CN1129446A - 光致变色的奈并(2，1-b)吡喃 - Google Patents
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Abstract
一种通式(I)的萘并吡喃化合物式中R1表示烷基或芳基；R4和R5可为相同的或不同的，各自独立表示烷基、链烯基、碳环基或杂环基，或者R4和R5一起与它们相连的碳原子构成碳环或杂环；以及R6表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳、卤素、氨基、取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、羧酸酯基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，此外R6还可表示稠合在环A上的碳环或杂环。本发明的萘并吡喃化合物在透镜如太阳镜中以及在小汽车和飞机的光致变色的透明软片中用作光致变色材料。
Description
本发明涉及某些新型光致变色的萘并吡喃化合物以及含有这些化合物的制品和组合物。
光致变色是大家熟悉的物理现象，这些现象可从某些类型的化合物观察到。可在“Photo chromism：Molecules and Systems”，Studies in Orga nic Chemistry 40，Edited by 筑.Durr and H.Bouas-Laureut，Elsevier 1990中找到有关这一现象的详细描述。
已经知道萘并吡喃化合物作为一类化合物能显示光致变色效应。例如，U.S.4980089公开了一系列在萘并吡喃环的2位上含有降樟脑基或三环癸基的光致变色萘并螺吡喃(这一2位对应于本说明书使用的编号顺序中环的3位)。
在WO92/09503中公开了一系列新型的在萘并吡喃环的5位上有乙酰氧基(或其类似物)的光致变色的萘并吡喃化合物。
US5106998公开了包括各种不同结构的萘并吡喃化合物在内的许多光致变色的化合物。
U.S.5066818公开了一类在吡喃环的3位上至少有一个邻位取代的苯基的可逆光致变色的萘并吡喃化合物。
在我们较早申请的英国专利申请9306587中，公开了一些萘并吡喃化合物，它们在其变暗状态下比其他已知的萘并吡喃化合物提供大得多的诱发光密度。在我们较早申请的这一英国专利申请中描述的新型萘并吡喃化合物的共同特征是，它们在分子的6位上有取代的氨基。
我们现已发现，用这样一类萘并吡喃化合物在其变暗的状态下可达到类似增加的诱发光密度：它们在分子的6位上有烷氧基或芳氧基，而不是我们较早申请的英国专利申请中描述的6-氨基取代基。本发明的6-烷氧基或6-芳氧基化合物比我们申请的英国专利申请9306587中描述的相应6-氨基化合物有较弱的诱发光密度，但是比其他已知的光致变色的萘并吡喃材料在其变暗状态下显示了更深的颜色。
因此，本发明提供一种通式(I)的萘并吡喃化合物
式中R1表示烷基或芳基；R4和R5可为相同的或不同的，各自独立表示烷基、链烯基、碳环基或杂环基，或者R4和R5一起与它们相连的碳原子构成碳环或杂环；以及R6表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、氨基、取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，此外R6还可表示稠合到环A上的碳环或杂环。
在该说明书中，除非另加说明，术语“烷基”指有1-6个碳原子的烷基。同样，术语“烷氧基”指有1-6个碳原子的烷氧基。
此外，在R4、R5和R6的定义中，每当提到碳环或杂环(或碳环基或杂环基)，除非另加说明，应理解为这样的碳环或杂环(或碳环基或杂环基)可为未取代的或可有一个或多个选自以下基团的取代基：卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基、取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基，或者可为这样的环：可有一个或多个稠合在其上另外的环。
在式(I)的化合物中，环A可有一个以上取代基R6。
在本发明优选的化合物中，R1O-取代基为甲氧基。
在呲喃环上的取代基R4和R5优选苯基、4-三氟甲基-苯基、4-烷氧苯基(优选4-甲氧苯基)、2，4-二(烷氧基)苯基(优选2，4-二甲氧苯基)或4-二烷基氨基-苯基(优选4-二甲基氨基-苯基)。
