JPH09504003A - 光可逆変色・ナフト（２，１−ｂ）ピラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 R₁はアルキル基あるいはアリル基を示し、R₄とR₅の各々は同一であっても、異なっていてもよく、独立してアルキル基、アルケニル基、炭素環式または複素環の基を示し、あるいはR₄とR₅は、それらに付加された炭素原子とともに炭素環あるいは複素環を形成し、R₆は水素原子もしくは、アルキル、アルコキシ基、アリル基、アリローキシ基、ヘテロアリル基、ハロゲン基、アミノ基、置換されたアミノ基、アゾ基、イミノ基、アミド基、カルボキシレート基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基から選択される置換基を示し、R6は環Aに融合した炭素環あるいは複素環を示す。ナフトピラン化合物を混合したフォトクロミック・プラスチック品の好適な使用例としては、例えば、サングラスや眼科用レンズのような平面レンズ、自動車や航空機のような運送手段用のフォトクロミック透明体等の製造が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】 光可逆変色・ナフト（2,1-B）ピラン 本発明は、新規なフォトクロミック（光互変異性／光可逆変色）・ナフトピラ ン化合物およびこれらを含む製品や組成物に関するものである。 フォトクロミズム（光互変異性、光可逆変色）は、ある種の化学化合物で観察 される周知の物理現象である。この現象に関する詳細な解説は、「フォトクロミ ズム：分子と系」、有機化学40における研究、H．ジュラとH．ボアスーローレン による編集、エルセビア1990（"Photochroism；Molecules and Systems"，Studi es in Organic Chemnistry 40、Edited by H．Durr and H．Bouas-laurent，Els evier 1990）でなされている。 化合物の種類として、ナフトピラン化合物は、光互変異性効果を発揮できる化 合物として知られている。例えば、米国特許No.4980089号には、一連の光互変異 性・ナフトスピロピラン化合物が開示されており、これらは、ノルカンファ基（ norcamphor group）あるいはナフトスピロピラン環の２の位置におけるトリシク ロデカン基（前記２の位置は、本明細書で使用している位置番号の付け方によれ ば、環の３の位置に相当する）である。 ナフトピラン環の５の位置に、アセトキシ基（あるいはそれらの類似化合物） を誘導する一連の新規な可逆性フォトクロミック・ナフトピラン化合物が、WO 9 2/09503に開示されている。 米国特許No.5106998号には、異なった構造の様々なナフトピラン化合物を含む 種々の光互変異性化合物が開示されている。 米国特許No.5066818号には、新規な可逆性光互変異性・ナフトピラン化合物の 基が開示されており、これらは、少なくともオルト-置換フェニル基をピラン環 の３の位置に備えている。 本発明者等による先の英国特許9306587号には、他の公知のナフトピラン化合 物よりも暗い状況下で、実質的に大きな誘導光濃度（induced optical density ）を与えるナフトピラン化合物を見い出した。本発明者等による先の英国特許に 記載の新規な光互変異性・ナフトピラン化合物の一般的な特徴は、置換されたア ミノ基を、その分子の６の位置に備えることである。 本発明者等はここで、暗い状況下における類似した誘導光濃度は、先の英国特 許に記載の６-アミノ置換基に代わり、分子の６の位置にアルコキシ基あるいは アリルロキシ基を備えるナフトピラン化合物の基により得ることが可能であるこ とを発見した。本発明における6-アルコキシあるいは6-アルコキシ化合物は、本 発明者等による英国特許9306587号と比べ、少ない誘導濃度を持つが、他に周知 のフォトクロミック・ナフトピラン材料と比較し、暗い状況下においてより濃い 色を表出する。 したがって、本発明は、一般構造式（I）のナフトピラン化合物を提供する。 