JPS63303984A - スピロオキサジン系化合物および該化合物を使用した感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野〕 本発明は、新規なスピロオキサジン化合物及び該化合物
を使用した感光材料に関するものである。

詳しくは、各１の記録・記憶材料、複写材料、印刷感光
体、調光材料、レーザー用感光材料、写真植字用感光材
料あるいは光学フィルター、マスキング用材料、光量計
、ディスプレイ用材料として使用し得るフォトクロミッ
ク性を有する新規な化合物及び該化合物を使用した感光
材料に関するものである。

〔従来の技術〕

スピロオキサジン化合物が光の照射により発色又は消色
するフォトクロミック性を有することは知られており、
これを使用したフォトクロミック感光材料が種々提案さ
れている。

例えば、％公昭４１ｊ−−ｇ！タコ号には、次式の様な
スピロナフトオキサジン系化合物を含有するフォトクロ
ミック材料が提案されている。

（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数ｌ〜ｇのアルキル基またはアルコキシ基を示す。） また、特公昭ダ９−’ＩｔＡＪ１号には、次式の様なス
ピロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散さ
せたフォトクロミック感光材料が提案されている。

（式中、ｎｂは÷ＯＨ２曳０００Ｈ，子ＯＨ２八〇Ｎま
たは％ＯＨ２→ｌＩＣ００Ｒ（Ｒは炭素数／〜Ｓのアル
キル基〕；Ｒ″およびｕｄは炭素数／〜Ｓのアルキル基
；Ｒ＠は水素原子、炭素数７〜５個のアルキル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６個のアル
コキシカルボニル基または炭素数７〜３個のアルコキシ
基を示す。ノ また、特開昭！ｒ！−ｊＡコＩ！ｒダ号には、次式の様
なフォトクロミック化合物が提案されている。

（式中、ＲｆとＲ１の一つはハロゲン又は低級アルコキ
シで他の一つは水素、又ｎｈとＲ１は水素、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、又はハロゲンを示す。） また、０８Ｐ　ＩＩ、３４４４１．Ａｔ　Ｋは、次式の
様なフォトクロミック化合物が提案されている。

（式中、Ｒｊとｘｋの一つはハロゲン又は低級アルコキ
シで、池の一つは水素、また、江１と♂は水素、低級ア
ルキル、低級アルコキシ、又はハロゲンを示し、Ｒｏは
炭素数−からＩＯまでのアルキル基を示す。） 通常、フォトクロミック感光材料は、上述の様に高分子
化合物にスピロナフトオキサジン化合物を溶解あるいは
分散させたものをフィルム状に製膜して使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来のスピロオキサジン化合物の場合、発色濃
度および着色状態の堅牢性が必ずしも十分ではなかつた
ので、コントラストが良好で大きな発色濃度を示す堅牢
なフォトクロミック感光材料が得られない。

本発明は、このような欠点を改良した新規なスピロオキ
サジン化合物及びそれを用いた感光材料を提供するもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、一般式ＣＩＩ （式中、Ｒ１、Ｒ８及びＲ３は置換または非置換のアル
キル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または
非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリー
ル基を示し、Ｒ２及びｌは互いに結合し、塊化していて
もよい。環ｘｌ及びｙｔは置換されていてもよい炭化水
素芳香環または複素理系芳香環を示す。〕で表わされる
スピロオキサジン化合物及び該化合物を含有する感光層
を設けてなる感光材料に存する。

以下本発明の詳細な説明すると本発明のスピロオキサジ
ン化合物は、前記一般式ＣＩＩで弐わされるものである
。

式中ｆｉｔ、ｆｉ！及びＲｓとしては、０１〜２ｓのア
ルキル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシ
エチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシエトキシ
エチル基、ｎ−ブトキシエトキシエチル基等のアルコキ
シアルコキシアルキル基；メトキシエトキシエトキシエ
チル基、エトキシエトキシエトキシエチル基等のアルコ
キシアルコキシアルコキシアルキル基；フェニルオキシ
エチル基、ナフチルオキシエチル基、ｐ−クロロフェニ
ルオキシエチル基等のアリールオキシアルキル基；ベン
ジル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニ
トロベンジル基等のアリールアルキル基；シクロヘキシ
ルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチル
メチル基等のシクロアルキルアルキル基；アリルオキシ
エチル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等のアルケ
ニルオキシアルキル基；シアノエチル基、シアンメチル
基等のシアノアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシメチル基等のヒドロキシアルキル基；テトラヒドロ
フルフリル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラ
ヒドロフリルアルキル基等の置換または非置換のアルキ
ル基、アリル基、コークロロアリル基等の［換または非
置換のアルケニル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置換また
は非置換のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基等のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ１とＲ３
は互いに連結して環化し、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘプチル基等を形成していてもよい。