还可预计，用这样的通式(I)化合物可得到本发明化合物的许多有利性能，在该化合物中R4和R5取代基一起与它们相连的碳原子构成螺亚金刚烷基。
本发明的萘并吡喃化合物可用基于以下反应图示的一般制备方法来制备：
在上述制备方法中，由式(II)的2-萘酚化合物通过一系列的反应步骤制备式(V)的4-烷氧基/芳氧基-2-萘酚化合物。首先，在冰醋酸和过量的醋酸钠中的式(II)2-萘酚化合物进行气态氯化，得到式III的1，1-二氯萘-2-酮化合物，后者然后在0℃下与醇钠/酚钠(如甲醇钠)反应，得到式(IV)的1-氯-4-烷氧基/芳氧基-2-萘酚化合物。随后在氢氧化钾水溶液中，用阮内镍使氯-萘酚(IV)加氢脱卤，得到式(V)的4-烷氧基/芳氧基-2-萘酚化合物。这些方法步骤在G.M.Is Kander et al.，J.Chem.Soc.(C)，1970，1701-3中更详细地描述。
制备方法的最后一步是在酸性氧化铝(如Brockman 1氧化铝)、三氟乙酸或其他类似的酸性催化剂存在下，式(V)的4-烷氧基/芳氧基-2-萘酚化合物与式(VI)的炔丙醇缩合。这样的缩合反应在萘并吡喃化合物的制备中是大家熟悉的，例如由L.Merliui in Advances in Heterocyclic Chemistry，1975，18,159和许多专利如U.S.5066818、US4990287、US4980089和WO92/09593详细描述。
因此，本发明还提供一种制备如上定义的通式(I)的萘并吡喃化合物的方法，该法包括
(a)通式(II)的2-萘酚化合物在有机溶剂中的溶液氯化：
式中A和R6定义同上，生成相应的1，1-二氯萘-2-酮，后者与通式NaOR1的醇钠/酚钠反应(其中R1定义同上)，得到通式(IV)的氯-萘酚：
式中A、R1和R6定义同上，(b)通式(IV)的氯-萘酚进行加氢脱卤反应，生成通式(V)的取代萘酚：式中A、R1和R6定义同上，以及(c)然后在酸性氧化铝、三氟乙酸或其他类似的酸性催化剂存在下，通式(V)的取代萘酚与通式(VI)的炔丙醇缩合：式中R4和R5定义同上。
已发现本发明的新型萘并吡喃化合物特别适合作为光致变色材料加到聚合物基质材料中，以便给予所述的聚合物基质材料光致变色性能。
本发明的光致变色的萘并吡喃化合物可以已知的方式加到塑料基质材料中，如在EP0245020或US5066818中描述的。
本发明的萘并吡喃化合物比背景技术可比结构的材料显示出大得多的诱发光密度(IOD)。因此，与用背景技术的光致变色材料达到相同光致变色效果所需的用量相比，给予聚合物基质材料或溶液有效程度光致变色作用所需的本发明光致变色材料的用量大大减少。减少本发明光致变色材料的用量可节省费用。
本发明的萘并吡喃的颜色范围为410-500纳米；因此，本发明的材料在其变暗状态下呈黄色或橙色或红色。在褪色或漂白条件下，这些材料显示无色或浅色。
典型的聚合物基质材料是光学上透明的聚合物材料，如多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸—丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯缩丁醛。透明的共聚物和透明聚合物的共混物也适合用作基质材料。在EP0294056或EP0453149中公开的这类聚合物也是适用的。
优选，聚合物基质材料是光学透明的聚合有机材料如聚氨酯或二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(以商标名CR-39出售)或SPECTRALITE，一种由Sola optical USA出售的材料。
通常，按聚合物基质材料的重量计，加到聚合物基质材料中的光致变色萘并吡喃化合物的用量为0.01-0.5％(重)。
在一些应用场合中，将本发明的萘并吡喃化合物与其他的光致变色材料结合产生的协同的颜色效果可能是希望的或有利的。例如，螺恶嗪材料可有530-680纳米的颜色范围，它意味着在变暗条件下，螺恶嗪给予基质材料红—红紫色或兰色或兰—灰色或绿色。因此，本发明的萘并吡喃化合物是对已知的螺恶嗪材料的补充，如在EP0245020或我们申请的英国专利申请92/25346、92/25347和92/25348中公开的那些螺噁嗪材料，或者是对US4637698、3562172、3578602、4816584、4215010和4342668中公开的螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪的补充，并且可与这些其他的光致变色材料组合。
