JP2003502274A - Ｃ６−ｃ７においてアネル化されたナフトピラン、それらの調製並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクス - Google Patents

Ｃ６−ｃ７においてアネル化されたナフトピラン、それらの調製並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクス

Info

Publication number
JP2003502274A
JP2003502274A JP2000570170A JP2000570170A JP2003502274A JP 2003502274 A JP2003502274 A JP 2003502274A JP 2000570170 A JP2000570170 A JP 2000570170A JP 2000570170 A JP2000570170 A JP 2000570170A JP 2003502274 A JP2003502274 A JP 2003502274A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
linear
groups
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000570170A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4499287B2 (ja
JP2003502274A5 (ja
Inventor
チャン，ユー−ピン
ジャン，パトリック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of JP2003502274A publication Critical patent/JP2003502274A/ja
Publication of JP2003502274A5 publication Critical patent/JP2003502274A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4499287B2 publication Critical patent/JP4499287B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、位置６，７においてアネル化された環状基を有する新規のナフトピランに関する。これらのナフトピランは化学式(I)を有する。これらの化合物(I)には有益なフォトクロミック特性がある。本発明はまた、これらのナフトピランを調製する方法、並びに、フォトクロームとしてのそれらの用途：それらを含む組成物および（コ）ポリマーマトリクスも包含する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、特に、フォトクロミック特性を有する新規のナフトピラン型化合物
に関する。本発明はまた、該ナフトピランを含有するフォトクロミック組成物お
よびフォトクロミック眼用製品（例えば、レンズ）にも関する。本発明は、これ
らの新規のナフトピランの調製も包含する。
【０００２】 フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影響下
で色を変え、その光照射が停止されたとき、または最初とは異なる多色光または
単色光および／または温度の影響下で、最初の色に戻ることができる。
【０００３】 フォトクロミック化合物には、様々な分野、例えば、眼用レンズ、コンタクト
レンズ、ソーラー保護ガラス、フィルタ、カメラ光学素子または撮影装置用光学
素子もしくは他の光学素子や、観察装置、窓ガラス、装飾物品、紙幣要素の製造
に関する、または光学的刻印（コーディング）による情報記憶に関する用途が見
出されている。
【０００４】 眼用光学素子の分野、特に眼鏡業界において、一種類以上のフォトクロミック
化合物を含むフォトクロミックレンズは： − 紫外線の不在下での高透過率、 − 太陽光の元での低透過率（高着色適性）、 − 適合された着色および脱色反応速度、 − 消費者に受け入れられる色合い（好ましくは、グレーまたはブラウン）、
好ましくは、レンズの着色および脱色中にも選択された色合いが維持される、 − 0-40℃の温度範囲内での性能、特性の維持、 − 求められているこれらの対物レンズが精巧な補正レンズであり、したがっ
て、高価であるので、著しい耐久性、 を有さなければならない。
【０００５】 これらのレンズの特徴は、それらが含有する活性フォトクロミック化合物によ
り実際に決定される。それら混合物は、レンズを構成する有機または無機基材と
完全に相溶性でなければならない。
【０００６】 さらに、グレーまたはブラウンの色合いを得るには、異なる色の、すなわち、
可視において別個の最大吸収波長を有する少なくとも２つのフォトクロームを使
用する必要があるかもしれないことに留意すべきである。この組合せのために、
フォトクロミック化合物に他の必要条件が課せられる。特に、（２つ以上の）組
み合わされた活性フォトクロミック化合物の着色および脱色反応速度は、実質的
に同一でなければならない。同じことが、時間に関する安定性や、プラスチック
または無機基材との相溶性についても当てはまる。
【０００７】 従来技術において記載された数多くのフォトクロミック化合物の中でも、以下
の特許または特許出願：米国特許第3,567,605号、同第3,627,690号、同第4,826,
977号、同第5,200,116号、同第5,238,981号、同第5,411,679号、同第5,429,744
号、同第5,451,344号、同第5,458,814号、同第5,651,923号、同第5,645,767号、
同第5,698,141号、国際特許出願公開第WO95/05382号、フランス国特許出願公開
第2,718,447号、国際特許出願公開第WO96/14596号、同第WO97/21698号に記載さ
れているベンゾピランまたはナフトピランを引用してもよい。それらは、以下の
単純化された化学式のものである：
【化１６】 米国特許第5,645,767号および同第5,651,923号にはより具体的に、それぞれ、
第１にインデノ基を、第２にナフトピランのｆ側にベンゾまたはナフトフラノ基
を有するナフトピランが記載されている（一般構造は以下）。
【０００８】
【化１７】 米国特許第5,651,923号に開示されたナフトピランのいくつかは、ナフトピラ
ンユニットの炭素９および10と融合されたインデン型アネル化(annelated)炭素
環を含む、またはナフトピランユニットの炭素５および６と融合されたベンゾま
たはナフトフラン型アネル化複素環を含むようである。
【０００９】 米国特許第5,645,767号によるフォトクロミック化合物は、トルエンおよびカ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下で、ジメチルエステルのような琥珀酸エス
テルと反応できる置換または非置換ベンゾフェノンから得られる。アセトキシナ
フタレンに、次いで環状化されてインデノン残基と融合されたナフトールを与え
るカルボキシナフトールに引き続いて転化される半エステルがこのように生成さ
れる。ＤＢＳＡの存在下での、このナフトールとプロパルギルアルコールとの反
応により、インデノン環と融合されたナフトピランが誘導される。このナフトピ
ランのインデン同族体は、還元されたケトン官能基を有する前駆体で開始するこ
とにより得られる。該インデンのこの炭素は様々な様式で置換することができる
。
【００１０】 米国特許第5,651,923号によるベンゾまたはナフトフラン残基と融合されたナ
フトピランに関しては、それらは、一方で、インデノン環またはナフトフラン環
と、他方で、プロパルギルアルコールと融合されたナフトールの反応により調製
される。例えば、米国特許第5,645,767号に記載されたようなインデノン環と融
合されたナフトールが得られる。一方で、ナフトフラン環と融合されたナフトー
ルは、少なくとも１つのヒドロキシのその後のメチル化の有無にかかわらず、ナ
フトキノンおよび１，３−ジヒドロキシナフタレン間の反応から生じる。
【００１１】 これらの化合物は、先に定義された仕様を満たすものと言われている。現実に
は、これらの化合物が実際に、紫外線の不在下での高透過率および太陽光の元で
の高着色適性のような、求められている基本特性の１つ以上を有していたとして
も、これまでに記載されたどの化合物も、満足のいく製品の製造のために必要と
される、求められている特性の完全な組合せは有していない。特に、これらの化
合物のどれも固有のグレーまたはブラウンではなく、これらの２つの色合いの内
の１つを得るために追加のフォトクロームを用いる必要性がまだある。
