JP4860866B2 - インデン型またはジヒドロナフタレン型環を持つｃ５−ｃ６において環化されたナフトピラン並びにそれらを含有する組成物およびマトリクス - Google Patents
インデン型またはジヒドロナフタレン型環を持つｃ５−ｃ６において環化されたナフトピラン並びにそれらを含有する組成物およびマトリクス Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、インデン型またはジヒドロナフタレン型炭素環によりＣ5−Ｃ6において環化(annelated)され、特に、フォトクロミック特性を有する新規のナフトピラン型化合物に関する。本発明はまた、そのナフトピランを含有するフォトクロミック組成物およびフォトクロミック眼用製品（例えば、レンズ）に関する。本発明はまた、これら新規の化合物の調製も包含する。
【０００２】
フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影響下で色を変化させることができ、光の照射が停止されたとき、または温度および／または最初のものとは異なる多色光または単色光の影響下で、最初の色に戻ることができる。
【０００３】
フォトクロミック化合物には、様々な分野、例えば、眼用レンズ、コンタクトレンズ、ソーラー保護ガラス、フィルタ、カメラ用光学部材または写真器材の光学部材または他の光デバイスおよび観察装置、板ガラス、装飾用物品、紙幣のエレメントの製造、または光学的記入（コーディング）による情報記憶において用途が見出されている。
【０００４】
眼用光学部材の分野において、特に、眼鏡業界において、１つ以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミックレンズは：
− 紫外線の不在下での高透過率、
− 太陽光の照射の元での低透過率（高着色適性）、
− 適合された着色および脱色反応速度、
− 消費者に受け入れられる色合い（好ましくは、グレーまたはブラウン）、ここで、好ましくは、レンズの着色および脱色中に選択された色合いが維持される、
− 0-40℃の温度範囲内での性能、特性の維持、
− 求められるこれらの対象物が精密な矯正レンズであり、したがって、高価であるので、相当な耐久性、
を有さなければならない。
【０００５】
これらのレンズ特性は、実際に、レンズが含有する活性フォトクロミック化合物により決定される；その化合物はさらに、レンズを構成する有機または無機、もしくはハイブリッド支持材と完全に相溶性でなければならない。
【０００６】
さらに、グレーまたはブラウンの色合いを得るには、異なる色、すなわち、可視部において異なる最大吸収波長を有する少なくとも２つのフォトクロームを使用する必要があろうことを留意すべきである。この組合せのために、フォトクロミック化合物に他の要件が課せられる。特に、組み合わせられた（２つ以上の）活性フォトクロミック化合物の着色および脱色反応速度は、実質的に同じでなければならない。同じことが、時間に関する安定性およびプラスチック、無機または有機−無機ハイブリッド支持材との相溶性に当てはまる。
【０００７】
従来技術に記載された多数のフォトクロミック化合物の中でも、以下の単純な形にされた化学式：
【化１０】
のものである、米国特許第3,567,605号、同第3,627,690号、同第4,826,977号、同第5,200,116号、同第5,238,981号、同第5,411,679号、同第5,429,744号、同第5,451,344号、同第5,458,814号、同第5,651,923号、同第5,645,767号、同第5,698,141号、同第5,783,116号、国際特許出願公開第95/05382号、フランス国特許出願公開第2,718,447号、国際特許出願公開第96/14596号、および同第97/21698号に記載されているベンゾピランおよびナフトピランが引用されているであろう。
【０００８】
特に、特許文献のである国際特許出願公開第99/31082号および米国特許第5,869,658号には、Ｒ4においてアリール基が存在する３Ｈ−ナフトピラン型構造：
【化１１】
を請求している。
【０００９】
これらの化合物は、上述した仕様を満たすと主張している。実際には、これらの化合物が、紫外線の不在下での高透過率および太陽光の照射の元での高着色適性のような、求められている基本的な特性を１つ以上本当に有する場合、今までに記載された化合物のどれも、満足のいく製品の製造に必要とされる、求められている特性の完全な組合せを有していない。特に、これら化合物のどれも、固有にグレーまたはブラウンではなく、これら２つの色合いの内の１つを得るために、引き続き追加のフォトクロームを使用する必要がある。
【００１０】
このような関係において、新規のフォトクロームを開発するためのベースとしてこの種類の誘導体に関心を示し、特に有利なフォトクロミック特性を有する新規の群の分子を提案したことが本発明者等の功績である。
【００１１】
したがって、本発明の第１の態様によれば、本発明は、化学式(I)および(II)の化合物：
【化１２】
に関し、ここで：
・ Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して：
− 水素、
− 1から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
− 3から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
− 基本構造において、それぞれ6から24までの炭素原子または4から24までの炭素原子と、硫黄、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含むアリールまたはヘテロアリール基；該基本構造は、以下に与えられた全部の置換基から選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換されている：
＋ ハロゲン、特に、フッ素、塩素および臭素、
＋ 1から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
＋ 1から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述した（Ｃ1−Ｃ12）アルキルまたはアルコキシ基に対応するハロアルキルまたはハロアルコキシ基、特に、この種類のフルオロアルキル基、
＋ 1から12までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
＋ 2から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルケニル基、特に、ビニル基またはアリル基、
＋ −ＮＨ2基、
＋ −ＮＨＲ基、ここでＲは1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表す、または1から6までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキル基により必要に応じて置換されたフェニル基、
＋
【化１３】
基、ここで、Ｒ’およびＲ”は、同じか異なり、独立して、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、または1から6までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキル基により必要に応じて置換されたフェニル基を表し、またはそれらが結合している窒素原子と共に、酸素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含んでも差し支えない５から７員環を表し、ここで該窒素は、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基である、Ｒ’”基により必要に応じて置換される、