R₁はアルキル基あるいはアリル基を示し、R₄とR₅の各々は同一であっても、異 なっていてもよく、独立してアルキル基、アルケニル基、炭素環式（脂環式）ま たは複素環の基を示し、あるいはR₄とR₅は、それらに付加された炭素原子ととも に炭素環あるいは複素環を形成し、R₆は水素原子もしくは、アルキル、アルコキ シ基、アリル基、アリローキシ基、ヘテロアリル基、ハロゲン基、アミノ基、置 換されたアミノ基、アゾ基、イミノ基、アミド基、カルボキシレート基、エステ ル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ユトロ基から選択される置換基を示し 、R₆は環Aに融合した炭素環あるいは複素環を示す。 この明細書では、ことわりがない限り、用語「アルキル」は１から６個の炭素 原子を有するアルキル基を意味する。同様に、用語「アルコキシ」は１から６個 の炭素原子を有するアルコキシ基を意味する。 さらに、先に定義したR₄、R₅、およびR₆は、ことわりがない限り、議論が炭素 環式または複素環式の環（あるいは基）に向けられているときはいつでも、当該 炭素環式あるいは複素環式の環（あるいは基）は、置換されていないか、もしく はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテ ロアリル基、アミノ基、置換されたアミノ基、アゾ基、イミノ基、アミド基、カ ルボキシレート基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基か ら選択されるひとつ以上の置換基を含有することが知られており、またさらに前 記環は、それらに融合されるひとつ以上の環を有するものとする。 構造式（I）の化合物では、環Aは一つ以上のR₆置換基を保持する。 本発明に係わる好ましい化合物の基において、R₁₀-置換基はメトキシ基である 。 好ましくは、ピラン環におけるR₄およびR₅置換基はフェニル基、4-トリフルオ ロメチル-フェニル基、4-アルコキシフェニル基（好ましくは4-メトキシフェニ ル）、2,4,-ジ（アルコキシ）フェニル基（好ましくは2,4-ジメトキシフェニル ）あるいは4-ジアルキルアミノ-フェニル基（好ましくは4-ジメチルアミノ-フェ ニル）から選択される。 本発明の化合物の有利な特性としては、R₄とR₅の置換基が炭素原子とともにス ピロ-アダマンチリデン基を形成する一般構造式（I）の化合物が得られると見な すことができる。 本発明のナフトピラン化合物は、次の反応工程式に基づいて一般的な製造法で 製造することができる。 上記の製造法において、構造式（V）の4-アルコキシ／アリローキシ-2-ナフト ール化合物は、構造式（II）の2-ナフトール化合物の一連の反応段階を経て製造 される。まず、氷酢酸中における構造式（II）の2-ナフトール化合物のガス性ク ロル化および酢酸ナトリウムの過剰により、構造式（III）1,1-ジクロロナフト （dichloronapth）-2-オール化合物を得ることができ、これはその後0°Cでナト リウムアルコキシド／アリルオキシド（例えば、ナトリウムメトキシド）と反応 され、構造式（IV）の1-クロロ-4-アルコキシ／アリローキシ-2-ナフトール化合 物を得る。クロロナフトール（IV）における後成（subsequent）のヒドロ（水素 化）脱ハロゲンと水性の水酸化カリウム中のラネー-ニッケルとは、構造式（V） の4-アルコキシ／アリローキシ-2-ナフトール化合物を供給する。これらの製造 工程は、J．Chem．Soc．（c）、1970年、1701〜1703頁において、G.M．イスカン ダーら（G.M．Iskander et al．,J．Chem．Soc．（c）．1970．1701-3）で開示 されている。 製造法の最終段階は、構造式（V）の4-アルコキシ／アリローキシ-2-ナフトー ル化合物を酸性アルミナ（例えばブロックマン １ アルミナ（Brockmann 1 alum ina））、トリフルオロ酢酸（トリフルオロアセチック酸）、あるいは他の酸性 触媒に類似したものの存在下において、構造式（VI）のプロパルギルアルコール で濃縮することである。このような濃縮反応はナフトピラン化合物の製造で周知 されており、詳細な説明は、例えばL.