300rpm的转速磁力搅拌3h，待反应冷却后获得黄色固体；
(3)将1g步骤(2)中获得的黄色固体和1g聚苯乙烯溶解于30g二氯甲烷中，随后加入0.08g十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水，室温下，以20000rpm的速度均质30分钟后于室温磁力搅拌24h，之后反复离心并用乙醇清洗3次，将沉淀物烘干即得最终产物，所制备的热刺激荧光/可见光颜色双响应的胶囊的平均粒径在300nm。
将所制备的胶囊与粘合剂混合后均匀涂覆到棉织物上后，获得热刺激荧光/可见光颜色双响应棉布。
测试热刺激荧光/可见光颜色双响应棉布的光响应，结果为：室温可见光下呈现黄色，在紫外光下发射黄色荧光；加热至60℃后，其颜色在可见光下转变为白褐色，在紫外光下发射蓝色荧光。在1000次加热冷却循环中均表现出稳定的颜色和荧光的可逆转变，可见其热稳定性极佳。
实施例2
(1)将10mmol 4-二甲氨基水杨醛溶于10mL乙醇中后加入15mmol丙二酸二甲酯和1mL催化剂哌啶，搅拌均匀后，在回流状态下，将混合物于70℃下持续搅拌4h；反应结束后添加50mL去离子水，随后用乙酸乙酯萃取6次，每次添加50mL，得到粗产物，然后通过层析色谱法分离提纯，烘干后得到黄色粉末发色体分子，其1H NMR测试结果与实施例1基本相同；
(2)将0.1g步骤(1)中的提纯产物与30g十六醇混合，加热至80℃后，以1500rpm的转速磁力搅拌0.5h，待反应冷却后获得黄色固体；
(3)将1g步骤(2)中获得的黄色固体和5g聚甲基丙烯酸甲酯溶解于10g二氯甲烷中，随后加入0.05g N-十二烷基二甲胺和300g去离子水，室温下，以15000rpm的速度均质10分钟后于室温磁力搅拌36h，之后反复离心并用乙醇清洗3次，将沉淀物烘干即得最终产物，所制备的热刺激荧光/可见光颜色双响应的胶囊的平均粒径在380nm。
将所制备的胶囊与粘合剂混合后均匀涂覆到棉织物上，获得热刺激荧光/可见光颜色双响应棉布。
按照实施例1的方式进行测试，可以发现，其加热前后的效果与实施例1基本相同，即可实现从黄色并随黄色荧光状态转变为白褐色伴随蓝色荧光状态，同时其热稳定性极佳，在1000次加热冷却循环中均表现出稳定的颜色和荧光的可逆转变。
实施例3
(1)将10mmol 4-二甲氨基水杨醛溶于30mL乙醇中后加入30mmol丙二酸二甲酯和5mL催化剂哌啶，搅拌均匀后，在回流状态下，将混合物于95℃下持续搅拌1h；反应结束后添加50mL去离子水，随后用乙酸乙酯萃取4次，每次添加50mL，得到粗产物，然后通过层析色谱法分离提纯，烘干后得到黄色粉末发色体分子，其1H NMR测试结果与实施例1基本相同；
(2)将0.1g步骤(1)中的提纯产物与10g十四醇混合，加热至60℃后，以100rpm的转速磁力搅拌2h，待反应冷却后获得黄色固体；
(3)将1g步骤(2)中获得的黄色固体和3g聚砜溶解于20g二氯甲烷中，随后加入0.005g失水山梨醇单油酸酯和150g去离子水，室温下，以25000rpm的速度均质60分钟后于室温磁力搅拌12h，之后反复离心并用乙醇清洗3次，将沉淀物烘干即得最终产物，所制备的热刺激荧光/可见光颜色双响应的胶囊的平均粒径在330nm。
将所制备的胶囊与粘合剂混合后均匀涂覆到棉织物上，获得热刺激荧光/可见光颜色双响应棉布。
按照实施例1的方式进行测试，可以发现，其加热前后的效果与实施例1基本相同，即可实现从黄色并随黄色荧光状态转变为白褐色伴随蓝色荧光状态，同时其热稳定性极佳，在1000次加热冷却循环中均表现出稳定的颜色和荧光的可逆转变。
实施例4
(1)将10mmol 4-二甲氨基水杨醛溶于12mL乙醇中后加入8mmol丙二酸二甲酯和1.5mL催化剂哌啶，搅拌均匀后，在回流状态下，将混合物于50℃下持续搅拌8h；反应结束后添加50mL去离子水，随后用乙酸乙酯萃取2次，每次添加50mL，得到粗产物，然后通过层析色谱法分离提纯，烘干后得到黄色粉末发色体分子，其1H NMR测试结果与实施例1基本相同；
(2)将0.1g步骤(1)中的提纯产物与10g十四烷酸混合，加热至70℃后，以500rpm的转速磁力搅拌2.5h，待反应冷却后获得黄色固体；
(3)将1g步骤(2)中获得的黄色固体和3g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解于15g二氯甲烷中，随后加入0.02g聚氧乙烯醚，0.03g大豆磷脂和150g去离子水，室温下，以20000rpm的速度均质50分钟后于室温磁力搅拌18h，之后反复离心并用乙醇清洗3次，将沉淀物烘干即得最终产物，所制备的热刺激荧光/可见光颜色双响应的胶囊的平均粒径在350nm。
将所制备的胶囊与粘合剂混合后均匀涂覆到棉织物上，获得热刺激荧光/可见光颜色双响应棉布。
按照实施例1的方式进行测试，可以发现，其加热前后的效果与实施例1基本相同，即可实现从黄色并随黄色荧光状态转变为白褐色伴随蓝色荧光状态，同时其热稳定性极佳，在1000次加热冷却循环中均表现出稳定的颜色和荧光的可逆转变。
对比例1
