JPH03227988A - スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なスピロオキサジン系化合物及び該化合
物を使用した感光材料に関するものである。

詳しくは、光照射により色変化する繊維製品、プラスチ
ック製品、調光材料、光学フィルター、マスキング用材
料あるいは光量計として使用し得るフォトクロミック性
を有する新規な化合物および該化合物を使用した感光材
料に関するものである。

〔従来の技術〕

スピロオキサジン系化合物が光の照射により発色又は消
色するフォトクロミック性を有することは知られている
。

例えば、特表昭６１−５０１１４５号には、次式の様な
スピロナフトオキサジン系化合物が提案されている。

（式中、残基Ｒａ−Ｒ’は次の意味を有する：Ｒ”、Ｒ
’及びＲ’は 系列−Ｈ，−ＣＮ、−３ＣＮ、−Ｎｏ２、−Ｘ。

ＣＨ２Ｘ、−ＣＸ３　（Ｘ＝ハロゲン）、−〇Ｒｈ、Ｓ
Ｒｈ　、−ＣＯＲｈ、　−〇〇〇Ｒｈ　　（Ｒｈ−Ｈ，
８個までのＣ原子を有するアルキル、アリール、ヘテロ
アリール）、＞Ａｒ（環式芳香族またはへテロ芳香族環
系）からなる１個またはより多くの置換基、 Ｒ″ＸＲｅ、、Ｒｆ、、Ｒ９： 系列−Ｈｌ−ＲＩ　−ＣＨ２Ｆ”　−ＮＲ２、ＮＨＲ’
　　−ＮＲ”２、−ＣＨ１、＝ＳＲ１（Ｒ盪−８個まで
のＣ原子を有するアルキル残基アリールまたはへテロア
リール残基）からなる置換基、ただし、Ｒ９＝Ｈのとき
の残基Ｒ″、Ｒ１！またはＲｆの少なくとも１つはメチ
ル基ではない。）一方、フォトクロミック感光材料とし
ては例えば、特公昭４５−２８８９２号には、次式の様
なスピロナフトオキサジン系化合物を含有するフォトク
ロミック材料が提案されている。

（式中、Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） また、特公昭４９−４８６３１号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散させ
たフォトクロミック感光材料が提案されている。

（式中、Ｒｂは＋ＣＨ２＋、Ｃ０ＯＨ ＋ＣＨ２→、ＣＮまたは＋ＣＨ，→コ、Ｃ００Ｒ（Ｒは
炭素数１〜５のアルキル基）：ＲＣおよびＲｄは炭素数
１〜５のアルキル基：Ｒｅは水素原子、炭素数１〜５個
のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭
素数２〜６個のアルコキシカルボニル基または炭素数１
〜５個のアルコキシ基を示す。） また、特開昭５５−３６２８４号には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。

（式中、ＲｆとＲ９の一つはハロゲン原子又は低級アル
コキシ基で他の一つは水素原子、又ＲｈとＲ・は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン
原子を示す。） また、ＵＳＰ４，３４２，６６８には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。

（式中、Ｒ５とＲ３の一つはハロゲン原子又は低級アル
コキシ基で、他の一つは水素原子、また、ＲＬ　とＲＬ
ｌは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又
はハロゲン原子を示し、Ｒ”は炭素数２から１０までの
アルキル基を示す。）そしてこれらのフォトクロミック
化合物を高分子化合物中に溶解又は分散させフィルム状
としたり、基板上に塗布し感光層を形成したり、それら
の上にもう一枚基板を重ね積層体としたフォトクロミッ
ク感光材料が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のスピロオキサジン系化合物の場合、有機
系溶媒への溶解性が劣るため、塗布によって感光層を形
成しにくく、しかも高分子化合物との相溶性が劣るため
発色濃度および着色状態の堅牢性が必ずしも十分ではな
かった。

従って、コントラストが良好で大きな発色濃度を示す堅
牢なフォトクロミック感光材料が得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は一般式（１） 〔式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ１は置換もしくは非
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基
、置換もしくは非置換のシクロアルキル基又は置換もし
くは非置換のアリール基を示す。（但し、ｎが１を示す
とき、Ｒ１は置換もしくは非置換のＣ，−Ｃ，アルキル
基を表わさない）。