メリニ著、「複素環式化学の進歩」、1975 、18、159（By L.Merlini in Advances in Heterocyclic Chemistry，1975，18 ，159）、およびいくつかの特許においても、例えば米国特許NO.5066818号、米 国特許NO.4990287号、米国特許NO.4980089号やWO 92/09593においてみられる。 このように、本発明は、先に定義したとおり、一般構造式（I）のナフトピラ ン化合物の製造法をも提供し、この工程は、 （a）一般構造式（II）における2-ナフトール化合物の溶液をクロル化し、 ここで、AおよびR₆は先に定義したとおりであり、有機溶剤中の一般構造式NaO R₁のナトリウムアルコキシド／アリルオキシドと反応する、1,1-ジクロロナフト -2-オールに対応するものを製造し、R₁は先に定義されたとおり、一般構造式（I V）のクロローナフトールを生成させる。 ここで、A、R₁およびR₆は先に定義したとおりであり、 （b）一般構造式（IV）のクロロナフトールは、一般構造式（V）のナフトール置 換基を製造ずるために、脱水素ハロゲン反応を起し、 ここで、A、R₁およびR₆は先に定義したとおりであり、その後、 （c）一般構造式（V）のプロパルギルアルコールとともに一般構造式（IV）のナ フトール置換基を縮合する。 ここで、R₄とR₅は先に定義したとおりであり、酸性アルミナ、トリフルオロ酢 酸あるいは他の類似酢酸触媒の存在下において縮合する。 本発明におけるこの新規なナフトピラン化合物は、プラスチックホスト材料に 光互変異性特性を与えるために、プラスチクホスト材料に混合されるフォトクロ ミック材料として特に有用であることが見い出されている。 本発明におけるナフトピラン化合物は周知のとおりプラスチックのホスト材料 に結合され、例えば、ヨーロッパ特許0245020号、あるいは米国特許5066818号に おいて記述されている。 本発明におけるナフトピラン化合物は、比較可能な構造の従来の材料より、実 質的に優れた誘導光学濃度（IOD）を示す。この結果として、プラスチックホス ト材料（高分子宿主材料）か、もしくは溶液にフォトクロミズムの有用度を付与 するように求められた光互変異性材料の量は、等量の光互変異性効果を得るため に要求される量を従来公知の光互変異性材料と比較するとき極めて大幅に減少す る。本発明の光互変異性材料では、その使用量が少なく、経費の節約になる。 本発明におけるナフトピランの色の範囲は、410〜500nmであり、このように本 発明における材料は、それぞれ暗い状況下において、黄、オレンジ、あるいは赤 色を付与する。色あせたか、あるいは白くなった条件において、この材料は青白 （無色）か、あるいは淡い色彩を示す。 典型的な高分子宿主材料は光学的に透明なポリオール（アリルカーボネート） モノマーの重合体のような高分子材料、ポリメチールメタクリレート、セルロー ズアセテート、セルローズトリアセテート、セルローズトリアセテートプロピオ ネート、セルローズトリアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビ ニールアルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ レート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／ アクリロニトリル共重合体、およびポリビニールブチラールなどのようなポリア クリレートである。透明なコポリマー（共重合体）と、その透明なポリマーの混 合物もまた宿主材料として好適である。ヨーロッパ特許No.0294056号またはヨー ロッパ特許No.0453149号に記載されているポリマーもまた好適である。 好ましくは、高分子宿主材料は、ポリウレタン、あるいはジエチレングリコー ルビス（アリルカーボネート）（商品名；CR-39で販売されている）のポリマー 、あるいはスペクトラリッテ（SPECTRALITE）-ソーラ・オプティカル・米国（So la optical U.S.A.）により販売された材料の如き光学的に透明な重合された有 機材料がある。 通常、フォトクロミック・ナフトピラン化合物の量は、重量換算で、0.01〜0. 5重量%の割合で高分子宿主材料に混連される。 