JP4324661B2

JP4324661B2 - 赤色着色の濃色な３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン

Info

Publication number: JP4324661B2
Application number: JP54249498A
Authority: JP
Inventors: クラーク、デビット・エー; ヘロン、バーナード・マーク; ガブット、クリストファー・デビッド; ヘプワース、ジョン・デビッド; パーティングトン、スティーブン・マイケル; コーンス、スティーブン・ニーゲル
Original assignee: ジェームス・ロビンソン・リミテッド
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: GB2338233B; JP2001518893A; DK0973761T3; GB9706939D0; DE69806367D1; EP0973761B1; DE69806367T2; WO1998045281A1; US6294112B1; GB2338233A; EP0973761A1; ES2179480T3; GB9922328D0

Description

本発明は新規な赤色着色の濃色な３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン・フォトクロミック化合物およびそれらを含む製品に関する。
フォトクロミズムはよく知られた物理現象であり、「フォトクロミズム：分子および系」有機化学研究４０、Ｈ．ディールおよびＨ．ボウアス−ローレント編、エルセビアー、１９９０に詳細に記載されている。
３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン系は、たとえばＹ．ハーシュバーグとＥ．フィッシャー，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５４，３１２９およびＲ．リビングストンら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，２４２２に記載されているように、フォトクロミック効果が可能または発揮することが知られている。
基本的な３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランの構造を以下に示す：

３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン系は集中的に研究されており、たとえば３−スピロシクロアルキル置換の３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランが米国特許４，８２６，９７７号（１９８９）、ＰＣＴＷＯ９１／００８６１（１９９１）および米国特許５，５３２，３６１号（１９９６）に記載されている。
３−アルキルまたは３−シクロアルキル３−アリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランのフォトクロミック性が米国特許４，８１８，０９６号（１９８９）およびＰＣＴＷＯ９２／０６４５５（１９９２）に記載されている。しかし、３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランは３−スピロシクロアルキルまたは３−アルキル３−アリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランと比較して、優れたフォトクロミック性を持つことが示されている。たとえば３−（４−ビフェニル）−３−アリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランを記載しているＰＣＴＷＯ９７／０６４５５（１９９７）参照。
３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン環における置換基のタイプと位置は、フォトクロミック効果の色、強さおよび速さを制御するのに決定的に重要であることが示されている。以下の特許はこのような特徴を示している：ＰＣＴＷＯ９２／０９５９３（１９９２）は５位に置換基を有する３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランを示している；ＰＣＴＷＯ９５／００８６７（１９９５）は８位にアルコキシまたはアリールオキシ基を含む３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランに関する；米国特許５，５２０，８５３号（１９９６）は６位にアルコキシまたはアリールオキシ基を含む３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランを記載している。２つの密接に関連する文献、ＰＣＴＷＯ９４／２２８５０（１９９４）および米国特許５，５５２，０９０号（１９９６）は、６位に環式アミノ基を有する３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランをクレームしている。
３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン環上に配置された置換基の効果に加えて、３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランの３−アリール基上のオルト置換基の存在は、フォトクロミック効果の脱色速度に影響することが示されている。米国特許５，０６６，８１８号（１９９１）およびＰＣＴＷＯ９５／００８６６（１９９５）参照。
我々は、少なくとも１つの３（環式アミノアリール）基は、６−置換−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランのフォトクロミズムに予期しないかつ有益な効果を与えることを見出した。特に、このＣ−３置換基は、フォトクロミック材料に室温で着色および脱色（退色）の非常に望ましい速度を与えるだけでなく、着色形態において高い誘導光学濃度を有する材料を生じさせる。さらに、フォトクロミック化合物上のこのＣ−３基の思慮深い選択により、光照射時に発色する赤色の色合いを可視スペクトルの赤色領域の全域にわたって細かく調整できる。
本発明によれば、一般式（Ｉ）の赤色着色のフォトクロミックなナフト[２，１−ｂ]ピランが提供される。

（式中、Ｒ¹はＨまたは式−ＮＲ²Ｒ³または−ＯＲ⁴またはＳＲ⁴またはＲ⁷の基を示し、Ｒ¹がＮＲ²Ｒ³の場合には、Ｒ²およびＲ³の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立にアルキル基または炭素環もしくは複素環基を示すか、またはＲ²およびＲ³はそれらが結合している窒素原子を共有して１つ以上のヘテロ原子を含む複素環を示し、かつ非置換であるかまたはアルキル、アリールおよびヘテロアリール基から選択される少なくとも１つの基を有し；Ｒ¹がＯＲ⁴またはＳＲ⁴の場合には、基Ｒ⁴はアルキル基、パーハロアルキル基またはアリールもしくはヘテロアリール基を示し；
Ｒ⁵は下記式から選択される飽和環式アミノアリール基を示すか

（式中、飽和窒素含有環の大きさは３ないし３０原子（Ｎ原子を含む）であり、１つ以上の同一または異なるヘテロ原子または基（Ｘ）（ＸはＯ，Ｓ，ＮＨ，Ｎ−アルキル，Ｎ−アリールまたはＮ−ヘテロアリール）を含んでいてもよい）；または
Ｒ⁵は下記式のインドリノアリール基を示すか