【００１２】 これに関連して、新規のフォトクロームを開発するための基礎としてこの種類
のナフトピランに関心を持ったこと、および特に有益なフォトクロミック特性を
有する新規な一群の分子を提案したことが、本発明者の功績である。
【００１３】 このように、第１の態様によれば、本発明は、以下の化学式(I)のナフトピラ
ン化合物に関する：
【化１８】 ここで： ・ Ｌは直接の結合または二価の残基：Ｏ、Ｓ、ＮＲ6（Ｒ6は１から６の炭素原
子を含む線状または枝分れアルキル基を表す）、ＣＲ7Ｒ8、（ＣＲ7Ｒ8）2、Ｒ7 Ｃ＝ＣＲ8（Ｒ7およびＲ8は、同じかまたは異なり、独立して、Ｈ、ＯＨ、１か
ら６までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基を表
す）または以下：
【化１９】 から選択される炭素環に対応し； ・ Ｒ1およびＲ2が独立して： − 水素、 − １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、 − ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、 − 基本構造において、それぞれ、６から24までの炭素原子または４から24ま
での炭素原子と、硫黄、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ
原子を含むアリールまたはヘテロアリール基であって、該基本構造が必要に応じ
て： ＋ ハロゲン、特に、フッ素、塩素および臭素、 ＋ ヒドロキシ基、 ＋ １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、 ＋ １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、 ＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ上述した（
Ｃ1−Ｃ12）アルキルまたはアルコキシ基に対応するハロアルキルまたはハロア
ルコキシ基、特にこの種のフルオロアルキル基、 ＋ ２から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルケニル基、特に、
ビニル基またはアリル基、 ＋ −ＮＨ2基、 ＋ Ｒが１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基である
、−ＮＨＲ基、 ＋
【化２０】 基、ここで、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、１から６まで
の炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表し、またはそれらが結合して
いる窒素原子とともに、酸素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１つの
他のヘテロ原子を含み得る５または７員環を表し、該窒素が、必要に応じて、１
から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基であるＲ”’により置
換されている、 ＋ メタクリロイル基またはアクリロイル基、 から選択される少なくとも１つの置換基により置換されており、 − アラルキルまたはヘテロアラルキル基、ここで、そのアルキル基が１から
４までの炭素原子を含む線状または枝分れのものであり、そのアリールおよびヘ
テロアリール基が上述した定義を有している、 を表し、 または、 前記２つの置換基Ｒ1およびＲ2が互いにアダマンチル、ノルボルニル、フルオ
レニリデン、ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ5−
Ｃ6）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成し、該基が必要に応じて、Ｒ1 、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基に関して上述した置換基の内の少なく
とも１つにより置換されている； ・ Ｒ3およびＲ4が、同じかまた異なり、独立して： − 水素、 − ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、 − １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線
状または枝分れアルキル基、 − ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、 − １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線
状または枝分れアルコキシ基、 − 特にフッ素、塩素および臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原
子により置換された、それぞれ、上述したアルキル、シクロアルキル、アルコキ
シ基に対応するハロアルキル、ハロシクロアルキル、またはハロアルコキシ基、 − Ｒ1、Ｒ2について前出のように与えられたものと同一の定義を有するアリ
ールまたはヘテロアリール基、 − アラルキルまたはヘテロアラルキル基、ここで、そのアルキル基が１から
４までの炭素原子を含む線状または枝分れのものであり、そのアリールおよびヘ
テロアリール基がＲ1、Ｒ2について前出のように与えられた定義を有している、 − アミンまたはアミド基：−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ
、
【化２１】 ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”が、Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基のアミ
ン置換基について前出のように与えられものと同一の定義をそれぞれ有し、 − −ＯＣＯＲ6または−ＣＯＯＲ6、ここで、Ｒ6が、１から６までの炭素原
子を含む直鎖または枝分れアルキル基、または３から６までの炭素原子を含むシ
クロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基に関して上
述した置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されているフェニル
基である、 を表し； ・ ｍおよびｎが独立して、それぞれ、０から４までの整数および０から３まで
の整数であり； ・ Ｒ5が： − 水素、 − １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線
状または枝分れアルキル基、 − ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、 − ２から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルケニル基、特にビニ
ル基またはアリル基、 − 必要に応じてＲ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリールに関して上述した
置換基の内の少なくとも１つにより置換されている、フェニルまたはベンジル基
、 − −ＣＯＲ7、−ＣＯＯＲ7またはＣＯＮＨＲ7基、ここで、Ｒ7が、１から６
までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、または３から６までの炭素
原子を含むシクロアルキル基、またはこれらの基が独立してアリールまたはヘテ
ロアリール基に対応する場合には、化学式(I)においてＲ1、Ｒ2基の定義で上述
した置換基の内の少なくとも１つにより置換されたフェニルまたはベンジル基を
表す。
【００１４】 本発明の化合物である化学式(I)のナフトピランは、特に有益なフォトクロミ
ック特性を有する。より具体的には、これらの新規の化合物は、高着色適性（40
℃でさえも）、類似構造の既知のナフトピランよりも高いλmaxによる紫外線に
対する高感度を有する。
【００１５】 上述した化学式(I)の化合物の中でも、以下の化学式(I1)を有するものが好ま
しい：
【化２２】 ここで、 ・ Ｌが直接の結合、酸素、ラジカル−ＣＨ2−
【化２３】 または以下の炭素環：
【化２４】 を表し； ・ Ｒ1および／またはＲ2が、独立して、必要に応じて置換されたアリールまた
はヘテロアリール基を表し、その基本構造が、フェニル、ナフチル、ビフェニル
、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキ
ルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ユロリジニル