いくつかの出願では、まとまった色の効果を得るため、本発明のナフトピラン 化合物を、他の光互変異性材料と併合することが好ましく、有利である。例えば 、スピロ-オキザジンは530〜680nmの色の範囲を有しており、これは暗い状況下 でスピロ-オキザジンが、赤紫、紫、青、青緑もしくは緑のような色合いをホス ト（宿主）材料に与えるということを意味する。このように、本発明におけるナ フトピラン化合物はとしては、本発明者等のヨーロッパ特許No.0245020号、もし くは英国特許No.92/25346号、英国特許No.92/25347号および英国特許No.92/2534 8号に記載した化合物のようなスピロ-オキザジン材料を知ることができ、また米 国特許No.4637698号、米国特許No.3562172号、米国特許No.3578602号、米国特許 No.4816584号、米国特許No.4215010号、および米国特許No.4342668号に記載され たスピロ（インドリーノ）ナフトキサジン、スピロ（インドリーノ）ピリドベン ゾキサジンおよびスピロ（インドリーノ）ベンゾキサジンのような化合物を知る ことができ、このような他のフォトクロミック材料と組み合わせることができる 。 通常、組み合わせて使用する際は、さらに追加する光互変異性（フォトクロミ ック）材料は、高分子宿主材料の重量に基づいて、0.001〜0.5重量％の量で存在 する。 本発明のナフトピラン化合物を混合したフォトクロミック・プラスチック品の 好適な使用例としては、例えば、サングラスや眼科用レンズのような平面レンズ 、自動車や航空機のような運送手段用のフォトクロミック透明体等の製造が挙げ られる。 本発明は、次ぎの実施例のとおりである。 実施例 １ 3,3-ジアニシル-6-メトキシ-3H-ナフト［2,1-b］ピラン 4-メトキシ-2-ナフトール（0.26g；0.015モル）、1,1-ジアニシルプロップ（d ianisylprop）-2-イン-1-オル（0.40g；0.0015モル）、酸性アルミナブロックマ ン１（Brockmann 1）（3.5g）およびトルエン（40.0ml）の混合物は、1.5時間攪 拌され、冷却され、濾過された。このろ液はまず2M NaOHで、その後は水で洗浄 され、乾燥、蒸発され、オレンジ色ガムを得た。ヘキサンで破砕（trituration ）され、オフ-ホワイト固体（off-white solid）（41%）まで低い構造式（１） の3,3-ジナシル-6-メトキシ-3H-ナフト［2,1-b］ピランを得た。ヘキサンおよび エチルアセタートからの結晶化により、融点158-160°Cである白色ミクロ−板（ micro-platelets）としてのピランを得た。 実施例 ２ 3-アニシル-3-（p-トリフルオロメチル）フェニル-6-メトキシ-3H-ナフト［2, 1-b］ピラン 4-メトキシ-2-ナフトル（0;19；0.0011モル）、1-アニシル-1-（p-トリフルオ ロメチル）フェニルプロプ（phenylprop）-2-イン-1-オル（0.33g；0.0011モル ）、酸性アルミナブロックマン１（Brockmann 1）（3.5g）およびトルエン（40. 0ml）の混合物は、１時間攪拌され、冷却され、濾過された。このろ液はまず2M NaOHで、その後は水で洗浄され、乾燥、蒸発され、濃いオレンジ色油を得た。ヘ キシンと粉砕され、その後ヘキシンで再結晶化され、融点149-151°Cである、下 記の白色固体（収率20%）としてｖ構造式（２）の3-アニシル-3-（p-トリフルオ ロメチル）フェニル-6-メトキシ-3H-ナフト［2,1-b］ピランを得た。 比較の目的で６の位置に置換基を備えていない化合物を製造した。これらの化 合物の製造は、次ぎの比較実施例で述べる。 比較例１ 3,3-ジアニシル-3H-ナフト［2,1-b］ピラン 2-ナフトール（3.23g；0.0224モル）、1,1-ジアニシルプロプ-2-イン-1-オル （6.00G；0.0224モル）、酸性アルミナ・ブロックマン１（６g）およびトルエン （250ml）との混合物を、1.5時間加熱、攪拌した後、冷却して濾過し、トルエン で確実に洗浄する、このろ液を蒸発させ、薄紫色の粘性のある固体を得た。その 固体を、ペトロリアム・エーテル（40〜60）／ジエチルエーテルで洗浄し、粗製 生物（7.07g）を収量した。