Ｒ２及びＲ３は互いに独立してアルキル基又はアルコキ
シアルキル基を示すか、又はＲ２及びＲ３は互いに結合
し、環化していてもよい。Ａは直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキレン基を示し、Ｒ４は−ＮＲＲ’　　（Ｒ及びＲ′
は互いに独立して水素原子、アルコキシ基又はアルコキ
シアルコキシ基もしくはヒドロキシ基によって置換され
ていてもよいアルキル基を示すか、又はＲ及びＲ′は互
いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していてもよい
。）を示し、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素
原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ト
リフルオロメチル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は
カルボキシル基を示す。〕 で表わされるスピロオキサジン系化合物及び該化合物を
含有する感光層を設けてなる感光材料を要旨とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のスピロオキサジン系化合物は、前記一般式（１
）で表わされるものである。

式中Ｒ１としては、Ｃｌ−２８のアルキル基等のアルキ
ル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコ
キシアルキル基；メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブト
キシエトキシエチル基等のアル０ コキシアルコキシアルキル基；メトキシエトキシエトキ
シエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル等のアル
コキシアルコキシアルコキシアルキル基；フェニルオキ
シエチル基、ナフチルオキシエチル基、ｐ−クロロフェ
ニルオキシエチル基等の置換されていてもよいアリール
オキシアルキル基；ヘンシル基、フェネチル基、ｐ−ク
ロロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基等の置換されて
いてもよいフェニルアルキル基；シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基
等のシクロアルキルアルキル基；アリルオキシエチル基
、３−ブロモアリルオキシエチル基等の置換されていて
もよいアルケニルオキシアルキル基；シアノエチル基、
シアノメチル基等のシアノアルキル基；ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基；
テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロフリルエチル
基等のテトラヒドロフリルアルキル基；チエニルエチル
基、チエニルメチル基等のチエニルアルキル基等の置換
もしくは非置換のアルキル基、ア１ リル基、２−クロロアリル基等の置換もしくは非置換の
アルケニル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置換もしくは非
置換のアリール基、または、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基等のシクロアルキル基更には、これらシクロ
アルキル基がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
等で置換されたものが挙げられる。これらの中で、Ｒ１
としては炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニ
ル基等の基を示すのが好ましい。

Ｒｚ、Ｒ３はＣｌ−２Ｂのアルキル基等のアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基を示し、Ｒ２とＲ３ば互いに結合し、環化して
、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチ
ル基等のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｒ２
，Ｒ３としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基または、Ｒ２とＲ３が
環化したシクロヘキシル基等が好ましい。

Ａの直鎖または分岐状のアルキレン基の例とし２ では、 例えば下記のものが挙げられる。

ＣＲ２ ＣＨ ＣＨ ＣＲ３ ２ ５ ＣＲ２ ＣＨ −（−ＣＨ２→−丁 ＨＣＨ２ Ｈ３ ＣＲ３ ＣＲ２ ＣＨ ＨＣＨ２ ２ ５ ２ ５ Ｒ３ Ｈ３ ＣＲ３ ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ ＣＲ３ −ＣＨ。

ＣＨＣＲ２ ＋ＣＨＺ　十ＴＣＨ ＣＨ。

ＣＲ３ −（−ＣＨ２→ゴ ー（−ＣＨ２→ゴ ＣＲ２ ＣＨ−（’−ＣＨ２→−丁 ＣＨ。

＋ＣＨ２→−丁ＣＨＣＨ２ Ｈ３ ３ ＣＨ，ＣＨ Ｃ４Ｒ９（ｎ） Ａとしては炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基が好ま
しい。

Ｒ４の例としては例えば下記のものが挙げられる。

ＮＨｚ　、　　　ＮＨＣＨ３，ＮＨＣｚ　　Ｈｓ　。

ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨ（ＣＨｚ）ａｃＨｚＮＨ
ＣＨ（ＣＨ３）ｚ ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ｚ　。

Ｎ　（ＣＨ３，、）２　　、−Ｎ　（Ｃ２Ｒ５）２Ｎ　
（Ｃ３Ｈ？＋、、））２　、　　　　Ｎ　（Ｃ４Ｈｑｔ
、、、）ｚ　。

−Ｎ　ＨＣ，ＨＩＩＯＨ Ｎ　ＨＣ，１ＨｂＯＣＲ３ またＲ Ｒ′ が結合環化し、 含窒素複素環を形成 するものの例としては ５ ６ Ｒ″としては、特にピペリジニル基、モルフオリニル基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。