(1)将10mmol 4-二甲氨基水杨醛溶于5mL乙醇中后加入5mmol丙二酸二甲酯和0.5g催化剂氧化铝，搅拌均匀后，在回流状态下，将混合物于80℃下持续搅拌2h；反应结束后添加50mL去离子水，随后用乙酸乙酯萃取3次，每次添加50mL，得到粗产物，然后通过层析色谱法分离提纯，烘干后得到白色粉末。
(2)将0.1g步骤(1)中的提纯产物与5g十八醇混合，加热至90℃后，以300rpm的转速磁力搅拌3h，待反应冷却后获得白色固体；
(3)将1g步骤(2)中获得的黄色固体和1g聚苯乙烯溶解于30g二氯甲烷中，随后加入0.08g十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水，室温下，以20000rpm的速度均质30分钟后于室温磁力搅拌24h，之后反复离心并用乙醇清洗3次，将沉淀物烘干即得最终产物，平均粒径在330nm。
按照实施例1的方式进行发光测试，发现，其在加热前后无颜色和荧光变化。
对比例2
(1)将0.05g二甲氨基水杨醛、0.05g丙二酸二甲酯与30g十六醇混合，加热至80℃后，以1500rpm的转速磁力搅拌0.5h，待反应冷却后获得白色固体；
(2)将1g步骤(1)中获得的白色固体和5g聚甲基丙烯酸甲酯溶解于10g二氯甲烷中，随后加入0.05g N-十二烷基二甲胺和300g去离子水，室温下，以15000rpm的速度均质30分钟后于室温磁力搅拌24h，之后反复离心并用乙醇清洗3次，将沉淀物烘干即得最终产物，平均粒径在450nm。
按照实施例1的方式进行发光测试，发现，其在加热前后无颜色和荧光变化。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将4-二甲氨基水杨醛溶于乙醇中，之后加入丙二酸二甲酯和催化剂哌啶，搅拌均匀后，在回流状态下，将混合物于50-95℃下持续搅拌1-8h；反应结束后用水进行稀释，后用乙酸乙酯萃取2-6次，得到粗产物，分离提纯、干燥后得到发色体分子；
(2)将1重量份步骤(1)制备得到的发色体分子与50～300重量份相变溶剂混合并加热至60～90℃反应0.5～3h，待反应冷却后获得固体；
(3)将1重量份步骤(2)中获得的固体和1-5重量份高分子壳材溶解于10-30重量份二氯甲烷中，随后加入0.005-0.08重量份乳化剂和100-300重量份水，18-27℃下，以15000～28000rpm的速度均质10-60分钟后于18-27℃磁力搅拌12-36h，之后反复离心并用乙醇洗涤多次，将沉淀物干燥即得所述热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，4-二甲氨基水杨醛和丙二酸二甲酯的摩尔比为1:0.5-3；4-二甲氨基水杨醛和乙醇以及哌啶的摩尔体积比为1mmol：0.5-3mL：0.05-1mL。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述相变溶剂包括十四醇、十六醇、十八醇、十四烷酸中的任一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应在搅拌下进行，搅拌速度为100～1500rpm。
5.根据权利要求1～4任一所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高分子壳材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或几种。
6.根据权利要求1～5任一所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，包括十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、大豆磷脂、失水山梨醇单油酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1～6任一所述的合成方法合成得到的热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊。
8.包含权利要求7所述的热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊的防伪装置、加密装置、传感设备或服装。
9.权利要求7所述的热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊在防伪、传感、加密、服装、军事领域的应用。
10.一种热刺激光学响应纺织品的制备方法，其特征在于，所述方法包括：采用权利要求7所述的热刺激荧光/可见光颜色双响应胶囊与粘合剂混合后在纺织品特定位置进行涂布或印花处理。
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| CN108587597A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-28 | 江南大学 | 一种荧光/可见光热致变色材料及其制备方法和应用 |
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