＋ メタクリロイル基またはアクリロイル基、
− アラルキルまたはヘテロアラルキル基、そのアルキル基は、線状または枝分れであり、1から4までの炭素原子を含み、そのアリール部分は、アリールおよびヘテロアリール基に関して前出のものと同じ定義を有する；
を表し、
または
前記２つの置換基Ｒ1およびＲ2は互いに、アダマンチル、ノルボルニル、フルオレニリデン、ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成する；該基は、Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基に関して上記に列記された置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されている；
・ Ｒ3は：
− ヒドロキシ、
− 1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
−
【化１４】
基、ここで、Ｒ’およびＲ”は、同じか異なり、独立して、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、または1から6までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキル基により必要に応じて置換されたフェニル基を表し、またはそれらが結合している窒素原子と共に、酸素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含んでも差し支えない５から７員環を表し、ここで該窒素は、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基である、Ｒ’”基により必要に応じて置換される、
を表し、
・ Ｒ4は、同じか異なり、独立して：
− ハロゲン、特に、フッ素、塩素または臭素、
− ヒドロキシ、
− 1から12までの炭素原子（好ましくは、1から6までの炭素原子）を含む線状または枝分れアルキル基、
− 3から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
− 1から12までの炭素原子（好ましくは、1から6までの炭素原子）を含む線状または枝分れアルコキシ基、
− 特に、フッ素、塩素および臭素から選択された、少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ基に対応するハロアルキル、ハロシクロアルキル、またはハロアルコキシ基、
− Ｒ1、Ｒ2に関して前出のものと同じ定義を有するアリールまたはヘテロアリール基、
− アラルキルまたはヘテロアラルキル基、そのアルキル基は、線状または枝分れであり、1から4までの炭素原子を含み、そのアリールおよびヘテロアリール基は、Ｒ1、Ｒ2に関して前出のものと同じ定義を有する、
− 1から12までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
− アミンまたはアミド基：−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ、
【化１５】
ここでＲ、Ｒ’、Ｒ”は、前記Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリールのアミン置換基に関してそれぞれ前出のものと同じ定義を有する、
− −ＯＣＯＲ9または−ＯＣＯＯＲ9基、Ｒ9は、前記Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリールに関して列記された置換の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換され、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、または3から6までの炭素原子を含むシクロアルキル基、またはフェニル基、
を表し；
・ Ｒ5は、同じかまたは異なり、Ｒ4のものについて上述した置換基を表し；
または、
隣接するＲ5基の少なくとも２つが、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有していても差し支えない、１つまたは２つの環化された環を有する芳香族または非芳香族環基を一緒になって形成し；独立して５員または７員の芳香族または非芳香族である、このまたはこれらの環が、置換基として、Ｒ1またはＲ2を表すアリールまたはヘテロアリール基の基本構造の、上述したような基から選択された少なくとも１つの置換基を含むことができる；
・ Ｒ6は、同じかまたは異なり、独立して、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表し；
・ Ｒ7およびＲ8は、同じかまたは異なり、独立して、水素もしくは1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表し；
または、
それらの内の１つが、水素もしくは1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表し、一方で他方が、ヒドロキシ基、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、−ＯＣＯＲ9または−ＯＣＯＯＲ9基から選択される、ここでＲ9は、アリールまたはヘテロアリールについてＲ1、Ｒ2の関して上述した置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換された、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基または3から6までの炭素原子を含むシクロアルキル基またはフェニル基を表し；
または、
Ｒ7およびＲ8が、オキソ基または3から6までの炭素原子を含むシクロアルキル基を一緒になって形成する；
・ ｍは0から3までの整数であり、ｎおよびｏは、0から4までの整数である。
【００１２】
当業者には、明らかに、上述のごとく定義された枝分れアルキル、アルコキシおよびアルケニル基が、枝分れとなるために十分な炭素の数を含む（すなわち、それぞれ、3より多い、3より多い、4より多い炭素原子）ことが理解されるものである。
【００１３】
本発明の化合物−化学式(I)および(II)の環化ベンゾピラン−は、高い着色適性と共に、非常に速い退色反応速度を有する。
【００１４】
本発明の前記化合物の中でも、化学式(I)および／または(II)を有し：ここで、
・ Ｒ1、Ｒ2が、同じか異なり、独立して、その基本構造が、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニルおよびジュロリジニル基からなる群より選択される、必要に応じて置換されたアリールまたはヘテロアリール基を表し；Ｒ1および／またはＲ2が好ましくはパラ置換フェニル基を表し；
または、
Ｒ1およびＲ2は、アダマンチルまたはノルボルニル基を一緒になって形成する；
・ Ｒ4およびＲ5は、同じか異なり、独立して、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表し；
・ Ｒ7はヒドロキシまたはアルキル基を表し、Ｒ8は水素またはアルキル基を表し；