更に好ましくは、ピペリジニル基、モルフオリニル基が
挙げられる。

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｅ　、Ｒ９は、水素原子ニジアノ
基：メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、１０ポキシ基
等の炭素数１〜６のアルコキ７ シ基：ニトロ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基等の炭素数１〜６の
アルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基：メチル
カルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニ
ル基等の炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルカ
ルボニル基コトリフルオロメチル基：塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子：ヒドロキシ基：カル
ボキシル基等を示す。この様なＲ５，Ｒｂ、Ｒ７Ｒ８，
Ｒｑの基としては水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基が好ましい。

本発明の化合物は、例えば次のようにして製造すること
ができる。すなわち、下記一般式ＣＩ［］Ｃ式中、ｐＺ
、　Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９は前記定義に同じ。）で表
わされるインドレニン誘導体を８ 下記一般式〔■〕 （式中、Ａ、ｎ、Ｒ’は前記定義に同じ。）で表わされ
るｐ−トルエンスルホン酸エステルでアルキル化し、次
いで下記一般式［ＩＶ） Ｏ （式中、Ｒ７，Ｒ８は前記定義に同じ。）で表わされる
ニトロソヒドロキシ誘導体及びＮＨＲＲ’（Ｒ，Ｒ’は
前記定義に同し。）で表わされるアンモニアまたはアミ
ン類と反応させることによって製造することができる。

ｐ−トルエンスルボン酸エステルによるアルキル化反応
は無溶媒あるいはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
どの芳香族系溶媒などの非極性溶媒中、８０〜２００°
Ｃの反応温度で実施される。

９ 好ましくは無溶媒で１００〜１５０°Ｃで円滑に実施で
きる。この反応の後、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ等のアル
カリと水を加えた後６０″Ｃで撹拌し、油層を分離し、
減圧蒸留する。

次いで、ニトロソヒドロキシ誘導体並びにアンモニア又
はアミン類との反応はメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などの極性又
は非極性の溶媒の存在下に実施される。反応温度は０〜
２００°Ｃの範囲で実施される。好ましくは、エタノー
ル、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼン中で、４０°Ｃ〜１２０°Ｃで円滑
に実施できる。

本発明の化合物は他の方法として、例えば、次のように
しても製造することができる。すなわち、下記一般式（
Ｖ） ０ （Ａ−０）−ｒ−Ｒ’ （式中、Ｒ’　＋　　Ｒ”、Ｒ３，Ａ、ｎ。

Ｒ９は前記定義に同じ。） で表わされる化合物と下記一般式（ＩＶ）Ｎ。

５ Ｒｈ。

（式中、Ｒ７，Ｒ８は前記定義に同じ。）で表わされる
ニトロソ−ヒドロキシ誘導体及び、ＮＨＲＲ’　　（式
中、Ｒ，Ｒ’は前記定義に同じ。）で表わされるアンモ
ニアまたはアミン類と反応させることによって製造する
ことができる。

反応は通常、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶媒、１ ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒な
どの極性又は非極性溶媒の存在下に実施される。反応温
度はＯ″Ｃ〜２００°Ｃの範囲で実施され、好ましくは
、４０゛Ｃ〜１２０°Ｃで円滑に実施できる。

本発明の化合物は新規な色素であり、ホトクロミズムを
示す化合物である。すなわち、本化合物は紫外線照射に
より発色し、次に紫外線を遮断して数時間放置するか、
あるいは可視光を照射すると元の状態になり、この変化
をくり返すことができる。

本発明の感光材料は前記の化合物あるいは、該化合物を
マイクロカプセル化したものを樹脂に溶解または分散さ
せたものを含有する感光層を基板上に有するもので、公
知の方法に準じて得ることができる。

本発明における基板としては、透明または不透明のいず
れであってもよいが、基板を感光層の両側に設ける時は
、感光するために少なくとも片面２ は透明であることが必要である。基板の材質としては、
ガラス、プラスチック、紙、板状もしくは箔状の金属お
よびこれらの複合体等の支持体が用いられるが、種々の
点からしてガラスおよびプラスチックが好ましい。その
プラスチックとしては、たとえば、アクリル樹脂、メタ
アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリザルホン樹脂等が挙げられる。