また、Ｒ１としては、アルキレン基を介しても５１つの
スピロオキサジン環を結合した基であってもよい。

環、ナフタレン環、キノリン環、７エナンスレ／環等が
挙げられ、これらの環の置換基としては、＠Ｘ原子、臭
素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；Ｃ１〜６のアル
キル基等のアルキル基；Ｃ１〜６のアルコキシ基等のア
ルコキシ基；Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基等のア
ルコキシカルボニル基；メトキシスルホニル基、エトキ
シスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；メチルス
ルホニル基、エチルスルホニル基等ノアルキルス、ルホ
ニル基等があげられる。

本発明のスピロオキサジン化合物において、特に、環Ｘ
！がベンゼン環であり、環Ｙｌがす７タレン環、キノリ
ン環、フェナンスレン環である化合物か好ましい。

なかでも、好ましいスピロオキサジン系フォトクロミッ
ク化合物としては、一般式〔■〕（式中、ｎは／〜グの
整数を表わし、Ｒ４はアルキル基を表わし、Ｒ７、Ｒ８
、Ｒυ及び丘１０は水Ｘ原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シスルホニル基、アルキルスルホニル基を貴わし、Ｘは
ＯＨまたはＮを嵌わす。） で示されるものか挙げられる。

本発明の化合物は、例えば、次のようにして製造するこ
とができる。すなわち、下記一般式（式中、Ｒ１、Ｒ３
及び環ｘ１は前記定義に同じ。）で表わされるインドレ
ニン肪導体九下記一般式（式中、ｎ及び丘４は前記定義
に同じ。）テ表わされるｐ−）ルエンスルホン酸エステ
ルでアルキル化し、次いで下記一般式［Ｖ］Ｏ で嚢わされるニトロｌ−ヒドロキシ窮導体と反応させる
ことによって製造することができる。

前記ｐ−）ルエンスルホン酸エステルによるアルキル化
反応は無溶媒あるいはクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの芳香族系溶媒などの非極性溶媒中、ざＯ〜−０
０℃の反応温度で実施される。好ましくは無溶媒でｉ、
ｙｏ〜ｌＳＯ℃で円滑に実施できる。

次いでニトロソ−ヒドロキシ誘導体との反応はピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等の塩基性触媒の存在下、
メタノール、エタノール、グロバノール、ブタノールな
どのアルコール系浴媒、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン系俗媒、ジクロロメタン、トリクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などの極性又は非極
性の溶媒の存在下に実施される。反応温度は０−．２０
０℃の範囲で実施される。好ましくは、エタノール、メ
チルエチルケトン、アセトン中、ピペリジン触媒の存在
下ｌＩＯ℃〜１．２０℃で円滑に実施できる。

本発明の化合物は、例えば、次のようにしても製造する
ことができる。すなわち、下記一般式［ＶＤ ■ （ＣｌＨ４−０）ｎ” （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ及び環Ｘｉ　ハ前記定義
ニ同じ。） で表わされる化合物と下記一般式〔■〕Ｎ。

（式中、環Ｙｌは前記定義に同一じ。）で宍ワサれるニ
トロン−ヒドロキシ誘導体と反応させることによりて製
造することができる。

反応は通常、メタノール、エタノール、グロパノール、
ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、ト
リクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などの
極性又は非極性溶媒の存在下に実施されろ。反応温度は
、θ℃〜２００℃の範囲で実施され、好ましくは、ダθ
１℃〜ｌコＯ℃で円滑に実施できる。

本発明の化合物は新規な色素であり、フォトクロミズム
を示す化合物である。すなわち、本化合物は紫外線照射
により発色し、次に可視光を照射するか、あるいは１０
℃以上に加熱すると元の状態になり、この変化をくり返
すことができる。