・ ｍおよびｎ＝1、かつｏ＝0；
であるものが好ましい。
【００１５】
この態様の第２のものによれば、本発明は、化合物(I)および(II)の調製方法において：
・ 以下に与えられた化学式(III)または(IV)：
【化１６】
ここで、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、ｎおよびｏが化学式(I)および(II)に関して上記に定義されたようなものである、
の中間体生成物の；
・ 以下の化学式(V)：
【化１７】
ここで、Ｒ1およびＲ2が化学式(I)および(II)に関して前出のごとく定義されたようなものである、
を有するプロパルギルアルコールの誘導体との；
縮合であって、縮合(III)または(IV)／(V)が好ましくは触媒の存在下で行われ、この触媒は好ましくは、パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびブロム酢酸からなる群より選択される、縮合；
または
・ 以下の化学式(V')：
【化１８】
ここで、Ｒ1およびＲ2が化学式(I)および(II)に関して前出のごとく定義されたようなものである、
を有するアルデヒド誘導体との；
縮合であって、縮合(III)または(IV)／(V')が、都合よくは、金属錯体、好ましくは、チタンの錯体の存在下で行われ、チタン(IV)エトキシドが特に好ましい、縮合；
を行う工程を含む方法に関する。
【００１６】
実際には、化合物(III)または(IV)および(V)または(V')の間の縮合反応は、トルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランのような溶媒中で生じることができ、この溶媒に適切な触媒が必要に応じて添加される。化合物(III)または(IV)／(V')の縮合の詳細については、ヨーロッパ特許出願公開第0562915号を参照されたい。
【００１７】
化学式(V)の化合物は、当業者に知られており、特に、国際特許出願公開第96/14596号に記載された方法にしたがって対応するケトンから得られる。そのケトンは、それ自体市販されているかまたはフリーデル・クラフツ法（国際特許出願公開第96/14596号および引用文献参照）のような既知の方法にしたがって調製される。
【００１８】
(V)の誘導体であるアルデヒド(V')は、酸媒質中の転位反応により得られる（J.Org.Chem., 1977, 42, 3403参照）。
【００１９】
化学式IIの化合物の場合、化学式IVの化合物の、化学式VまたはV'との縮合により、特に以下の様式で誘導できる、中間体IIa（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈである、化学式(II)の化合物）：
【化１９】
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基性ＰＴＣの存在下で化合物(IIa)を空気中において酸化させると、化合物(IIb)が得られ、これは、化合物(IIc)を提供するために、メチルリチウムのような有機金属試薬によりヒドロキシアルキル化される。
【００２０】
あるいは、化合物(IIa)は、化合物(IId)を、次いで、化合物(IIe)を提供するために、ブチルリチウムのような塩基による金属化によってアルキル化を行い、ＣＨ3Ｉのようなヨウ化アルキルと反応させることができる。
【００２１】
化学式(II)の他の化合物の調製は、当業者の範囲内である。全ての意図および目的のために、非限定的な様式で以下のことがまだ指摘されるであろう：
− Ｒ7＋Ｒ8＝シクロアルキルである化学式(II)の化合物が、「Ｒ7」が脱離基により官能価されたアルキルである、上述した化学式(IId)の対応する化合物から調製できる。この「化学式(IId)の化合物」に前記脱離基の分子内求核置換が施される；および
− Ｒ7またはＲ8＝アルコキシ、−ＯＣＯＲ9、−ＯＣＯＯＲ9である化学式(II)の化合物が、Ｒ7またはＲ8＝ＯＨである化学式(II)の対応する化合物から伝統的な様式で得ることができる。
【００２２】
化学式(III)および(VI)の化合物は、合成スキームにしたがって得られ、その様々な段階が既知の方法の適用である。好ましい一般合成スキームが以下に与えられている：
【化２０】
第１の段階において、酸VI（市販されているかまたは既知の方法にしたがって調製される）が酸塩化物VIIに転化される。次いで、この塩化物は、中間体IXおよびXIを導くために、過剰なＮａＨの存在下でβ−テトラロンVIIIまたはβ−インダノンXと縮合することができる。中間体IXおよびXIは、リン酸のような酸の存在下で加熱することにより、それぞれ、IIIおよびIVを与えるように環化される。
【００２３】
第３の態様によれば、本発明は、以下に再度示す化学式(III)および(IV)：
【化２１】
の新規の中間生成物に関し、ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、ｎおよびｏは、化学式(I)および(II)に関して上記のごとく定義されたようなものである。
【００２４】
第４の態様によれば、本発明の目的は、上記のごとく定義した化合物(I)または(II)を少なくとも１つ重合および／または架橋および／またはグラフトすることにより得られる（コ）ポリマーおよび／または網状体である。したがって、本発明による化合物(I)および(II)は、それ自体で（コ）ポリマーであるおよび／または（共）重合性および／または架橋性（コ）モノマーに含まれても差し支えない。このように得られた（コ）ポリマーおよび／または網状体は、以下に示すもののようなフォトクロミックマトリクスを構成できる。
【００２５】
第５の態様によれば、本発明は、フォトクロミック剤としての本発明の化学式(I)または(II)の化合物の使用に関する。したがって、本発明の別の目的は：
− 第１に、単独でまたはそれらの混合物で、および／または別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物と共に、および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤と共に、上述したようなＣ5−Ｃ6環化ナフトピラン誘導体により構成される新規のフォトクロミック化合物；
− 第２に、上述したような少なくとも１つの化合物(I)または(II)、および／またはその構造において本発明による少なくとも１つの化合物(I)または(II)を含有する少なくとも１つの線状または架橋（コ）ポリマーを含む新規のフォトクロミック組成物；
にある。そのようなフォトクロミック組成物は、別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも１つの安定剤を含有しても差し支えない。別の種類のこれらフォトクロミック化合物、非フォトクロミック着色剤、および安定剤は、当業者に知られた従来の製品である。
【００２６】
本発明に関しては、本発明のフォトクロミック化合物の組合せおよび／または本発明のフォトクロミック化合物と従来技術による別の種類のフォトクロミック化合物との組合せが特に推奨される。そのような組合せは、眼鏡またはサングラスのような用途において大衆から望まれている、グレーまたはブラウンの色合いを生じるのに適しているという点で、興味深い。これらの追加のフォトクロミック化合物は、当業者に知られており、文献に記載されているもの、例えば、クロメン（米国特許第3,567,605号、米国特許第5,238,981号、国際特許出願公開第WO94/22850号、ヨーロッパ特許出願公開第0562915号）、スピロピランまたはナフトスピロピラン（米国特許第5,238,981号）およびスピロキサジン（Crano et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed.Blackie & Son Ltd. 1992, chapter 2）であって差し支えない。