通常，按聚合物基质材料的重量计，当组合使用时，另加的光致变色材料的用量为0.001-0.5％(重)。
加有本发明的萘并吡喃化合物的光致变色塑料制品适合应用的例子是在平透镜的制造中(例如制造太阳镜)以及眼科透镜，以及用于车辆(如小汽车)和飞机的光致变色的透明软片。
以下一些实施例用来说明本发明。
实施例13，3-二甲氧苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃
将4-甲氧基-2-萘酚(0.26克，0.015摩尔)、1，1-二甲氧苯基炔丙-2-基-1-醇(0.40克，0.0015摩尔)、酸性氧化铝Brockmann 1(3.5克)和甲苯(40.0毫升)的混合物加热、搅拌1.5小时，并冷却和过滤。用2M NaOH然后用水洗涤滤液，干燥和蒸发，得到橙色胶状物。与己烷一起研磨得到下式(1)的3，3-二甲氧苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃灰白色固体(41％)。从己烷和乙酸乙酯中结晶，得到吡喃白色微片晶，熔点158-160℃。
实施例23-甲氧苯基-3-(对-三氟甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃
将4-甲氧基-2-萘酚(0.19克，0.0011摩尔)、1-甲氧苯基-1-(对-三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(0.33克，0.0011摩尔)、酸性氧化铝Brockmann 1(3.5克)和甲苯(40.0毫升)的混合物加热和搅拌1小时，冷却然后过滤。用2M NaOH，然后用水洗涤滤液，干燥和蒸发，得到稠的橙色油状物。用己烷研磨，随后用己烷重结晶，得到下式(2)的3-甲氧苯基-3-(对-三氟甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃白色固体(产率20％)，熔点149-151℃。
为了进行对比，还制备了许多在6位没有取代的相应化合物。这些化合物的制备方法在以下的对比例中描述
对比例13，3-二甲氧苯基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃
将2-萘酚(3.23克，0.224摩尔)、1，1-二甲氧苯基炔丙-2-基-1-醇(6.00克，0.224摩尔)、酸性氧化铝Brockmann 1(6克)和甲苯(250毫升)的混合物加热和搅拌1.5小时，冷却和过滤，然后用甲苯洗涤固体。蒸发滤液，得到浅红紫色粘性固体，用石油醚(40-60)/乙醚洗涤固体，得到粗产品(7.07克)。通过从乙酸乙酯中结晶的方法纯化固体，得到3，3-二甲氧苯基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃白色固体(5.52克，产率66％)，熔点176-177℃。
对比例23-甲氧苯基-3-(对-三氟甲基)苯基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃
将2-萘酚(1.44克，0.010摩尔)、1-甲氧苯基-1-(4-三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(3.22克，0.0105摩尔)、酸性氧化铝Brockmann 1(8克)和苯(40.0毫升)的混合物加热和搅拌3小时，冷却和过滤，然后用甲苯洗涤固体。蒸发滤液，得到橙色油状物，在氧化硅上进行色谱分离(洗脱剂：10％乙酸乙酯的石油醚(40-60)溶液)，得到浅黄色油状物。与乙醚研磨固化，得到3-甲氧苯基-3-(4-三氟甲基)苯基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃白色固体(1.60克，产率37％)，熔点136-137.5℃。
本发明的萘并吡喃化合物的光致变色性能按传统的方法进行测试，使用用直接流延法制备的加有0.05％(重)光致变色萘并吡喃的紫外线可固化的塑料基质材料2.4毫米板(Sola OpticalUSA由SPECTRALITE制造和销售)。
用对比化合物的样品制造类似的板样。