基からなる群より選択され；Ｒ1および／またはＲ2が好ましくはパラ置換された
フェニル基を表すかまたはＲ1およびＲ2が互いにアダマンチルまたはノルボルニ
ル基を形成する； ・ Ｒ5が、水素、１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基
、必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基、−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＲ7 、またはＣＯＮＨＲ7基を表し、Ｒ7が、１から６までの炭素原子を含む線状また
は枝分れアルキル基、または必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基
を表す。
【００１６】 化学式(I)および(I1)の上述した化合物の中でも、直接結合に対応するＬおよ
びＣＯＯＲ7またはＣＯＮＨＲ7であるＲ5を有するものとは異なるもの（亜属I'
またはI1'）およびより一般的には、Ｌ（直接結合には対応しない）が二価の残
基：Ｏ、Ｓ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8、（ＣＲ7Ｒ8）2、Ｒ7Ｃ＝Ｒ8または炭素環に対応
している化学式(I)および(I1)のもの（亜属I"またはI1"）が特に好ましい。
【００１７】 本発明者は、フォトクロームのこの分野において、ナフトピランユニットの炭
素６および７と融合された少なくとも１つの炭素環または複素環を有する新規な
化合物に到達するアネル化ナフトピランへの新規の合成経路を提案した点で功績
がある。この合成経路は： − 少なくとも１つの炭素環または複素環を含み； − 少なくとも１つのアルキルシアノアセテートと反応できる、 少なくとも１つのケトンから得られるナフトール型の前駆体を利用し、得られた
生成物は次いで環化される。
【００１８】 第２の態様によれば、本発明は、調製方法、特に、前出のように定義された化
学式(I)の化合物の調製方法に関する。この方法は： − 以下の化学式(II)の少なくとも１つの化合物：
【化２５】 ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌ、ｍおよびｎは化学式(I)に関して上述のごとく定義
されたものである； の − 以下の化学式(III)のプロパルギルアルコールの少なくとも１つの誘導体：
【化２６】 ここで、Ｒ1およびＲ2は化学式(I)に関して上述のごとく定義されたものである
； 縮合(II)/(III)は好ましくは触媒の存在下で行われ、この触媒は好ましくは、パ
ラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびブロム酢酸からなる群より選
択される、 − または以下の化学式(III')のアルデヒド誘導体：
【化２７】 ここで、Ｒ1およびＲ2は化学式(I)に関して上述のごとく定義されたものである
； 縮合(II)/(III')は好ましくは金属錯体、好ましくは、チタンの錯体の存在下で
行われ、チタン(IV)エトキシドが特に好ましい、 との縮合を行うことから実質的になる。
【００１９】 実際には、化合物(II)および(III)の間の縮合反応は、トルエン、キシレンま
たはテトラヒドロフランのような溶剤中で行うことができ、それら溶剤には、必
要に応じて適切な触媒が加えられる。
【００２０】 化合物(II)、(III')の縮合については、ヨーロッパ特許出願公開第0562915号
を参照のこと。
【００２１】 化学式(III)の前記化合物は、当業者に知られており、特に、国際特許出願公
開第WO96/14596号に記載された方法にしたがって、対応するケトンから得られる
。このケトンは、それ自体市販されており、またはフリーデル・クラフツ法（WO
96/14596および引用文献参照）ような既知の方法にしたがって調製される。(III
)由来のアルデヒドは、酸媒質中での転位反応により得られる（J.Org.Chem., 19
77, 42, 3403参照）。
【００２２】 化学式(II)の前記化合物は、その様々な段階が既知の方法を適合したものであ
る合成計画にしたがって得られる。好ましい一般合成計画が以下に与えられてい
る：
【化２８】 この合成経路は、Sepiol等（Synthesis 1979, 290）の研究から思いついたも
のである。
【００２３】 そこから、本発明は、以下の基本工程： １−化学式：
【化２９】 の前駆体（Ｉｐ1）の、中間体生成物（Ｉｐ2）：
【化３０】 を得るように、Ｒa＝アルキル、好ましくはエチルである化学式ＮＣ−ＣＨ2−Ｃ
ＯＯＲaの少なくとも１つのシアン酢酸アルキルとの反応； ２−中間体（Ｉｐ3）：
【化３１】 に導かれる（Ｉｐ2）の熱環化； ３−中間体(II)：
【化３２】 を生成するための（Ｉｐ3）の高温脱シアン化； を含むという点で特徴付けられる化学式(II)のナフトールを調製する方法も包含
することになる。
【００２４】 この方法の全体についての詳細が以下の具体例に与えられている。それは実際
には、フォトクロームの分野における新規な合成経路の問題である。この経路に
より、実施の容易さおよび経済的な観点から紛れもない利点が与えられる。
【００２５】 第３の態様によれば、本発明の目的は、前出のように定義されたナフトピラン
を含む少なくとも１つのモノマーを重合および／または架橋させることにより得
られる（コ）ポリマーおよび／または網状体にある。したがって、本発明による
ナフトピランは、それ自体が（コ）モノマーであっても、および／または（共）
重合性および／または架橋性（コ）モノマーに含まれていても差し支えない。こ
のように得られた（コ）ポリマーおよび／または網状体はフォトクロミックマト
リクスを構成できる。
【００２６】 第４の態様によれば、本発明は、本発明の化学式(I)の化合物のフォトクロミ
ック剤としての使用に関する。したがって、本発明の目的は： − 第１に、上述のごとく定義されたようなナフトピラン誘導体により、単独
またはそれらの混合物で、および／または別の種類の少なくとも１つの他のフォ
トクロミック化合物と共に、および／または少なくとも１つの非フォトクロミッ
ク着色剤とともに、構成される新規なフォトクロミック化合物； − 第２に、少なくとも１つのナフトピラン誘導体(I)、および上述したよう
なその誘導体の内の１つ、および／またはその構造に本発明による化合物(I)を
少なくとも１つ含有する少なくとも１つの線状または架橋された（コ）ポリマー
を含む新規のフォトクロミック組成物にある。そのようなフォトクロミック組成
物は、別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または
少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも１つの安
定剤を含有することができる。別の種類のフォトクロミック化合物、非フォトク
ロミック着色剤、および安定剤は、当業者に知られた従来技術の生成物である。
【００２７】 本発明の文脈においては、本発明のフォトクロミック化合物の組合せおよび／
または本発明のフォトクロミック化合物と従来技術により別の種類のフォトクロ
ミック化合物との組合せが特に推奨される。そのような組合せは、眼鏡またはサ
ングラスのような用途において公衆に望まれている、グレーまたはブラウンの色
合いを生成するのに適しているという点で興味深い。これらの追加のフォトクロ
ミック化合物は、当業者に知られており、文献に記載されているもの、例えば、
クロメン（米国特許第3,567,605号、同第5,238,981号、国際特許出願第WO94/228
50号、ヨーロッパ特許出願公開第0562915号）、スピロピランまたはナフトスピ
ロピラン（米国特許第5,238,981号）およびスピロキサジン（Crano et al., "Ap
plied Photochromic Polymer Systems", Ed.Blackie & Son Ltd, 1992, chapter
2）であっても差し支えない。
【００２８】 本発明による前記組成物は： − 前記色合いの調節を可能にする非フォトクロミック着色剤、 − および／または例えば、酸化防止剤のような１つ以上の安定剤、 − および／または１つ以上の抗紫外線剤、 − および／または１つ以上の抗ラジカル剤、 − および／または１つ以上のフォトクロミック励起状態奪活剤 を含んでも差し支えない。
【００２９】 これらの添加剤は、特に、前記組成物の耐久性を改善できるようにする。
【００３０】 フォトクロミック用途の内容に含まれると考えられる本発明の化合物は、溶液
中で用いることができる。したがって、フォトクロミック溶液は、前記化合物の
少なくとも１つを、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたはエタ
ノールのような有機溶媒中に溶解させることにより得られる。得られた溶液は一
般的に無色透明である。太陽光に露出されると、それら溶液は濃い色を呈し、太
陽光への露出が少ない区域に置かれると、または言い換えれば、もはや紫外線を
受けなくなると、無色の状態を取り戻す。一般的に、非常の低濃度の生成物（約
0.01から5重量％）が、濃い色を得るのに十分である。
【００３１】 本発明による化合物は、有機ポリマーまたは無機材料の基材マトリクスと、前
記マトリクス中に含まれる形態、並びに該マトリクスのコーティングの形態で、
相溶性がある。
【００３２】 また、フォトクロミック用途に関する本発明の第４の態様の内容において、本
発明の目的は： − 前出のように定義された少なくとも１つの化合物(I)； − 前出のように定義された少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または
網状体； − 上述したような、少なくとも１つの組成物； を含むマトリクスにある。
【００３３】 本発明の化合物の最も興味深い適用例は、実際に、フォトクロームが、ポリマ
ー、コポリマーおよび／または（コ）ポリマーの混合物により形成されたマトリ
クスの表面上またはその内部に均一に分散されているものである。
【００３４】 溶液中またはポリマーマトリクス中のそれらの挙動の具体例に従えば、本発明
の化合物は、初期状態で無色かまたはわずかに着色されており、紫外線（365ｎ
ｍ）の元または太陽光型の光源の元で急速に濃い色を発する。最後に、それら化
合物は、照射が停止されると、初期の色を取り戻す。
【００３５】 そのようなマトリクスを得るために考えられる実施方法は非常に様々である。
当業者に知られているものの中でも、例えば、シリコーン油中、脂肪族または芳
香族炭化水素中、またはグリコール中のフォトクロームの懸濁液または溶液から
の、もしくは別のポリマーマトリクスからの前記（コ）ポリマー中の拡散が挙げ
られる。拡散は通常、ポリマーマトリクスの性質に応じて、15分間から数時間ま
での期間に亘り、50℃から200℃までの温度で行われる。別の実施技法は、前記
フォトクロームを重合性マトリクスの配合物中に混ぜ合わせ、この混合物を表面
上または金型内に付着させ、次いで、共重合を行う各工程を含む。これらと他の
実施技法が、Applied Photochromic Polymer Systems, Ed.Blackie and Son Ltd
- 1992において発行されたCrano et al.による文献 "Spiroxazines and their
use in photochromic lenses" に記載されている。
【００３６】 以下の生成物は、本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途において有
用なマトリクスを形成するための好ましいポリマー材料の具体例として挙げられ
る： − 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび
／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよ
び／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む
、アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリ
ールまたはアリールアルキルモノ，ジ，トリまたはテトラアクリレートまたはモ
ノ，ジ，トリまたはテトラメタクリレート、 − ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート（例えば
、ビスフェノールＡポリカーボネート、ジアリルジエチレングリコールポリカー
ボネート）、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポ
リチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族
または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、酢酸プロピオン酸セルロースまたはプリビニルブチラール、 − 以下の化学式を有する二官能性モノマー：
【化３３】 ここで： Δ Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11およびＲ’11は、同じかまたは異なり、独立して水素
またはメチル基を表し； Δ ｍ1およびｎ1は、独立して、０から４までの（含む）整数であり、好まし
くは、独立して、１または２に等しい； Δ ＸおよびＸ’は、同じかまたは異なり、ハロゲンであり、好ましくは、塩
素および／または臭素を表し； Δ ｐ1およびｑ1は、独立して、０から４までの（含む）整数である； − 前に列記されたポリマーの前駆体モノマーから選択される、少なくとも２
種類の共重合性モノマーのコポリマー（特に、（メタ）アクリルモノマー、ビニ
ルモノマー、アリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群に属するもの）
。
【００３７】 特に好ましい様式において、本発明のフォトクロームは、ナノビフェイシック
(nanobiphasic)構造を有し、少なくとも２つの異なる特定の二官能性モノマーを
共重合させることにより得られる樹脂と共に用いられる。そのような樹脂がフラ
ンス国特許出願公開第2762845号に記載されている。
【００３８】 （コ）ポリマーマトリクス中に用いられるフォトクロームの量は、所望の暗色
化の程度に依存する。通常、0.001重量％から20重量％までの量が用いられる。
【００３９】 フォトクロームとしてのナフトピラン(I)の用途に関して第４の態様によれば
、本発明の別の目的は： − 少なくとも１つの本発明による化合物、および／または本発明の化合物か
ら少なくとも一部が形成された少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または
網状体、 − および／または前に定義したような少なくとも１つのフォトクロミック組
成物、 − および／または有機ポリマー材料または無機材料の、もしくはハイブリッ
ド型無機−有機材料の、前に定義したような少なくとも１つのマトリクスであっ
て、本発明の化合物を少なくとも１つ最初に必要に応じて含んでもよいマトリク
ス、 を含む眼鏡またはサングラスのような眼用製品にある。
【００４０】 実際には、本発明により特に好ましく被覆される製品としては、眼用レンズま
たフォトクロミックソーラーレンズ、窓ガラス（建物、機関車、自動車用の窓）
、光学素子、装飾製品、ソーラー保護製品、情報記憶等が挙げられる。
【００４１】 本発明を、本発明のナフトピランの合成およびフォトクロミック性の証明を含
む具体例により説明する。本発明の化合物は、従来技術の化合物Ｃ１と比較され
ている。
【００４２】具体例１ ：化合物(1)の合成 工程１： 以下の混合物：60ｍｌのトルエン中の10ｇの９−アセチルフルオレン(Brown e
t al., Tetrahedron Asymmetry 1996, 7, 2029)、5.47ｇのシアン酢酸エチル、4
ｇの酢酸アンモニウム、2ｇの酢酸を、ディーン・スタークコレクタを備えた100
ｍｌの三角フラスコ中で４時間に亘り還流下で加熱した。反応混合物を50ｍｌの
トルエンで希釈し、次に、200ｍｌの水により、次いで、100ｇの飽和重炭酸ナト
リウム溶液により洗浄した。この溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、乾燥状
態まで蒸発させた。15ｇの黄色っぽい油が得られた。プロトンＮＭＲによれば、
収率が80％であると推定された。
【００４３】 工程２： 以下の混合物：15ｇのアセトアミド中の14ｇの工程１の生成物を３時間に亘り
200℃で加熱した。次いで、この混合物を熱いうちに300ｍｌの水中に撹拌しなが
ら注ぎ入れた。ジクロロメタン（200ｍｌ＋100ｍｌ）により、２回抽出を行った
。次いで、有機相を100ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ
、次いで、乾燥状態まで減少させた。茶色の油が得られた。この生成物を、シリ
カのクロマトグラフィーを用いて、トルエンにより、次いで、トルエン／クロロ
ホルム（１／１）により溶離させることにより精製した。最も純度の高い生成物
を含有する分画を回収し、乾燥状態まで減少させた。1.1ｇ（10％）の黄色の粉
末を単離した。
【００４４】 工程３： 以下の混合物：10ｍｌのエタノール中の1.0ｇの工程２の生成物、2ｇの水酸化
ナトリウムを125ｍｌの反応器中で６時間に亘り約200-220℃で加熱した（発生し