この固体をエチレンアセタートで結晶化させて精製 し、白色固体（5.52g；収率66%）、融点176〜177°Cである3,3-ジアニシル-3H- ナフト［2,1-b］ピランを得た。 比較例２ 3-アニシル-3-（p-トリフルオロメチル）フェニル-3H-ナフト［2,1-b］ピラン 2-ナフトール（1.44g；0.010モル）、1-アニシル-1-（4-トリフルオロメチル ）フェニルプロプ-2-イン-1-オル（3.22g；0.0105モル）、酸性アルミナ・ブロ ックマン１（8g）およびベンゼン（40.0ml）との混合物を、３時間加熱、攪拌し た後、冷却して濾過し、トルエンで確実に洗浄する。このろ液を蒸発させ、オレ ンジオ イルを得、これをシリカ（溶離液；ペトロウリアム・エーテル（40〜60）中、エ チルアセテート10%）でのクロマトグラフィにより、薄黄色の油を得る。これを ジエチルエーテルで粉末状に固体化させ、白色固体（1.60g；収率37%）、融点13 6〜137.5°Cの3-アニシル-3-（4-トイフルオロメチル）フェニル-3H-ナフト［2, 1-b］ピランを得た。 本発明に係るナフトピラン化合物の光互変異性特性は、0.05% W/Wの濃度でフ ォトクロミック・ナフトピランを混入した紫外線硬化プラスチックホスト（宿主 ）物質からなる2.4mmプレート（「スペクトラリテ」ソーラ・オプティカル・米 国製；"SPECTRALITE"by Sola 0ptical USA）を使用した、従来の方法である直接 注型製法によってテストされた。 同様のプレートは、比較化合物のサンプルとして製造された。 結果として得られたプレートは、21°Cでエアー・マス２（Air Mass 2）の標 準太陽模擬環境下に晒された。（パリー・ムーン、J.フランクリン・インステチ ュート、230、（1940）、583〜617頁 参照；Parry Moon J．Franklin Inst．23 0,（1940），P583-617）。暗い条件で製造されたサンプルの測定は、そのサンプ ルが安定した状態に達したときに行われた。すなわち、この状態は、暗い環境下 で1 0分間経過した後の状態であった。 得られた結果を以下の表１に示す。 表１に示す結果は、明るい（脱色／透明）状態と暗い状態の両方において測定 した総合可視変化（Integrated visible transmission(IVT)）を示している。こ れらの値は、各々の材料の達成できる典型的な可視光互変異性の範囲を示してい る。 発色団の最大吸収値（IOD at λmax）において生じる光学濃度を計算するため の一つとして評価できる。 IOD at λmax＝ｌｏｇ₁₀（明るい（λmax）／暗い（λmax）） 表１におけるIOD値は、本発明におけるナフトピラン化合物は、6-アルコキシ 置換基が存在しない対応している構造と比較して、暗い状況下において非常に濃 い色を表出することを示す（IODが0.12と比較してIODが1.42、IODが0.15と比較 してIODが1.62）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーズデン，ショーン，デリック イギリス国，マーシーサイド，ダブリュー エー10 ６ディーワイ，セント ヘレン ズ，ウィンドル，ウィンドルブルック ク レセント 35 (72)発明者 ヘップウォース，ジョーン，デイビッド イギリス国，ランカシャー，ピーアール２ ７イーアール プレストン，フルウッ ド，カーノウスティー クローズ ２ (72)発明者 ギャバット，クリストファー，デイビッド イギリス国，ランカシャー，ビービー２ ７エヌワイ ブラックバーン，メロー ブ ルック，ブランチ ロード 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般構造式（I）に示すのナフトピラン化合物であって、 R₁はアルキル基あるいはアリル基を示し、 R₄とR₅の各々は同一であっても、異なっていてもよく、独立してアルキル基、 アルケニル基、炭素環式または複素環の基を示し、あるいはR₄とR₅は、それらに 付加された炭素原子とともに炭素環あるいは複素環を形成し、R₆は水素原子もし くは、アルキル、アルコキシ基、アリル基、アリローキシ基、ヘテロアリル基、 ハロゲン基、アミノ基、置換されたアミノ基、アゾ基、イミノ基、アミド基、カ ルボキシレート基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基か ら選択される置換基を示し、R₆は環Aに結合した炭素環あるいは複素環を示す。 ２．R₁₀-置換基はメトキシ基である請求項１記載のナフトピラン化合物。 ３．R₄およびR₅置換基はフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、4-アル コキシフェニル基、2,4,-ジ（アルコキシ）フェニル基、あるいは4-ジアルキル アミノフェニル基から選択される請求項１及至請求項２のいずれか一項記載のナ フトピラン化合物。 ４．R₄およびR₅置換基は4-メトキシフェニル基、2,4-ジメトキシフェニル基ある いは4-ジメチルアミノフェニル基から選択される請求項３記載のナフトピラン化 合物。 ５．3,3-ジアニシル-6-メトキシ-3H-ナフト［2,1-b］ピラン ６．3-アニシル-3-（p-トリフルオロメチル）フェニル-6-メトキシ-3H-ナフト［ 2,1-b］ピラン ７．請求項１で定義された一般構造式（I）のナフトピラン化合物の製造方法で あって、 （a）請求項１で定義されたAおよびR₆を有する一般構造式（II）の2-ナフトール 溶液を、有機溶液中で塩素化し、 一般構造式（IV）のクロロナフトールを生成させる有機塩素の存在下において 、請求項１で定義されたR₁において一般構造式NaOR₁のナトリウムアルコキシド ／アリローキシドと反応する1,1-ジクロロナフト-2-オンを生成させる工程と、 請求項１で定義されたAおよびR₆において （b）一般構造式（IV）のクロロナフトールを脱水素ハロゲン化反応に付するこ とによって一般構造式（V）の置換されたナフトールを生成する工程と、 請求項１で定義されたAおよびR₆において、その後 （c）請求項１で定義されたR₄およびR₅を有する一般構造式（VI）のプロパルギ ルアルコールを用いて、一般構造式（V）の置換されたナフトールを酸性アルミ ナ、トリフルオロ酢酸、その他類似の酸性触媒の存在下において縮合する工程、 ８．請求項１及至請求項６のいずれか一項に記載のナフトピラン化合物が混入も しくは付着された高分子宿主材料から成るフォトクロミック部材。 ９．前記高分子宿主材料が、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー重合体 、ポリアクリル酸エステル、ポリ（アルキルアクリレート）セルローズアセテー ト、セルローズトリアセテート、セルローズトリアセテートプロピオネート、セ ルローズアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニールアルコー ル）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリス チレン、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／アクリロニトリ ル共重合体、およびポリビニールブチラルから選択される請求項８記載のフォト クロミック部材。 10．前記高分子宿主材料が、ポリウレタンあるいはジエチルグリコールビス（ア リルカーボネート）重合体から選択される請求項９記載のフォトクロミック部材 。 11．前記ナフトピラン化合物が、前記高分子宿主材料の重量に対して、0.01〜0. 5重量％である請求項８及至請求項１０のいずれか一項に記載のフォトクロミッ ク部材。 12．スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリーノ）ピリドベン ゾキサジン、スピロ（インドリーノ）ベンゾキサジンから選択されたフォトクロ ミック部材をさらに含む請求項８及至請求項１１のいずれか一項に記載のフォト クロミック部材。 13．前記フォトクロミック化合物が、前記高分子宿主材料の重量に対して、0.00 1〜0.5重量%含まれている請求項１２記載のフォトクロミック部材。 14．レンズの形状を成す請求項８及至請求項１３のいずれか一項に記載のフォト クロミック部材。 15．レンズが眼科用レンズである請求項１４記載のフォトクロミック部材。