本発明の新規な化合物を基板上の感光層に含有する感光
材料は、公知の方法に準じて得ることができる。

本発明における基板としては、透明または不透明のいず
れであってもよいが、基板を感光層の両側に設ける時は
、感光するために少なくとも片面は透明であることが必
要である。基板の材質としては、ガラス、プラスチック
、紙、板状もしくは箔状の金属およびこれらの複合体等
の支持体が用いられるが、種々の点からしてガラスおよ
びプラスチックが好ましい。そのプラスチックとしては
、たとえば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹
脂等があげられる。

本発明化合物を溶解又は分散する樹脂としてはポリエス
テル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、用いる溶媒と
しては、四塩化炭素、ベンゼン、シクロヘキサン、メチ
ルエチルケトン、テトラクロロエタン、トルエン、エタ
ノール、エチルセルツルー７’　等カ挙げられる。

本発明化合物の使用割合としては１ｗ脂に対して３〜Ｓ
Ｏ％好ましくは３〜２Ｑ％である。

本発明化合物と樹脂以外の池の添加剤としては、感光材
料の安定化や耐光性を向上させる目的で、−重環酸素ク
エンチャーとして遷移金属キレート化合物（たとえばア
セチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール
、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオール−α−
ジケトン等）を含有せしめてもよい。

基板上に感光層を形成するには１本発明化合物を樹脂、
必要に応じて加えられる添加剤と共に溶媒に溶解した塗
布液を基板上に塗布し、フィルムを形成する。

フィルムの形成方法としては、ドクターブレード法、キ
ャスト法、スピナー法、浸漬法等の一般に行なわれる塗
布方法が用いられる。

フィルムの厚さは０．３μ〜／、ＯｍＭ、好ましくは５
μ〜１００μである。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は、特に、オキサジン環にＯＨ３基を有
しているため発色濃度および着色状態の堅牢性にすぐれ
るため、濃色でしかも発色・消色のくり返し安定性の良
好な組成物を得ることができる。このような本化合物は
各種の記録・記憶材料、複写材料、印刷感光体、調光材
料、レーザー用感光材料、写真植字用感光材料あるいは
光学フィルター、マスキング用材料、光量計、ディスプ
レイ用材料として使用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例により限定されるものではない
。

実施例／ Ａ　スピロオキサジン化合物の製造 下記構造式 ％式％ で貴わされるインドレニン訪導体ｑ、ｏｇをエタノール
１００ｔｔｃｌＫ溶解し、下記構造式で表わされる化合
物ａ、ｉｇを加え、窒素雰囲気下還流しながら、７時間
反応させた。室温まで冷却しクロロホルム抽出し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（使用溶媒トルエン〕
で分離・精製し、下記構造式 で麦わされるスピロオキサジン化合物の無色の結晶０．
りｓｇを得た。

（物性値ン マススペクトルは下記の通り。（測定条件７０６ｖ、／
１．Ｏ′Ｃ） ｍ／ｅ　３ざｔ、　（Ｍ） ３ｔ７　（Ｍ”−一？）（ｂａｓｉｅ　ｐｅａｋ）Ｂ　
感光材料の製造 上記Ａで製造した化合物ｏ、、ｙｇ、ポリビニルブチラ
ール樹脂Ａｌｌ、下記構造式 で示される可輩剤ｏ、ｔｇを混合溶媒（エタン−ル：ト
ルエン：ｎ−ブタノール＝３０：ａｓ：ｓ）ｚｏｇに溶
解し、ガラス板にホワラーを用いて塗布し、７４１０℃
のクリーンオープンで３０分間乾操させた。この表面に
ポリビニルブチラール樹脂のシートを重ね、その上層に
更にガラス板を重ね、圧着させた。

得られた試料は通常の状態では無色であるが、り秒間紫
外線照射すると濃度の濃い（ＯＤ値０、Ｊｔ）青色（λ
ｍａｘ＝　Ａ　／　Ａ　ｎｍ　）に発色した。次いで、
紫外線を遮断し、そのままの状態で放置していると３０
秒間で元の無色の状態になった。紫外線を遮断してから
の３秒間隔の変化を図−７に示した。図中Ａはスタート
時、Ｂは３秒後、Ｃは７５秒後、Ｄは２０秒後、Ｅは２
３秒後及びＦは３０秒後を示す。