【００２７】
本発明による該化合物は：
− 色合いを調節できる非フォトクロミック着色剤、
− および／または、例えば、抗酸化剤のような、１つ以上の安定剤、
− および／または、１つ以上の抗紫外線剤、
− および／または、１つ以上の抗ラジカル剤、
− および／または、１つ以上のフォトクロミック励起状態奪活剤、
を含んでも差し支えない。
【００２８】
これらの添加剤は、特に、前記組成物の耐久性を改善することができる。
【００２９】
フォトクロミック用途に考えられる本発明の化合物は、溶液で用いても差し支えない。したがって、フォトクロミック溶液は、前記化合物の少なくとも１つを、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたはエタノールのような有機溶剤中に溶解させることにより得られる。得られた溶液は一般に、無色透明である。それらの溶液は、日光に露出したときに濃い色を発色し、太陽光線にそれほど露出されない区域に配置されとき、すなわち、還元すれば、もはや紫外線にさらされないときに、無色の状態を取り戻す。一般に、濃い色を得るには、非常に低濃度の製品（約0.01から5重量％）で十分である。
【００３０】
本発明による化合物はさらに、前記マトリクスの形態、並びに該マトリクスのコーティングの形態で、有機ポリマーまたは無機材料の（無機−有機のハイブリッド材料のものさえも）支持マトリクスと相溶性である。
【００３１】
また、フォトクロミック用途に関する本発明の第５の態様について、本発明の目的は：
− 前出のような少なくとも１つの化合物(I)または(II)；
− および／または、前出のような少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体；
− および／または、上述したような少なくとも１つの組成物；
を含むマトリクスにある。
【００３２】
本発明の化合物の最も興味深い用途は、実際に、フォトクロームが、ポリマーおよび／またはコポリマーおよび／または（コ）ポリマーの混合物により形成されたマトリクス内またはその表面に均一に分散される用途である。
【００３３】
溶液中のそれらの挙動の例に引き続き、ポリマーマトリクス中に含まれる化合物(I)または(II)は、初期状態において無色かまたはわずかしか着色されておらず、紫外線（365ｎｍ）の元または太陽光型の光源の元で急速に濃い色を発色する。最後に、それら化合物は、一旦照射が停止されると元の色に回復する。
【００３４】
そのようなマトリクスを得るために考えられる実施方法は、非常に様々である。当業者に知られている方法の中でも、例えば、（コ）ポリマー中、フォトクロームの懸濁液または溶液から、シリコーン油中、脂肪族または芳香族炭化水素中、グリコール中、もしくは別のポリマーマトリクスからの拡散が挙げられる。拡散は通常、ポリマーマトリクスの性質により、15分から数時間までの期間に亘り、50から200℃までの温度で行われる。別の実施技法は、フォトクロームを重合性マトリクスの配合物中で混合し、この混合物を表面または成形型内に配置し、次いで、共重合を行う各工程を含む。これらと他の実施技法が、1992年にBlackie and Son Ltdにより出版されたApplied Photochromic Polymer SystemsにおけるCrano等による文献"Spiroxazine and their use in photochromic lenses" に記載されている。
【００３５】
以下の生成物は、本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途において有用なマトリクスを形成するための好ましいポリマー材料の例として挙げられる：
− 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリールまたはアリールアルキルモノ、ジ、トリまたはテトラアクリレートまたはモノ、ジ、トリまたはテトラメタクリレートから得られるもの、
− ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ジアリルジエチレングリコールポリカーボネート）、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースまたはポリビニルブチラール、
− 以下の化学式：
【化２２】
を有する二官能性モノマーから得られるもの、
ここで：
Δ Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11およびＲ’11は、同じか異なり、独立して、水素またはメチル基を表し；
Δ ｍ1およびｎ1は、独立して、0から4まで（含む）の整数であり；好ましくは、独立して、1または2である；
Δ ＸおよびＸ’は、同じか異なり、ハロゲンであり、好ましくは、塩素および／または臭素を表し；
Δ ｐ1およびｑ1は、独立して、0から4まで（含む）の整数である；
− 前出のポリマーの前駆体モノマーから選択される共重合性モノマーの少なくとも２種類のコポリマー、好ましくは、（メタ）アクリルモノマー、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群に属するもの。
【００３６】
特に好ましい様式において、本発明のフォトクロームは、微小二相(nanobiphasic)構造を有し、少なくとも２つの異なる特異的二官能性モノマーを共重合することにより得られる樹脂と共に用いられる。そのような樹脂は、フランス国特許出願公開第2,762,845号において本出願人により記載されている。
【００３７】
（コ）ポリマーマトリクス中に用いられるフォトクロームの量は、望ましい暗色化の程度に依存する。通常、0.001重量％から20重量％までのフォトクロームが用いられる。
【００３８】
フォトクロームとしての化合物(I)または(II)の用途に関する第５の態様によれば、本発明の別の目的は、眼鏡およびサングラス製品のような眼用製品において：
・ 本発明による少なくとも１つの化合物(I)または(II)、
・ および／または、本発明の化合物から、少なくとも一部が形成された少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体、
・ および／または、上述した少なくとも１つのフォトクロミック組成物、
・ 有機ポリマー材料または無機材料の、もしくはハイブリッド無機−有機材料の少なくとも１つのマトリクス（前出のような）であって、本発明の少なくとも１つの化合物を最初に必用に応じて含むマトリクス、
を含む眼用製品にある。
【００３９】
実際に、本発明により特に包含される製品としては、眼用レンズまたはフォトクロミックソーラーレンズ、板ガラス（建物、電車、自動車用の窓）、光デバイス、装飾製品、ソーラー保護製品、情報記憶などが挙げられる。
【００４０】
本発明を、本発明の化合物を合成し、フォトクロミック特性を確認する以下の実施例により説明する。本発明の化合物は、従来技術の化合物Ｃ5と比較される。
【００４１】
実施例
実施例１： 化合物（Ｃ1）の合成
【化２３】
段階１：