（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、以下で特定される基に加えて、結合して５ないし８原子（インドリン環を構成する原子を含む）の環を形成していてもよく、前記環は炭素環または複素環（１つ以上の環炭素原子がＯ，Ｓ，またはＮから選択される１つ以上の同一のまたは異なるヘテロ原子で置換され、前記窒素原子はＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリール基を有する）である）；または
Ｒ⁵は式（II）のものでもよく

（式中ｍおよびｎはともに２ないし５の整数であり、同一でも異なっていてもよい）；または
Ｒ⁵は下記式から選択される不飽和環式アミノアリール基を示し、

Ｒ⁶はＲ⁵と同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁶がＲ⁵と異なる場合にはアリール、ナフチルおよびヘテロアリール基から選択され；そのＲ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、多数の同一のまたは異なるものがあってもよく、Ｒ¹に対して特定された基に加えて、水素、アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、アリール、アリールチオ、ヘテロアリール、ハロゲン、ニトリル、カルボキシレート、エステル、ニトロから選択されるか、またはＲ⁷はｆ，ｇｈ，ｉ，ｊまたはｋの面に縮合した複素環を示すことがある。）
本発明の新規なピラン化合物により示されるフォトクロミック性、すなわちそれらの室温での着色形の望ましい脱色速度、着色形の高い誘導光学濃度および赤色の色合いの制御は、これらの化合物をポリマーホスト材料へ混入して前記ポリマーホスト材料にフォトクロミック性を与えるためのフォトクロミック材料として特に有用にする。本発明のフォトクロミック材料を含有するポリマーホスト材料の応用例は、サングラスのレンズおよび眼科レンズ、光ファイバー、ならびに乗り物たとえば乗用車（サンルーフを含む）、航空機および船舶の窓ならびに建築用途たとえば家の窓およびフォトクロミックな「ステンドグラス」の窓を含む。さらなる用途は、ペンキ、インキおよび他の同様な調合物への混入を含み得る。
本発明のフォトクロミックなピランは、十分に確立された手順たとえば欧州特許０２５４０２０号または米国特許５，０６６，８１８号に記載されている手順により「プラスチック」のホスト材料に混入することができる。
本発明のフォトクロミック材料の高い誘導光学濃度は、ポリマーホスト材料または溶液に有用な程度のフォトクロミズムを与えるために要するフォトクロミック材料の量を大幅に減らして、合成上の労力およびコストをかなり節約することを可能にする。さらに、本発明のフォトクロミック材料を少量だけ使用することは、材料自体の固有の色によりまたはフォトクロミック材料の使用による着色した疲労／劣化生成物の生成により、フォトクロミック材料が脱色状態に与えることがあり得るあらゆる望ましくない着色を結果的に減らすという副次的利点もある。
代表的なホスト材料は、ポリマー材料、好ましくは光学的に透明なポリマー材料、例えばポリオール（アリルカーボネート）モノマーのポリマー、ポリアクリレート例えばポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（トリエチレングリコールジメチルアクリレート）、ポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））および種々のコポリマー混合物である。
本発明のナフト［２，１−ｂ］ピランは、以下の反応スキームに基づく一般的な方法により調製することができる：

この一般的な合成方法論は、例えば、Ｌ．メルリニによる「複素環化学における進歩」、１９７５、１８巻、１５９頁、およびＲ．ガグリールメッティによる「フォトクロミズム：分子および系」有機化学研究４０、８章、Ｈ．ディールおよびＨ．ボウアス−ローレント編、エルセビアー、１９９０、またさらにいくつかの特許文献、例えばＷＯ９４／２２８５０および米国特許５，５２０，８５３（１９９６）に詳細に説明されている。上記のスキームに示されているプロパルギルアルコールの合成は、公知の方法、例えばＴ．Ｆ．ラトレッジ「アセチレン系化合物」、ラインホルト、ニューヨーク、１９６８で得られる。
プロパルギルアルコールの合成に必要なアミノ置換ベンゾフェノンは、市販品を入手できるか、または環式第二アミンによるハロゲノベンゾフェノンからのハライドイオンの求核性の芳香族的な置換を含む文献上の手順により得られる。求核性の芳香族的な置換反応は文献になっている。たとえば、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，５９，３３−６４；Ｃｈｉｍｉａ，１９８０，３４，１−１１；ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，１９７８，１１，１４７−５２参照。
２−ナフトールおよび関連するヒドロキシ化合物は、市販品を入手できるかまたは公知の合成法もしくはこのような方法から派生した方法により得られる。たとえば、ＷＯ９４／２２８５０参照。
酸触媒は、酸性アルミナ（ブロックマン１）、酢酸、トリフルオロ酢酸、アリールまたはアルキルスルホン酸、シリカ、粘土（例えばモンモリロナイト、トンシル）または酸性交換樹脂から選択することができる。
反応によく用いられる有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび比較的高沸点のアルカンを含む。
本発明をより完全に理解できるために、以下の例を説明のためのみで示す。
例１
６−モルホリノ−３（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
４−モルホリノ−２−ナフトール（１．５ｇ、６．５ｍｍｏｌ）および１（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルプロプ−２−イン−１−オール（１．９２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を酸性アルミナ（ブロックマン１）（４．０ｇ）を含むトルエン（６５ｃｍ³）に溶解した溶液を６０分間環流した。冷却した溶液をろ過し、アルミナをＥｔＯＡｃ（２００ｃｍ³）でよく洗った。ろ過液から溶媒を除去することにより油を得て、これを室温で放置して固化させた。ＥｔＯＡｃ／トルエンからの再結晶により、６−モルホリノ−３（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランを得た（収量＝２．４ｇ、理論収量＝３．３ｇ、７３％、融点＝１８７−１８８℃（補正せず）、トルエン中でのλmax＝４６９ｎｍ、すなわち赤色−橙色）。