本発明化合物を溶解又は分散する樹脂としてはポリエス
テル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙
げられ、用いる溶媒としては、四塩化炭素、ベンゼン、
シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラクロロエタン、トルエン、エタノール
、エチルセロソルブ等があげられる。本発明化合物の使
用割合としては、樹脂に対して３〜３ ５０％、好ましくは５〜２０％である。

本発明のスピロオキサジン系化合物をマイクロカプセル
化して用いる場合のその方法としては、文献〔近藤保著
［最新マイクロカプセル化技術」（総合技術センター出
版）〕記載の通常知られている方法が挙げられる。すな
わち界面重合法、ｉｎ　　５ｉｔｕ重合法などの化学的
方法、相分離法（単純コアセルベーション法、複合コア
セルベーション法）、界面沈殿法等の物理化学的方法、
スプレードライ法、気中懸濁被覆法などの物理的・機械
的方法が挙げられる。

好ましいマイクロカプセル化方法としては、ゼラチン系
膜剤（例えばゼランチーアラビアゴム系膜剤、ゼラチン
−カルボキシメチルセルロース系膜剤）の相分離法、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いたｉｎ　　５ｉｔ
ｕ重合法が挙げられる。

基板としてのフィルム上に感光層を形成する方法として
は、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸
漬法等の一般に行なわれる塗布方法が用いられる。

４ 感光層の厚さは０．５μｍ〜１．０　ｍｍ、好ましくは
５μｍ〜１００μｍである。本発明の感光材料は必要に
応じて各種添加剤を使用してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

実施例１ 下記構造式 で表わされる２、３，３．５−テトラメチルインドレニ
ン１７．３　ｇおよび下記構造式で表わされるｐ−）ル
エンスルホン酸エステル誘導体３０．０　ｇの混合物を
１１０°Ｃで４時間反応さ５ せ、室温まで冷却後、Ｎ　ａ　ｚ　Ｃ０３を１１．７ｇ
添加し、攪拌した。次いで、水を８０ｍＩ！、加え、６
０℃で２時間攪拌した後、油層を分取し、減圧蒸留を行
って下記構造式 ％式％） で表わされるインドリン誘導体を得た。

更にこれをトリクロロエチレン１５０ｍｊＨ４：１で下
記構造式 で表わされる１−ニトロソ−２−ナフトール１７゜３ｇ
およびピペリジン１７．０　ｇと２時間還流下反応させ
た。冷却後トリクロロエチレンを除去し、反応生成物を
シリカゲル力ラムクロマトグラフイ６ −（’１Ｍ媒：　トルエン）更にアルミナカラムクロマ
トグラフィー（溶媒：トルエン）で分離・精製し、褐色
の粉末０．７ｇを得た。得られた化合物は、下記の構造
式で表わされ、以下に示す物性を有する。

（物性値） （１）融点　　７５°Ｃ （２）熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）のデータは減量開始温度
が２７２°Ｃ１発熱開始温度が４８４°Ｃであった。

（３）元素分析値は計算値とよく合致した。

７ （４）マススペクトル （測定条件ニア０ｅＶ、１６０°Ｃ） ｒｎ／ｅ　　５３９（Ｍ”） ５２４　（Ｍ”−ＣＨ５） （５）ＩＲスペクトルデータは図−１に示す。

（６）　　’　ＨＮ　Ｍ　Ｒスペクトル２’　−Ｈ＝７
．６０ｐｐｍ ５　’　−Ｈ＝６．５３ｐｐｍ 本化合物０．４ｇを用い、熱可塑性ポリエステル樹脂１
．０ｇ（東洋紡社製：商品名バイロン−２００）、溶媒
メチルエチルケトン１００ｇからなる溶液をポリエステ
ルフィルム（ダイヤホイル社製、厚さ１００μｍ）バー
コーターＮｏ、　３を用いて塗布し、７５°Ｃ１１０分
間乾燥した。得られた試料を通常の状態では無色である
が、紫外線照射すると濃度の高い紫色（λ−Ｘ−５８０
ｎｍ）に発色した。