た圧力は約30バールであった）。冷却後、混合物をフラスコ中に移し、次いで、
乾燥状態まで減少させた。次いで、このペーストを50ｍｌの水中に溶解させ、濃
塩酸をゆっくりと徐々に添加することにより中和させた。沈殿物を濾過により回
収し、20ｍｌの水で２回洗浄し、次いで、一晩に亘り40℃の真空下で乾燥させた
。収量は0.9ｇ（99％）であった。
【００４５】 工程４： 以下の混合物：10ｍｌのキシレン中において触媒量のブロム酢酸の存在下で、
0.6ｇの工程３の生成物（2.58ｍモル）、0.98ｇの１，１−ビス（パラメトキシ
フェニル）プロピン−１−オール（3.66ｍモル）を、100ｍｌの反応器中で３時
間に亘り還流下で加熱した。次いで、この混合物を30ｍｌの３Ｎの水酸化カリウ
ムにより３回、次いで、2ｇのＮａＣｌを含有する50ｍｌの水により洗浄した。
次いで、生成物をシリカのクロマトグラフィーでトルエンにより溶離させること
により精製した。最も純度の高い分画を組み合わせ、乾燥状態まで減少させた。
トルエン／ジイソプロピルエーテル混合物からの再結晶化後、140ｍｇの化合物(
1)を透明な黄色の固体の形態で回収した。その構造をＮＭＲ分光器により確認し
た。
【００４６】具体例２ ：化合物(2)の合成 工程１から３： ナフトール誘導体を、具体例１の化合物の場合と同様に、メチル９−キサンテ
ニルケトンから合成した（Rochlin et al., J.Amer.Chem.Soc., 1992, 114, 230
）。
【００４７】 工程４： 以下の混合物：15ｍｌのキシレン中において触媒量のブロム酢酸の存在下で、
1.0ｇの工程３の生成物（4ｍモル）、1.3ｇの１，１−ビス（パラメトキシフェ
ニル）プロピン−１−オール（4.8ｍモル）を2.5時間に亘り還流下で加熱した。
次いで、混合物を25ｍｌの3Ｎの水酸化ナトリウムで２回、次いで、25ｍｌの水
で洗浄した。次いで、シリカカラムのクロマトグラフィー（溶離剤ヘプタン／ト
ルエン70/30、次いで、酢酸エチル／ヘプタン20/80）と、その後のＴＨＦ／エタ
ノールからの再結晶化により２連続の精製後にフォトクロミック生成物を単離し
た。150ｍｇの透明な黄色の生成物を得た。収率は7.5％であった。その構造をプ
ロトンＮＭＲにより確認した。
【００４８】具体例３ ：化合物(3)の合成 以下の混合物：15ｍｌのキシレン中において触媒量のブロム酢酸の存在下で、
0.95ｇの具体例２の合成の工程３からのナフトール（3.8ｍモル）、1.25ｇの１
−ｐ−ジメチルアミノ−フェニル−１−フェニル−プロピン−１−オール（5.0
ｍモル）を1.5時間に亘り還流下で加熱した。次いで、混合物を15ｍｌのＴＨＦ
で希釈し、次いで、1ｇの重炭酸ナトリウムで中和させた。次いで、溶液を濾過
し、乾燥状態まで減少させた。生成物に、シリカカラムのクロマトグラフィーで
トルエン／ヘプタン70/30混合物での溶離による精製を施した。フォトクロミッ
ク分画を回収し、乾燥状態まで蒸発させ、次いで、5ｍｌのＴＨＦおよび20ｍｌ
のヘプタンの混合物中で加熱した。周囲温度での２時間の撹拌後、濾過により、
緑色の結晶化生成物を回収した。収量は400ｍｇ（32％）であった。その構造を
プロトンＮＭＲにより確認した。
【００４９】具体例４ ：化合物(4)の合成 工程１： ９，９−スピロシクロペンチル−１０−アセチル−９，１０−ジヒドロアント
ラセンを以下の順序に従って調製した：(1)トリフルオル酢酸中のナトリウムボ
ロハイドライドによるスピロシクロペンチルアントロンの還元（WO96/30357）；
(2)アルコールに誘導される、アセトアルデヒド上のｔ−ＢｕＬｉの作用により
形成される有機リチウム試薬の縮合（W.Adam et al., Chem.Ber., (126), 2697,
1993）；(3)塩化クロム酸ピリジンの補助によるヒドロキシル基のカルボニル基
への酸化（E.J.Corey et al., Tetrahedron Lett., 2647, 1975）。
【００５０】 工程２： 以下の混合物：50ｍｌのトルエン中において5.05ｇの９，９−スピロシクロペ
ンチル−１０−アセチル−９，１０−ジヒドロアントラセン、2.22ｇのシアン酢
酸エチル、1.1ｍｌの酢酸、6ｇの酢酸アンモニウム（４時間毎に1.5ｇ加えた）
を、ディーン・スタークコレクタを備えた100ｍｌの三角フラスコ中で12時間に
亘り還流下で加熱した。次いで、5ｇのアセトアミドを媒質に加え、制御温度を2
50℃まで上昇させた。全ての溶媒を蒸留した後、アセトアミドの還流を５時間に
亘り維持した。次いで、混合物を熱いうちに、撹拌しながら100ｍｌの水中に注
ぎ入れた。トルエン／ＴＨＦ1/1（50ｍｌを２回）による抽出を２回行った。次
いで、有機相を30ｍｌの水で、次いで、30ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで、乾燥状態まで減少させた。茶色の
油が得られた。この生成物を、シリカのクロマトグラフィーを用いて、トルエン
／ジイソプロピルエーテル混合物(1/1)での溶離により精製した。最も純度の高
い生成物含有分画を回収し、これを、トルエンから所望の生成物を再結晶化させ
る前に乾燥状態まで減少させた。2.4ｇ（40％）の黄色の粉末を単離した。
【００５１】 工程３： 以下の混合物：30ｍｌのエタノール中において2.3ｇの工程２からの生成物、2
.6ｇの水酸化ナトリウムを、125ｍｌの反応器中で５時間に亘り約200-220℃で加
熱した（発生した圧力は約30バールであった）。冷却後、混合物をフラスコ中に
移し、次いで、乾燥状態まで減少させた。次いで、ペーストを100ｍｌ水中に溶
解させ、次に、濃塩酸をゆっくりと徐々に添加することにより中和された。沈殿
物を濾過により回収し、20ｍｌの水で２回洗浄し、一晩に亘り40℃で真空下で乾
燥させた。茶色の固体が定量収率で回収された。
【００５２】 工程４： 以下の混合物：20ｍｌのキシレン中において触媒量のブロム酢酸の存在下で、
750ｍｇの工程３の生成物、670ｍｇの１，１−ビス（パラメトキシフェニル）プ
ロピン−１−オールを50ｍｌの反応器中４時間に亘る還流下で加熱した。溶媒の
蒸発後、生成物を、最初に、シリカゲルのクロマトグラフィーを用いて、トルエ
ンによる溶離を行い、次いで、アルミナゲル上の濾過により直接精製した。最高
の純度の分画を組み合わせ、乾燥状態まで減少させた。79ｍｇの化合物(4)を紫
色の形態で回収した。その構造をＮＭＲにより確認した。
【００５３】具体例５ ：化合物Ｃ１ 化学式：
【化３４】 の従来技術の化合物Ｃ１を検討した。
【００５４】 この化合物は市販されている。
【００５５】具体例６ ： 前記化合物(1)から(4)およびＣ１のフォトクロミック特性を評価した。
【００５６】 前記化合物を50ｍｌのＴＨＦ中に5ｍｇの比率で溶解させた。次いで、紫外線
吸収率（1ｃｍの光路）を、365ｎｍの紫外線源への露出の前後に測定した。発生
した色合いおよび彩度の観察は、溶液を太陽光の元または太陽光シミュレータの
前に配置することにより行った。これらの化合物の特性が以下の表に与えられて
いる。
【００５７】
【表１】 これらの測定値により、本発明のナフトピランは、ナフトピランの位置６，７
にアネル化された環を有さない類似化合物よりも高いλ１’を有し、これにより
、太陽光に対する感度が改善されることが示されている。化合物のλ２’もまた
高く（深色シフト）、紫外線または太陽光の存在下で発生した彩度も前記類似化
合物に関するものよりもずっと高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 ４Ｊ００２ Ｇ０２Ｂ 5/23 Ｇ０２Ｂ 5/23 ４Ｊ０３１ Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｇ０２Ｃ 7/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，Ａ Ｔ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジャン，パトリック フランス国 Ｆ−69007 リヨン リュ ペール シェヴリエ 21 Ｆターム(参考） 2H006 BE02 BE05 2H048 DA04 DA24 4C062 HH66 HH69 4C071 AA02 AA08 BB01 CC12 EE07 FF17 GG03 GG05 JJ01 KK01 KK11 LL05 4H039 CA42 CH10 CL25 4J002 AB011 BC031 BG031 CD001 CF001 CG001 CH001 CK011 CK021 CP031 EL096 FD206 4J031 AA13 AA47 AA52 AA53 AA59 AC03 AC04 AC05 AD01 AF21