触媒作用を及ぼす量のＤＭＦ（0.5ｍｌ）の存在下で、塩化チオニル（16ｍｌ）をジクロロメタン（100ｍｌ）中のホモベラトルム酸６（19.6ｇ）と反応させた。４時間に亘り還流下で撹拌を行った。次いで、溶媒を蒸発させて、22.7ｇの酸塩化物７（黄色油）を得た。
【００４２】
段階２：
ＮａＨ（鉱油中60％の懸濁液800ｍｇ）を、ＴＨＦ（15ｍｌ）中の７（2.14ｇ）および２−インデン 10（1.32ｇ）の溶液に、少しずつ注意深く加えた。１時間に亘り還流下で撹拌を行い、次いで、0.4ｇの水素化ナトリウムを加えた。撹拌を１時間に亘り継続し、次いで、その混合物を１ＮのＨＣｌ溶液で加水分解させた。溶媒の抽出および蒸発後、反応混合物をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物11（1.04ｇ、黄色粉末）を得た。
【００４３】
段階３：
リン酸の85％水溶液15ｍｌを、トルエン（30ｍｌ）中の11（2.5ｇ）の溶液に加えた。媒質中に存在する水を、ディーン・スターク装置の補助により、蒸留により除いた。５時間に亘り還流下で撹拌を行った。混合物を冷却し、水を加え、ナフトール４の沈殿物（800ｍｇの乾燥したベージュ色の固体）を濾過により除いた。
【００４４】
段階４：
ｐＴＳＡ（パラ−トルエンスルホン酸）のいくつかの結晶を、10ｍｌのクロロホルム中の400ｍｇのナフトール４および370ｍｇの１，１−ジフェニルプロピン−１−オールの溶液に加えた。１時間に亘り還流下で撹拌を行った。次いで、反応混合物をシリカ上の濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させて、160ｍｇの薄ピンク色の結晶を得た。これは、1Ｈ ＮＭＲにより純粋であることが分かった。
【００４５】
実施例２： 化合物（Ｃ2）の合成
段階１：
40重量％のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液0.5ｍｌを、15ｍｌのＴＨＦ中の化合物Ｃ1（160ｍｇ）の溶液に加えた。２時間に亘り空気と反応させ、混合物をＨ2Ｏ中に注ぎ入れ、１ＮのＨＣｌ溶液を酸性化させた。沈殿物を濾過により除去し、再結晶化させて、110ｍｇのオレンジ色の結晶を得た。
【００４６】
段階２：
１Ｍのメチルリチウム溶液1ｍｌを、10ｍｌのＴＨＦ中の段階１の生成物190ｍｇの溶液に、0℃で加えた。10分間に亘り反応を行わせ、次いで、0.5ｍｌのメチルリチウムを加えた。0℃で10分間に亘り撹拌した後、混合物を１ＮのＨＣｌで加水分解させ、酢酸エチルで抽出した。溶媒の蒸発後、反応混合物をシリカ上で精製し、再結晶化させて、110ｍｇの黄色の結晶を得た。これを1Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００４７】
実施例３： 化合物（Ｃ3）の合成
【化２４】
段階１：
この段階は、実施例１の段階１と同じである。16.1ｇのホモベラトルム酸６および4.1ｍｌの塩化チオニルから、18.5ｇの黄色油を得た。
【００４８】
段階２：
1Ｈ ＮＭＲにより所望の生成物９であると確認された、5.47ｇの白色固体を、7.67ｇの２−テトラロン ８、8.21ｇのＮａＨおよび段階１からの生成物より、実施例１の段階２のものと同じ方法にしたがって得た。
【００４９】
段階３：
3ｇの段階２の生成物から、実施例１の段階３のものと同じ方法にしたがって、2.05ｇの薄黄色の固体を得た。
【００５０】
段階４：
ｐＴＳＡのいくつかの結晶を、100ｍｌのクロロホルム中の1ｇの段階３の生成物および889ｍｇの１，１−ジフェニルプロピン−１−オールの溶液に加えた。４時間に亘り、還流下で撹拌を行った。混合物を冷却し、シリカ上の濾過により精製して、513ｍｇのオレンジ色の固体を得た。これを1Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００５１】
実施例４： 化合物（Ｃ4）の合成
ｐＴＳＡのいくつかの結晶を、50ｍｌのクロロホルム中の470ｍｇの実施例３の段階３の生成物および554ｍｇの１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−プロピン−１−オールの溶液に加えた。４時間に亘り、還流下で撹拌を行った。混合物を冷却し、シリカ上の濾過により精製して、509ｍｇのピンク色の固体を得た。これを1Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００５２】
実施例５： 従来技術（米国特許第3,567,605号）の化合物（Ｃ5）
前記化合物（Ｃ1）、（Ｃ2）、（Ｃ3）、（Ｃ4）および（Ｃ5）のフォトクロミック特性を評価した。
【００５３】
前記化合物を、50ｍｌＴＨＦ中に5ｍｇの比率で溶解させた。次いで、365ｎｍの紫外線光源への露出の前後に、紫外−可視吸収（1ｃｍの光路）を測定した。この溶液を太陽光中、または太陽光シミュレータの前に配置することにより、発生した色合いおよび強度を観察した。これらの化合物の特性が以下の表に与えられている。
【００５４】
【表１】
太陽光または紫外線の元にある溶液を観察すると、本発明の化合物は、特に化合物（Ｃ5）と比較すると、高い着色適性を有するのが分かる。
本発明は、インデン型またはジヒドロナフタレン型炭素環によりＣ5−Ｃ6において環化(annelated)され、特に、フォトクロミック特性を有する新規のナフトピラン型化合物に関する。本発明はまた、そのナフトピランを含有するフォトクロミック組成物およびフォトクロミック眼用製品（例えば、レンズ）に関する。本発明はまた、これら新規の化合物の調製も包含する。
【０００２】
フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影響下で色を変化させることができ、光の照射が停止されたとき、または温度および／または最初のものとは異なる多色光または単色光の影響下で、最初の色に戻ることができる。
【０００３】
フォトクロミック化合物には、様々な分野、例えば、眼用レンズ、コンタクトレンズ、ソーラー保護ガラス、フィルタ、カメラ用光学部材または写真器材の光学部材または他の光デバイスおよび観察装置、板ガラス、装飾用物品、紙幣のエレメントの製造、または光学的記入（コーディング）による情報記憶において用途が見出されている。
【０００４】
眼用光学部材の分野において、特に、眼鏡業界において、１つ以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミックレンズは：
− 紫外線の不在下での高透過率、
− 太陽光の照射の元での低透過率（高着色適性）、
− 適合された着色および脱色反応速度、
− 消費者に受け入れられる色合い（好ましくは、グレーまたはブラウン）、ここで、好ましくは、レンズの着色および脱色中に選択された色合いが維持される、
− 0-40℃の温度範囲内での性能、特性の維持、
− 求められるこれらの対象物が精密な矯正レンズであり、したがって、高価であるので、相当な耐久性、
を有さなければならない。
【０００５】
これらのレンズ特性は、実際に、レンズが含有する活性フォトクロミック化合物により決定される；その化合物はさらに、レンズを構成する有機または無機、もしくはハイブリッド支持材と完全に相溶性でなければならない。
【０００６】
さらに、グレーまたはブラウンの色合いを得るには、異なる色、すなわち、可視部において異なる最大吸収波長を有する少なくとも２つのフォトクロームを使用する必要があろうことを留意すべきである。この組合せのために、フォトクロミック化合物に他の要件が課せられる。特に、組み合わせられた（２つ以上の）活性フォトクロミック化合物の着色および脱色反応速度は、実質的に同じでなければならない。同じことが、時間に関する安定性およびプラスチック、無機または有機−無機ハイブリッド支持材との相溶性に当てはまる。