８ 次に、紫外線を遮断して数時間放置するか、あるいは可
視光を照射すると元の無色の状態になった。この変化は
くり返し行なうことができた。

氷晶は紫外線照射の前後の発色濃度のコントラストが良
好で大きな発色濃度を示し、耐光性に優れていた。

実施例２ 実施例１に於けるｐ−トルエンスルホン酸エステル誘導
体３０．０　ｇの代りにｐ−トルエンスルホン酸エトキ
シエエトキシチルエステル２８．８ｇを用い、他は実施
例１と同様にして、下記構造式で示される本発明のスピ
ロオキサジン化合物を得た。

本化合物を用い、 実施例１と同様にポリエステ ９ ルフィルムに塗布したところ、紫外線照射により、濃色
の紫色（λ−Ｘ＝　５８０ｎｍ）に発色した。次いで紫
外線を遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照
射すると元の無色の状態になった。

この変化はくり返し行なうことができた。

実施例３ 下記構造式 で表わされる化合物１５．１　ｇをトリクロロエチレン
２００ｒｒ＋４２に溶解し、下記構造式で表わされる化
合物９．０ｇおよびモルフォリン９゜０ｇを加え、還流
下４時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、溶媒を
留去し、カラムクロマトグラフィー（使用溶媒：トルエ
ン）で分離・精製し、下記構造式で示される本発明のス
ピロオキサジン化合物を得た。

本化合物を用い、実施例１と同様にポリエステルフィル
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃い紫色（λ
−Ｘ＝　５７８　ｎｍ）に発色した。次いで紫外線を遮
断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射すると
元の無色の状態になった。この変化はくり返し行なうこ
とができた。

１ 実施例４ 実施例１〜３に準じた方法により、下記第１表に示され
る本発明のスピロオキサジン化合物を合成した。得られ
た化合物を用いて、実施例１に準じた方法によりポリエ
ステルフィルム上に塗布し、紫外線照射したところ各々
第１表に示す色調、λ１．．ａＸに発色した。次いで紫
外線を遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照
射すると元の無色の状態になった。この変化はくり返し
て行なうことができた。

２ これ等実施例として第１表に挙げた以外の本発明のスピ
ロオキサジン系化合物としては、次の第２表に記載の色
素が挙げられる。

９ ０ １ ４２ 〔発明の効果〕 本発明のフォトクロミック化合物は、有機系溶媒への溶
解性がすぐれるため塗布による成膜が容易であり、特に
、高分子化合物に対する相溶性にすぐれるため、濃色で
しかも耐光性が良好で発色・消色のくり返し安定性の良
好な組成物を得ることができる。

また本化合物をマイクロカプセル化することも可能であ
る。

このような本化合物は各種の光照射により色変化する繊
維製品、プラスデック製品、調光材料、光学フィルター
、マスキング用材料、光量計、デイスプレィ用材料とし
て使用される。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例１のスピロオキサジン系化合
物のＩＲスペクトルを表わすものであり、縦軸は透過率
（％Ｔ）横軸は波数（ｃｍ−’）を表わす。 図−２は実施例１の化合物の発色体の吸収スペクトルを
示し、縦軸は吸光度を表わし、横軸は波３ 長（ｎｍ） を示す。 三菱化成株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ＾１は置換もしくは
   非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル
   基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基又は置換も
   しくは非置換のアリール基を示す。（但し、ｎが１を示
   すとき、Ｒ＾１は置換もしくは非置換のＣ＿１〜Ｃ＿５
   アルキル基を表わさない）。 Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに独立してアルキル基又はアル
   コキシアルキル基を示すか、又はＲ＾２及びＲ＾３は互
   いに結合し、環化していてもよい。Ａは直鎖状又は分岐
   鎖状のアルキレン基を示し、 Ｒ＾４は−ＮＲＲ′（Ｒ及びＲ′は互いに独立して水素
   原子、アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基もしく
   はヒドロキシ基によって置換されていてもよいアルキル
   基を示すか、又はＲ及びＲ′は互いに結合、環化し、含
   窒素複素環を形成していてもよい。）を示し、 Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾９は互いに独
   立して水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基
   、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
   ニル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ヒドロ
   キシ基又はカルボキシル基を示す。〕 で表わされるスピロオキサジン系化合物。
2. （２）基板上に、請求項（１）における一般式〔 I 〕
   で表わされるスピロオキサジン系化合物を含有する感光
   層を設けてなる感光材料。