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の化学式(I)のナフトピラン化合物であって： 【化１】 ここで： ・ Ｌは直接の結合または二価の残基：Ｏ、Ｓ、ＮＲ6（Ｒ6は１から６の炭素原
    子を含む線状または枝分れアルキル基を表す）、ＣＲ7Ｒ8、（ＣＲ7Ｒ8）2、Ｒ7 Ｃ＝ＣＲ8（Ｒ7およびＲ8は、同じかまたは異なり、独立して、Ｈ、ＯＨ、１か
    ら６までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基を表
    す）または以下： 【化２】 から選択される炭素環に対応し； ・ Ｒ1およびＲ2が独立して： − 水素、 − １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、 − ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、 − 基本構造において、それぞれ、６から24までの炭素原子または４から24ま
    での炭素原子と、硫黄、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ
    原子を含むアリールまたはヘテロアリール基であって、該基本構造が必要に応じ
    て： ＋ ハロゲン、特に、フッ素、塩素および臭素、 ＋ ヒドロキシ基、 ＋ １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、 ＋ １から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、 ＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ上述した（
    Ｃ1−Ｃ12）アルキルまたはアルコキシ基に対応するハロアルキルまたはハロア
    ルコキシ基、特にこの種のフルオロアルキル基、 ＋ ２から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルケニル基、特に、
    ビニル基またはアリル基、 ＋ −ＮＨ2基、 ＋ Ｒが１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基である
    、−ＮＨＲ基、 ＋ 【化３】 基、ここで、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、１から６まで
    の炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表し、またはそれらが結合して
    いる窒素原子とともに、酸素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１つの
    他のヘテロ原子を含み得る５または７員環を表し、該窒素が、必要に応じて、１
    から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基であるＲ”’により置
    換されている、 ＋ メタクリロイル基またはアクリロイル基、 から選択される少なくとも１つの置換基により置換されており、 − アラルキルまたはヘテロアラルキル基、ここで、そのアルキル基が１から
    ４までの炭素原子を含む線状または枝分れのものであり、そのアリールおよびヘ
    テロアリール基が上述した定義を有している、 を表し、 または、 前記２つの置換基Ｒ1およびＲ2が互いにアダマンチル、ノルボルニル、フルオ
    レニリデン、ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ5−
    Ｃ6）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成し、該基が必要に応じて、Ｒ1 、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基に関して上述した置換基の内の少なく
    とも１つにより置換されている； ・ Ｒ3およびＲ4が、同じかまた異なり、独立して： − 水素、 − ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、 − １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線
    状または枝分れアルキル基、 − ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、 − １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線
    状または枝分れアルコキシ基、 − 特にフッ素、塩素および臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原
    子により置換された、それぞれ、上述したアルキル、シクロアルキル、アルコキ
    シ基に対応するハロアルキル、ハロシクロアルキル、またはハロアルコキシ基、 − Ｒ1、Ｒ2について前出のように与えられたものと同一の定義を有するアリ
    ールまたはヘテロアリール基、 − アラルキルまたはヘテロアラルキル基、ここで、そのアルキル基が１から
    ４までの炭素原子を含む線状または枝分れのものであり、そのアリールおよびヘ
    テロアリール基がＲ1、Ｒ2について前出のように与えられた定義を有している、 − アミンまたはアミド基：−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ
    、 【化４】 ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”が、Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基のアミ
    ン置換基について前出のように与えられものと同一の定義をそれぞれ有し、 − −ＯＣＯＲ6または−ＣＯＯＲ6、ここで、Ｒ6が、１から６までの炭素原
    子を含む直鎖または枝分れアルキル基、または３から６までの炭素原子を含むシ
    クロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基に関して上
    述した置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されているフェニル
    基である、 を表し； ・ ｍおよびｎが独立して、それぞれ、０から４までの整数および０から３まで
    の整数であり； ・ Ｒ5が： − 水素、 − １から12までの炭素原子（好ましくは１から６までの炭素原子）を含む線
    状または枝分れアルキル基、 − ３から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、 − ２から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルケニル基、特にビニ
    ル基またはアリル基、 − 必要に応じてＲ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリールに関して上述した
    置換基の内の少なくとも１つにより置換されている、フェニルまたはベンジル基
    、 − −ＣＯＲ7、−ＣＯＯＲ7またはＣＯＮＨＲ7基、ここで、Ｒ7が、１から６
    までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、または３から６までの炭素
    原子を含むシクロアルキル基、またはこれらの基が独立してアリールまたはヘテ
    ロアリール基に対応する場合には、化学式(I)においてＲ1、Ｒ2基の定義で上述
    した置換基の内の少なくとも１つにより置換されたフェニルまたはベンジル基を
    表す； ことを特徴とするナフトピラン。
  2. 【請求項２】 化学式(I1)を有し： 【化５】 ここで、 ・ Ｌが直接の結合、酸素、ラジカル−ＣＨ2− 【化６】 または以下の炭素環： 【化７】 を表し； ・ Ｒ1および／またはＲ2が、独立して、必要に応じて置換されたアリールまた
    はヘテロアリール基を表し、その基本構造が、フェニル、ナフチル、ビフェニル
    、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキ
    ルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ユロリジニル
    基からなる群より選択され；Ｒ1および／またはＲ2が好ましくはパラ置換された
    フェニル基を表すかまたはＲ1およびＲ2が互いにアダマンチルまたはノルボルニ
    ル基を形成する； ・ Ｒ5が、水素、１から６までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基