【０００７】
従来技術に記載された多数のフォトクロミック化合物の中でも、以下の単純な形にされた化学式：
【化１０】
【０００８】
特に、特許文献のである国際特許出願公開第99/31082号および米国特許第5,869,658号には、Ｒ4においてアリール基が存在する３Ｈ−ナフトピラン型構造：
【化１１】
【０００９】
これらの化合物は、上述した仕様を満たすと主張している。実際には、これらの化合物が、紫外線の不在下での高透過率および太陽光の照射の元での高着色適性のような、求められている基本的な特性を１つ以上本当に有する場合、今までに記載された化合物のどれも、満足のいく製品の製造に必要とされる、求められている特性の完全な組合せを有していない。特に、これら化合物のどれも、固有にグレーまたはブラウンではなく、これら２つの色合いの内の１つを得るために、引き続き追加のフォトクロームを使用する必要がある。
【００１０】
このような関係において、新規のフォトクロームを開発するためのベースとしてこの種類の誘導体に関心を示し、特に有利なフォトクロミック特性を有する新規の群の分子を提案したことが本発明者等の功績である。
【００１１】
したがって、本発明の第１の態様によれば、本発明は、化学式(I)および(II)の化合物：
【化１２】
・ Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して：
− 水素、
− 1から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
− 3から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
− 基本構造において、それぞれ6から24までの炭素原子または4から24までの炭素原子と、硫黄、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含むアリールまたはヘテロアリール基；該基本構造は、以下に与えられた全部の置換基から選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換されている：
＋ ハロゲン、特に、フッ素、塩素および臭素、
＋ 1から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、
＋ 1から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述した（Ｃ1−Ｃ12）アルキルまたはアルコキシ基に対応するハロアルキルまたはハロアルコキシ基、特に、この種類のフルオロアルキル基、
＋ 1から12までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
＋ 2から12までの炭素原子を含む線状または枝分れアルケニル基、特に、ビニル基またはアリル基、
＋ −ＮＨ2基、
＋ −ＮＨＲ基、ここでＲは1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表す、または1から6までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキル基により必要に応じて置換されたフェニル基、
＋
【化１３】
＋ メタクリロイル基またはアクリロイル基、
− アラルキルまたはヘテロアラルキル基、そのアルキル基は、線状または枝分れであり、1から4までの炭素原子を含み、そのアリール部分は、アリールおよびヘテロアリール基に関して前出のものと同じ定義を有する；
を表し、
または
前記２つの置換基Ｒ1およびＲ2は互いに、アダマンチル、ノルボルニル、フルオレニリデン、ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成する；該基は、Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリール基に関して上記に列記された置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されている；
・ Ｒ3は：
− ヒドロキシ、
− 1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、
−
【化１４】
を表し、
・ Ｒ4は、同じか異なり、独立して：
− ハロゲン、特に、フッ素、塩素または臭素、
− ヒドロキシ、
− 1から12までの炭素原子（好ましくは、1から6までの炭素原子）を含む線状または枝分れアルキル基、
− 3から12までの炭素原子を含むシクロアルキル基、
− 1から12までの炭素原子（好ましくは、1から6までの炭素原子）を含む線状または枝分れアルコキシ基、
− 特に、フッ素、塩素および臭素から選択された、少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ基に対応するハロアルキル、ハロシクロアルキル、またはハロアルコキシ基、
− Ｒ1、Ｒ2に関して前出のものと同じ定義を有するアリールまたはヘテロアリール基、
− アラルキルまたはヘテロアラルキル基、そのアルキル基は、線状または枝分れであり、1から4までの炭素原子を含み、そのアリールおよびヘテロアリール基は、Ｒ1、Ｒ2に関して前出のものと同じ定義を有する、
− 1から12までの炭素原子を含む少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
− アミンまたはアミド基：−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ、
【化１５】
− −ＯＣＯＲ9または−ＯＣＯＯＲ9基、Ｒ9は、前記Ｒ1、Ｒ2：アリールまたはヘテロアリールに関して列記された置換の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換され、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基、または3から6までの炭素原子を含むシクロアルキル基、またはフェニル基、
を表し；
・ Ｒ5は、同じかまたは異なり、Ｒ4のものについて上述した置換基を表し；
または、
隣接するＲ5基の少なくとも２つが、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有していても差し支えない、１つまたは２つの環化された環を有する芳香族または非芳香族環基を一緒になって形成し；独立して５員または７員の芳香族または非芳香族である、このまたはこれらの環が、置換基として、Ｒ1またはＲ2を表すアリールまたはヘテロアリール基の基本構造の、上述したような基から選択された少なくとも１つの置換基を含むことができる；
・ Ｒ6は、同じかまたは異なり、独立して、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表し；
・ Ｒ7およびＲ8は、同じかまたは異なり、独立して、水素もしくは1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表し；
または、