この変化はくり返し行なうことができた。

得られた試料をキセノンフェードメーターで耐光試験を
実施したところ、長時間の光照射でも劣化せず、良好な
発色性を維持した。

実施例コ Ａ　スピロオキサジン化合物の製造 実施例／の ０辺、００馬 で弐わされろインドレニン誘導体ｅ、ｏｇの代りに下記
構造式 ％式％ で光わされるインドレニン誘導体ｕ、ｌＩｇを用い、池
は実施例１と同様に反応、抽出、分離、精製し、下記構
造式 で戒わされるスピロオキサジン化合物の淡黄色の結晶０
．デＯ１を得た。

Ｂ　感光材料の製造法 ポリビニルブチラール樹脂ｉ、ｔｇ、実施例１で用いた
ものと同じ可塑剤０．９ｉ、上記Ａで製造した下記構造
式 で示されるスピロオキサジン化合物０．３ｙと下記構造
式 で示されるヒンダードアミン化合物０．０／！ｙ、下記
構造式 で示されるり化防止剤θ、０／！ｉ、下記構造式 で示される紫外線吸収剤０．００７４１９．下記構造式 で示される酸化防止剤ｏ、ｏｏｔｚｇを混合溶剤１１７
ｆｉ（エタノール：トルエン＝ｓｏ：ｇｏ）に溶解し、
実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂シー
トを用い、試料を調製した。

得られた試料は、通常の状態では無色であるが、紫外線
照射すると濃度の濃い青色（λｍａｘ　＝　ｂ　２０　
ｎｍ　）に発色した。次いで紫外線を遮断し、そのまま
の状態で放置しているとｔＩ！ｆ秒間で元の無色の状態
になった。この変化はくり返し行なうことができた。

得られた試料をキセノンフェードメーターで針元試験を
実施したところ、長時間の光照射でも劣化せず、良好な
発色性を維持した。

実施例３ 実施例１−一に準じた方法により、第−表に示す下記一
般式ＣＩＩで示されろ化合物を合成した。ガラス板上に
塗布し、紫外線照射したところ、各々第１宍に示す色調
、λｍａｘに発色した。

次に紫外線を遮断すると、しばらくの後元の無色の状態
になった。この変化はくり返して行なうことができた。

第１表

【図面の簡単な説明】

図−／は５本発明のスピロオキサジン化合物の一例の紫
外線照射後の消色の経時的変化を示す。 縦軸は吸光度、横軸は波長を示す。 図中ムはスタート時、Ｂは５秒後、０は１３秒後、Ｄは
２０秒後、Ｅは１５秒後および１は３０秒後を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は置換または非置換
   のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換
   または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の
   アリール基を示し、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに結合し、
   環化していてもよい。環Ｘ＾１及びＹ＾１は置換されて
   いてもよい炭化水素芳香環または複素環系芳香環を示す
   。） で表わされるスピロオキサジン化合物。
2. （２）一般式〔 I 〕においてＲ＾１が −（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎＲ＾４ （式中、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ＾４はアルキル基
   を示す。） で表わされる特許請求の範囲第１項記載のスピロオキサ
   ジン化合物。
3. （３）一般式〔 I 〕においてＲ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはアルキレン基を示し、Ｒ＾５及びＲ＾６は
   置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のア
   ルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置
   換または非置換のアリール基を示し、Ｒ＾５及びＲ＾６
   は互いに結合し、環化していてもよい。環Ｘ＾２及びＹ
   ＾２は置換されていてもよい炭化水素芳香環または複素
   環系芳香環を示す。）で表わされる特許請求の範囲第１
   項記載のスピロオキサジン化合物。
4. （４）環Ｘ＾１及びＸ＾２が置換されていてもよいベン
   ゼン環であり、環Ｙ＾１及びＹ＾２が置換されていても
   よいキノリン環である特許請求の範囲第１項及び第３項
   のいずれかに記載のスピロオキサジン化合物。
5. （５）基板上に、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は置換または非置換
   のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換
   または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の
   アリール基を示し、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに結合し、
   環化していてもよい。 環Ｘ＾１及びＹ＾１は置換されていてもよい炭化水素芳
   香環または複素環系芳香環を示す。） で表わされるスピロオキサジン化合物を含有する感光層
   を設けてなる感光材料。