例２−５
同一の手順を用い、以下の３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランを得た。
（２）４−モルホリノ−２−ナフトールおよび１−フェニル−１−（４−ピペリジノフェニル）−１−プロプ−２−イン−１−オールから６−モルホリノ−３（４−ピペリジノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン（収量＝１．７６ｇ、理論収量＝２．１９ｇ、８０％（ＥｔＯＡｃおよびヘキサンからの再結晶後）、融点＝１７０．５−１７２℃（補正せず）、トルエン中でのλmax＝４８５ｎｍ、すなわち赤色−橙色）。

（３）４−モルホリノ−２−ナフトールおよび１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピペリジノフェニル）−プロプ−２−イン−１−オールから３−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３（４−ピペリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン（収量＝１．７４ｇ、理論収量＝２．３２ｇ、７５％（ＥｔＯＡｃ、ヘキサンおよびエタノールからの再結晶後）、融点＝２４７−２４９℃（補正せず）、トルエン中でのλmax＝４８９ｎｍ、すなわち赤色−橙色）。

（４）４−モルホリノ−２−ナフトールおよび１−フェニル−１（４−ピロリジノフェニル）−プロプ−２−イン−１−オールから６−モルホリノ−３（４−ピロリジノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン（収量＝１．４ｇ、理論収量＝２．１２ｇ、６６％（ＥｔＯＡｃ、ヘキサンおよび微量のエタノールからの再結晶後）、融点＝２２０−２２２℃（補正せず）、トルエン中でのλmax＝５１３ｎｍ、すなわち赤色）。

（５）２−ナフトールおよび１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルプロプ−２−イン−１−オールから３（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン（収量＝７１％（ＥｔＯＡｃおよびヘキサンからの再結晶後）、融点＝１８６−１８７℃（補正せず）、トルエン中でのλmax＝５００ｎｍ、すなわち赤色）。

例６および７
比較のために以下のものを調製した。これらの材料は黄色を示し、添付のクレームの範囲外である。
（６）４−モルホリノ−２−ナフトールおよび１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−プロプ−２−イン−１−オールから３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン（融点＝２１０−２１２℃（補正せず）、トルエン中でのλmax＝４４７ｎｍ）。

（７）２−ナフトールおよび１，１−ジフェニルプロプ−２−イン−１−オールから３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン（融点＝１６２−１６４℃（補正せず）、トルエン中でのλmax＝４３０ｎｍ）。

例８
本発明のピランをポリマーと混合して本発明の組成物を作製した。たとえば、ポリウレタン組成物を、ピランをモノマーと混合した後に重合することにより作製した。着色したポリエチレンおよびポリプロピレン組成物を、ピランをそれぞれのポリマーとブレンドした後、押出成形することにより作製することができる。ピランの量は広範囲で変化させることができるが、通常組成物の０．１ないし０．３重量％の量が用いられる。

Claims

６−モルホリノ−３（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト−[２，１−ｂ]ピラン。
６−モルホリノ−３（４−ピペリジノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト−[２，１−ｂ]ピラン。
６−モルホリノ−３（４−モルホリノフェニル）−３（２−チエニル）−３Ｈ−ナフト−[２，１−ｂ]ピラン。
３−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３（４−ピペリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト−[２，１−ｂ]ピラン。
６−モルホリノ−３（４−ピロリジノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト−[２，１−ｂ]ピラン。
６−モルホリノ−３（４−モルホリノフェニル）−３（４−トリフルオロメチル−フェニル>−３Ｈ−ナフト−[２，１−ｂ]ピラン。
３（４−モルホリノフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン。
３（４−モルホリノフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピラン。
ポリマー材料と、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のナフト[２，１−ｂ]ピランとを含有することを特徴とする組成物。
ポリマー材料が、ポリオール（アリルカーボネート）ポリマー；ポリアクリレート；セルロースアセテート、トリアセテート、アセテートプロピオネートまたはアセテートブチレート；ポリ（ビニルアセテート）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート；ポリスチレン；ポリ−（トリエチレングリコールジメタクリレート）；ポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））を含有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のナフト[２，１−ｂ]ピランを含有することを特徴とする眼科レンズもしくはサングラスレンズ、光ファイバー、窓、ペンキまたはインキ。