それらの内の１つが、水素もしくは1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基を表し、一方で他方が、ヒドロキシ基、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルコキシ基、−ＯＣＯＲ9または−ＯＣＯＯＲ9基から選択される、ここでＲ9は、アリールまたはヘテロアリールについてＲ1、Ｒ2の関して上述した置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換された、1から6までの炭素原子を含む線状または枝分れアルキル基または3から6までの炭素原子を含むシクロアルキル基またはフェニル基を表し；
または、
Ｒ7およびＲ8が、オキソ基または3から6までの炭素原子を含むシクロアルキル基を一緒になって形成する；
・ ｍは0から3までの整数であり、ｎおよびｏは、0から4までの整数である。
【００１２】
当業者には、明らかに、上述のごとく定義された枝分れアルキル、アルコキシおよびアルケニル基が、枝分れとなるために十分な炭素の数を含む（すなわち、それぞれ、3より多い、3より多い、4より多い炭素原子）ことが理解されるものである。
【００１３】
本発明の化合物−化学式(I)および(II)の環化ベンゾピラン−は、高い着色適性と共に、非常に速い退色反応速度を有する。
【００１４】
本発明の前記化合物の中でも、化学式(I)および／または(II)を有し：ここで、
・ Ｒ1、Ｒ2が、同じか異なり、独立して、その基本構造が、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニルおよびジュロリジニル基からなる群より選択される、必要に応じて置換されたアリールまたはヘテロアリール基を表し；Ｒ1および／またはＲ2が好ましくはパラ置換フェニル基を表し；
または、
Ｒ1およびＲ2は、アダマンチルまたはノルボルニル基を一緒になって形成する；
・ Ｒ4およびＲ5は、同じか異なり、独立して、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表し；
・ Ｒ7はヒドロキシまたはアルキル基を表し、Ｒ8は水素またはアルキル基を表し；
・ ｍおよびｎ＝1、かつｏ＝0；
であるものが好ましい。
【００１５】
この態様の第２のものによれば、本発明は、化合物(I)および(II)の調製方法において：
・ 以下に与えられた化学式(III)または(IV)：
【化１６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、ｎおよびｏが化学式(I)および(II)に関して上記に定義されたようなものである、
の中間体生成物の；
・ 以下の化学式(V)：
【化１７】
を有するプロパルギルアルコールの誘導体との；
縮合であって、縮合(III)または(IV)／(V)が好ましくは触媒の存在下で行われ、この触媒は好ましくは、パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびブロム酢酸からなる群より選択される、縮合；
または
・ 以下の化学式(V')：
【化１８】
を有するアルデヒド誘導体との；
縮合であって、縮合(III)または(IV)／(V')が、都合よくは、金属錯体、好ましくは、チタンの錯体の存在下で行われ、チタン(IV)エトキシドが特に好ましい、縮合；
を行う工程を含む方法に関する。
【００１６】
実際には、化合物(III)または(IV)および(V)または(V')の間の縮合反応は、トルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランのような溶媒中で生じることができ、この溶媒に適切な触媒が必要に応じて添加される。化合物(III)または(IV)／(V')の縮合の詳細については、ヨーロッパ特許出願公開第0562915号を参照されたい。
【００１７】
化学式(V)の化合物は、当業者に知られており、特に、国際特許出願公開第96/14596号に記載された方法にしたがって対応するケトンから得られる。そのケトンは、それ自体市販されているかまたはフリーデル・クラフツ法（国際特許出願公開第96/14596号および引用文献参照）のような既知の方法にしたがって調製される。
【００１８】
(V)の誘導体であるアルデヒド(V')は、酸媒質中の転位反応により得られる（J.Org.Chem., 1977, 42, 3403参照）。
【００１９】
化学式IIの化合物の場合、化学式IVの化合物の、化学式VまたはV'との縮合により、特に以下の様式で誘導できる、中間体IIa（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈである、化学式(II)の化合物）：
【化１９】
【００２０】
あるいは、化合物(IIa)は、化合物(IId)を、次いで、化合物(IIe)を提供するために、ブチルリチウムのような塩基による金属化によってアルキル化を行い、ＣＨ3Ｉのようなヨウ化アルキルと反応させることができる。
【００２１】
化学式(II)の他の化合物の調製は、当業者の範囲内である。全ての意図および目的のために、非限定的な様式で以下のことがまだ指摘されるであろう：
− Ｒ7＋Ｒ8＝シクロアルキルである化学式(II)の化合物が、「Ｒ7」が脱離基により官能価されたアルキルである、上述した化学式(IId)の対応する化合物から調製できる。この「化学式(IId)の化合物」に前記脱離基の分子内求核置換が施される；および
− Ｒ7またはＲ8＝アルコキシ、−ＯＣＯＲ9、−ＯＣＯＯＲ9である化学式(II)の化合物が、Ｒ7またはＲ8＝ＯＨである化学式(II)の対応する化合物から伝統的な様式で得ることができる。
【００２２】
化学式(III)および(VI)の化合物は、合成スキームにしたがって得られ、その様々な段階が既知の方法の適用である。好ましい一般合成スキームが以下に与えられている：
【化２０】
【００２３】
第３の態様によれば、本発明は、以下に再度示す化学式(III)および(IV)：
【化２１】
【００２４】
第４の態様によれば、本発明の目的は、上記のごとく定義した化合物(I)または(II)を少なくとも１つ重合および／または架橋および／またはグラフトすることにより得られる（コ）ポリマーおよび／または網状体である。したがって、本発明による化合物(I)および(II)は、それ自体で（コ）ポリマーであるおよび／または（共）重合性および／または架橋性（コ）モノマーに含まれても差し支えない。このように得られた（コ）ポリマーおよび／または網状体は、以下に示すもののようなフォトクロミックマトリクスを構成できる。
【００２５】
第５の態様によれば、本発明は、フォトクロミック剤としての本発明の化学式(I)または(II)の化合物の使用に関する。したがって、本発明の別の目的は：
− 第１に、単独でまたはそれらの混合物で、および／または別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物と共に、および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤と共に、上述したようなＣ5−Ｃ6環化ナフトピラン誘導体により構成される新規のフォトクロミック化合物；
− 第２に、上述したような少なくとも１つの化合物(I)または(II)、および／またはその構造において本発明による少なくとも１つの化合物(I)または(II)を含有する少なくとも１つの線状または架橋（コ）ポリマーを含む新規のフォトクロミック組成物；
にある。そのようなフォトクロミック組成物は、別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも１つの安定剤を含有しても差し支えない。別の種類のこれらフォトクロミック化合物、非フォトクロミック着色剤、および安定剤は、当業者に知られた従来の製品である。
【００２６】