    、必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基、−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＲ7 、またはＣＯＮＨＲ7基を表し、Ｒ7が、１から６までの炭素原子を含む線状また
    は枝分れアルキル基、または必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基
    を表す； ことを特徴とする請求項１記載のナフトピラン。
  3. 【請求項３】 Ｌが直接結合に対応しないことを特徴とする請求項１記載の
    ナフトピラン。
  4. 【請求項４】 請求項１から３いずれか１項記載の化学式(I)のナフトピラ
    ンを調製する方法であって、 − 以下の化学式(II)の少なくとも１つの化合物： 【化８】 ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌ、ｍおよびｎは化学式(I)に関して上述のごとく定義
    されたものである； の − 以下の化学式(III)のプロパルギルアルコールの少なくとも１つの誘導体： 【化９】 ここで、Ｒ1およびＲ2は化学式(I)に関して上述のごとく定義されたものである
    ； 縮合(II)/(III)は好ましくは触媒の存在下で行われ、この触媒は好ましくは、パ
    ラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびブロム酢酸からなる群より選
    択される、 − または以下の化学式(III')のアルデヒド誘導体： 【化１０】 ここで、Ｒ1およびＲ2は化学式(I)に関して上述のごとく定義されたものである
    ； 縮合(II)/(III')は好ましくは金属錯体、好ましくは、チタンの錯体の存在下で
    行われ、チタン(IV)エトキシドが特に好ましい、 との縮合を行うことから実質的になることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 前記出発化合物(II)が、以下の必須工程： １−化学式： 【化１１】 の前駆体（Ｉｐ1）の、中間体生成物（Ｉｐ2）： 【化１２】 を得るように、Ｒa＝アルキル、好ましくはエチルである化学式ＮＣ−ＣＨ2−Ｃ
    ＯＯＲaの少なくとも１つのシアン酢酸アルキルとの反応； ２−中間体（Ｉｐ3）： 【化１３】 に導かれる（Ｉｐ2）の熱環化； ３−中間体(II)： 【化１４】 を生成するための（Ｉｐ3）の高温脱シアン化； を行うことにより製造されることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１または２記載のナフトピランを少なくとも１つ含む
    少なくとも１つのモノマーを重合および／または架橋させることにより得られる
    （コ）ポリマーおよび／または網状体。
  7. 【請求項７】 フォトクロミック化合物であって、別の種類の少なくとも１
    つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロ
    ミック着色剤と共に、請求項１から３いずれか１項記載の化合物、または請求項
    １から３いずれか１項記載の少なくとも２つの化合物の混合物、または請求項１
    から３いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物の混合物からなることを特徴
    とするフォトクロミック化合物。
  8. 【請求項８】 フォトクロミック組成物であって、 − 請求項１から３いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物、および／ま
    たはその構造中に請求項１または２記載の少なくとも１つの化合物(I)を含有す
    る少なくとも１つの線状または架橋（コ）ポリマー； − および、必要に応じて、別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミッ
    ク化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤および／ま
    たは少なくとも１つの安定剤、 を含むことを特徴とするフォトクロミック組成物。
  9. 【請求項９】 （コ）ポリマーマトリクスであって、 − 請求項１から３いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物、 − および／または請求項６記載の少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／
    または網状体、 − および／または請求項８記載の少なくとも１つの組成物、 を含むことを特徴とする（コ）ポリマーマトリクス。
  10. 【請求項１０】 前記（コ）ポリマーが、以下のリスト： − 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／
    またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび
    ／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、
    アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリー
    ルまたはアリールアルキルモノ，ジ，トリまたはテトラアクリレートまたはモノ
    ，ジ，トリまたはテトラメタクリレート、 − ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート（例えば
    、ビスフェノールＡポリカーボネート、ジアリルジエチレングリコールポリカー
    ボネート）、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポ
    リチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族
    または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロー
    ス、酢酸プロピオン酸セルロースまたはプリビニルブチラール、 − 以下の化学式を有する二官能性モノマー： 【化１５】 ここで： Δ Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11およびＲ’11は、同じかまたは異なり、独立して水素
    またはメチル基を表し； Δ ｍ1およびｎ1は、独立して、０から４までの（含む）整数であり、好まし
    くは、独立して、１または２に等しい； Δ ＸおよびＸ’は、同じかまたは異なり、ハロゲンであり、好ましくは、塩
    素および／または臭素を表し； Δ ｐ1およびｑ1は、独立して、０から４までの（含む）整数である； − 前に列記されたポリマーの前駆体モノマーから選択される、少なくとも２
    種類の共重合性モノマーのコポリマー、好ましくは、（メタ）アクリルモノマー
    、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群に属する
    もの、 から選択されることを特徴とする請求項９記載のマトリクス。
  11. 【請求項１１】 眼用またはソーラー製品であって、 − 請求項１から３いずれか１項記載の少なくとも１つの化合物、 − および／または請求項８記載の少なくとも１つの組成物、 − および／または請求項６記載の少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／
    または網状体、 − および／または請求項９または１０記載の少なくとも１つのマトリクス、
    を含むことを特徴とする製品。
  12. 【請求項１２】 レンズ、窓ガラスまたは光学素子により構成されることを
    特徴とする請求項１１記載の製品。
JP2000570170A 1998-09-11 1999-09-07 Ｃ６−ｃ７においてアネル化されたナフトピラン、それらの調製並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクス Expired - Lifetime JP4499287B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9811518A FR2783250B1 (fr) 1998-09-11 1998-09-11 Naphtopyranes anneles en c6-c7, leur preparation, et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant
FR98/11518 1998-09-11
PCT/US1999/020472 WO2000015631A1 (en) 1998-09-11 1999-09-07 Naphthopyrans annelated in c6-c7, their preparation and compositions and (co)polymer matrices containing them