在21℃下，在Air Mass 2的标准的模拟太阳条件下照射制得的板(见Parry Moon，J.Franklin Inst.230，(1940)，P583-617)。当样品达到稳态时，取样品在变暗条件下的测量值；认为在变暗条件下10分钟后达到稳态。
得以到的结果列入下表1。
表1
| 实施例 | 漂白IVT | 变暗IVT | IODλ最大 | λ最大纳米 |
| 12 | 81.289.3 | 59.176.0 | 1.421.62 | 455425 |
| 对比例12 | 91.291.2 | 79.984.0 | 0.120.15 | 490450 |
表1的结果表明在漂白条件下和在变暗条件下测得的综合可见透射。对于每一材料来说，这些值表示可达到的典型可见的光致变色范围。
用以下的关系式导出在生色团最大吸收下的诱发光密度(在λ最大下的IOD)：
列入表1的IOD值表明，本发明的萘并吡喃化合物在其变暗条件下比没有6-烷氧取代基的相应结构物有大得多的颜色深度(IOD为1.42与IOD为0.12相比；IOD为1.62与IOD为0.15相比)。
Claims (15)
1.一种通式(I)的萘并吡喃化合物
式中R1表示烷基或芳基；R4和R5可为相同的或不同的，各自独立表示烷基、链烯基、碳环基或杂环基，或者R4和R5一起与它们相连的碳原子构成碳环或杂环；以及R6表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳、卤素、氨基、取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，此外R6还可表示稠合在环A上的碳环或杂环。
2.根据权利要求1的萘并吡喃化合物，其中R1O-取代基为甲氧基。
3.根据权利要求1或2的萘并吡喃化合物，其中R4和R5取代基选自苯基、4-三氟甲基苯基、4-烷氧基苯基、2，4-二(烷氧基)苯基或4-二烷基氨基苯基。
4.根据权利要求3的萘并吡喃化合物，其中R4和R5取代基选自4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基或4-二甲基氨基苯基。
5.3，3-二甲氧苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃。
6.3-甲氧苯基-3-(对-三氟甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃。
7.一种制备如权利要求1规定的通式(I)的萘并吡喃化合物的方法，该法包括(a)在有机溶剂中使通式(II)的2-萘酚化合物氯化：
式中A和R6定义同权利要求1，生成相应的1，1-二氯萘-2-酮，后者与通式NaOR1的醇钠/酚钠反应，其中R1定义同权利要求1，生成通式(IV)的氯—萘酚：式中A、R1和R6定义同权利要求1，
(b)通式(IV)的氯-萘酚进行加氢脱卤反应，生成通式(V)的取代萘酚：
式中A、R1和R6定义同权利要求1，以及
(c)然后在酸性氧化铝、三氟乙酸或其他类似的酸性催化剂存在下，使通式(V)的炔丙醇缩会.式中R4和R5为如权利要求1中定义的
8.一种含有聚合物基质材料的光致变色制品，该材料含有加在其中或涂在其上的权利要求1-6中任一项所定义的萘并吡喃化合物。
9.根据权利要求8的光致变色制品，其中聚合物基质材料选自多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯缩丁醛。
10.根据权利要求9的光致变色制品，其中聚合物基质材料为聚氨酯或二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物。
11.根据权利要求8、9或10的光致变色制品，其中按聚合物基质材料的重量计，萘并吡喃的用量为0.01-0.5％(重)。
12.一种权利要求8-11中任一项的光致变色制品，它还含有选自螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪的另外光致变色化合物。
13.一种权利要求12的光致致变色制品，其中按聚合物基质材料的重量计，另外的光致变色化合物的用量为0.01-0.5％(重)。
14.一种权利要求8-13中任一项的光致变色制品，它呈透镜形式。
15.根据权利要求14的光致变色制品，其中透镜为眼科透镜。
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