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003502274A true JP2003502274A (ja) 2003-01-21
JP2003502274A5 JP2003502274A5 (ja) 2006-10-26
JP4499287B2 JP4499287B2 (ja) 2010-07-07

Family

ID=9530466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000570170A Expired - Lifetime JP4499287B2 (ja) 1998-09-11 1999-09-07 Ｃ６−ｃ７においてアネル化されたナフトピラン、それらの調製並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクス

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6207084B1 (ja)
EP (1) EP1114043B1 (ja)
JP (1) JP4499287B2 (ja)
KR (1) KR20010088802A (ja)
AR (1) AR022380A1 (ja)
AT (1) ATE235484T1 (ja)
AU (1) AU754637B2 (ja)
BR (1) BR9914615A (ja)
CA (1) CA2351548A1 (ja)
DE (1) DE69906327T2 (ja)
ES (1) ES2196862T3 (ja)
FR (1) FR2783250B1 (ja)
WO (1) WO2000015631A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555028B2 (en) 1998-09-11 2003-04-29 Transitions Optical, Inc. Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans
AU2003286709B8 (en) 2002-10-28 2009-11-19 Insight Equity A.P.X., Lp Oxygen-containing heterocyclic fused naphthopyrans
KR100860059B1 (ko) 2006-03-20 2008-09-24 주식회사 엘지화학 광 변색성을 가지는 나프토피란 유도체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 광변색성 염료
DE102009058906A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Rodenstock Gmbh Photochrome Naphthopyrane mit Verbrückung zweier aromatischer Teilsysteme
US20230359068A1 (en) 2020-10-05 2023-11-09 Hoya Lens Thailand Ltd. Optical article, spectacles, and photochromic compound
CN112480653B (zh) * 2020-11-05 2022-07-29 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种服饰用光致变色tpu薄膜及其制备方法
WO2022138967A1 (ja) 2020-12-24 2022-06-30 ホヤ レンズ タイランド リミテッド フォトクロミック化合物、フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡
WO2022168989A1 (ja) 2021-02-08 2022-08-11 ホヤ レンズ タイランド リミテッド フォトクロミック化合物、フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡
EP4306519A1 (en) 2021-03-12 2024-01-17 Hoya Lens Thailand Ltd. Photochromic compound, photochromic composition, photochromic article, and eyeglasses

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998028289A1 (en) * 1996-12-23 1998-07-02 Corning Incorporated (benzofuran)naphthopyrans, the compositions and (co)polymer matrices containing them
JPH10508031A (ja) * 1994-11-03 1998-08-04 ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド 新規フォトクロミックインデノ縮合ナフトピラン
WO1999016765A1 (en) * 1997-10-01 1999-04-08 Transitions Optical, Inc. Fluoranthenopyrans

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5651923A (en) * 1993-12-09 1997-07-29 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5451344A (en) * 1994-04-08 1995-09-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5645767A (en) * 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
US5783116A (en) 1997-10-16 1998-07-21 Ppg Industries, Inc. Derivatives of carbocyclic fused naphthopyrans
FR2770524B1 (fr) * 1997-11-03 2000-03-17 Corning Sa [indole]naphtopyranes, preparation, compositions et matrices (co)polymeres les renfermant, intermediaires de synthese
US6022495A (en) * 1998-07-10 2000-02-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic benzopyrano-fused naphthopyrans

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10508031A (ja) * 1994-11-03 1998-08-04 ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド 新規フォトクロミックインデノ縮合ナフトピラン
WO1998028289A1 (en) * 1996-12-23 1998-07-02 Corning Incorporated (benzofuran)naphthopyrans, the compositions and (co)polymer matrices containing them
WO1999016765A1 (en) * 1997-10-01 1999-04-08 Transitions Optical, Inc. Fluoranthenopyrans

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6009053684, ＤＵＰＥＲＲＯＵＺＥＬ， Ｐ．， ｅｔ ａｌ．, Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．, ５８（１）, ｐｐ．５１−５４ （１９８０） *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2783250B1 (fr) 2001-02-23
JP4499287B2 (ja) 2010-07-07
ATE235484T1 (de) 2003-04-15
AR022380A1 (es) 2002-09-04
EP1114043A1 (en) 2001-07-11
ES2196862T3 (es) 2003-12-16
WO2000015631A1 (en) 2000-03-23
KR20010088802A (ko) 2001-09-28
BR9914615A (pt) 2002-06-11
EP1114043B1 (en) 2003-03-26
FR2783250A1 (fr) 2000-03-17
US6207084B1 (en) 2001-03-27
AU6137799A (en) 2000-04-03
DE69906327T2 (de) 2004-02-19
CA2351548A1 (en) 2000-03-23
AU754637B2 (en) 2002-11-21
DE69906327D1 (de) 2003-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4737830B2 (ja) Ｃ５−ｃ６においてアネル化されたナフトピラン、その調製並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクス
EP1446406B1 (en) Photochromic naphthopyrans for ophthalmic articles
JP4860866B2 (ja) インデン型またはジヒドロナフタレン型環を持つｃ５−ｃ６において環化されたナフトピラン並びにそれらを含有する組成物およびマトリクス
US7459555B2 (en) Photochromic naphthopyrans
US6558583B2 (en) Naphthopyrans annelated in C5-C6 with a dihydrobenzo-cycloheptatriene-type carbocycle and compositions and matrices containing them
JP2001521922A (ja) ［インドール］ナフトピラン、その調製、組成物およびそれらを含有する（コ）ポリマーマトリクス、合成中間体
US6426023B1 (en) Benzopyrans annelated in C7-C8 with an aromatic heterocycle and compositions and (CO)polymer matrices containing them
US20010039356A1 (en) Naphthopyrans and phenanthropyrans annelated in C5-C6 with a bicyclic group, and compositions and (co) polymer matrices containing them
JP2003513098A (ja) ５、６位に複素環を持つナフトピラン、その調製並びにそれらを含有する組成物およびマトリクス
US6398987B1 (en) Naphthopyrans having a perfluoroalkyl substituent in position 5, preparation and compositions and matrices containing them
JP2003502274A (ja) Ｃ６−ｃ７においてアネル化されたナフトピラン、それらの調製並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクス
WO2003025638A1 (en) Oxygen-containing heterocyclic fused naphthopyrans
EP1558603B1 (en) Oxyge-containing heterocyclic fused naphthopyrans
US20030168645A1 (en) Photochromic benzodioxine fused naphthopyran compounds, compositions and articles containing those naphthopyran compounds
KR20020008414A (ko) 락탐형 ｃ6 고리를 갖는 ｃ5-ｃ6에서 고리화된나프토피란, 조성물 및 그들을 함유하는 (공)중합체
MXPA01002566A (en) Naphthopyrans annelated in c5
MXPA01002559A (en) Naphthopyrans annelated in c6

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060907

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060907

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091014

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091020

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100323

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100415

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4499287

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term