本発明に関しては、本発明のフォトクロミック化合物の組合せおよび／または本発明のフォトクロミック化合物と従来技術による別の種類のフォトクロミック化合物との組合せが特に推奨される。そのような組合せは、眼鏡またはサングラスのような用途において大衆から望まれている、グレーまたはブラウンの色合いを生じるのに適しているという点で、興味深い。これらの追加のフォトクロミック化合物は、当業者に知られており、文献に記載されているもの、例えば、クロメン（米国特許第3,567,605号、米国特許第5,238,981号、国際特許出願公開第WO94/22850号、ヨーロッパ特許出願公開第0562915号）、スピロピランまたはナフトスピロピラン（米国特許第5,238,981号）およびスピロキサジン（Crano et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed.Blackie & Son Ltd. 1992, chapter 2）であって差し支えない。
【００２７】
本発明による該化合物は：
− 色合いを調節できる非フォトクロミック着色剤、
− および／または、例えば、抗酸化剤のような、１つ以上の安定剤、
− および／または、１つ以上の抗紫外線剤、
− および／または、１つ以上の抗ラジカル剤、
− および／または、１つ以上のフォトクロミック励起状態奪活剤、
を含んでも差し支えない。
【００２８】
これらの添加剤は、特に、前記組成物の耐久性を改善することができる。
【００２９】
フォトクロミック用途に考えられる本発明の化合物は、溶液で用いても差し支えない。したがって、フォトクロミック溶液は、前記化合物の少なくとも１つを、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたはエタノールのような有機溶剤中に溶解させることにより得られる。得られた溶液は一般に、無色透明である。それらの溶液は、日光に露出したときに濃い色を発色し、太陽光線にそれほど露出されない区域に配置されとき、すなわち、還元すれば、もはや紫外線にさらされないときに、無色の状態を取り戻す。一般に、濃い色を得るには、非常に低濃度の製品（約0.01から5重量％）で十分である。
【００３０】
本発明による化合物はさらに、前記マトリクスの形態、並びに該マトリクスのコーティングの形態で、有機ポリマーまたは無機材料の（無機−有機のハイブリッド材料のものさえも）支持マトリクスと相溶性である。
【００３１】
また、フォトクロミック用途に関する本発明の第５の態様について、本発明の目的は：
− 前出のような少なくとも１つの化合物(I)または(II)；
− および／または、前出のような少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体；
− および／または、上述したような少なくとも１つの組成物；
を含むマトリクスにある。
【００３２】
本発明の化合物の最も興味深い用途は、実際に、フォトクロームが、ポリマーおよび／またはコポリマーおよび／または（コ）ポリマーの混合物により形成されたマトリクス内またはその表面に均一に分散される用途である。
【００３３】
溶液中のそれらの挙動の例に引き続き、ポリマーマトリクス中に含まれる化合物(I)または(II)は、初期状態において無色かまたはわずかしか着色されておらず、紫外線（365ｎｍ）の元または太陽光型の光源の元で急速に濃い色を発色する。最後に、それら化合物は、一旦照射が停止されると元の色に回復する。
【００３４】
そのようなマトリクスを得るために考えられる実施方法は、非常に様々である。当業者に知られている方法の中でも、例えば、（コ）ポリマー中、フォトクロームの懸濁液または溶液から、シリコーン油中、脂肪族または芳香族炭化水素中、グリコール中、もしくは別のポリマーマトリクスからの拡散が挙げられる。拡散は通常、ポリマーマトリクスの性質により、15分から数時間までの期間に亘り、50から200℃までの温度で行われる。別の実施技法は、フォトクロームを重合性マトリクスの配合物中で混合し、この混合物を表面または成形型内に配置し、次いで、共重合を行う各工程を含む。これらと他の実施技法が、1992年にBlackie and Son Ltdにより出版されたApplied Photochromic Polymer SystemsにおけるCrano等による文献"Spiroxazine and their use in photochromic lenses" に記載されている。
【００３５】
以下の生成物は、本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途において有用なマトリクスを形成するための好ましいポリマー材料の例として挙げられる：
− 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリールまたはアリールアルキルモノ、ジ、トリまたはテトラアクリレートまたはモノ、ジ、トリまたはテトラメタクリレートから得られるもの、
− ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ジアリルジエチレングリコールポリカーボネート）、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースまたはポリビニルブチラール、
− 以下の化学式：
【化２２】
ここで：
Δ Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11およびＲ’11は、同じか異なり、独立して、水素またはメチル基を表し；
Δ ｍ1およびｎ1は、独立して、0から4まで（含む）の整数であり；好ましくは、独立して、1または2である；
Δ ＸおよびＸ’は、同じか異なり、ハロゲンであり、好ましくは、塩素および／または臭素を表し；
Δ ｐ1およびｑ1は、独立して、0から4まで（含む）の整数である；
− 前出のポリマーの前駆体モノマーから選択される共重合性モノマーの少なくとも２種類のコポリマー、好ましくは、（メタ）アクリルモノマー、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群に属するもの。
【００３６】
特に好ましい様式において、本発明のフォトクロームは、微小二相(nanobiphasic)構造を有し、少なくとも２つの異なる特異的二官能性モノマーを共重合することにより得られる樹脂と共に用いられる。そのような樹脂は、フランス国特許出願公開第2,762,845号において本出願人により記載されている。
【００３７】
（コ）ポリマーマトリクス中に用いられるフォトクロームの量は、望ましい暗色化の程度に依存する。通常、0.001重量％から20重量％までのフォトクロームが用いられる。
【００３８】
フォトクロームとしての化合物(I)または(II)の用途に関する第５の態様によれば、本発明の別の目的は、眼鏡およびサングラス製品のような眼用製品において：
・ 本発明による少なくとも１つの化合物(I)または(II)、
・ および／または、本発明の化合物から、少なくとも一部が形成された少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体、
・ および／または、上述した少なくとも１つのフォトクロミック組成物、
・ 有機ポリマー材料または無機材料の、もしくはハイブリッド無機−有機材料の少なくとも１つのマトリクス（前出のような）であって、本発明の少なくとも１つの化合物を最初に必用に応じて含むマトリクス、
を含む眼用製品にある。
【００３９】
実際に、本発明により特に包含される製品としては、眼用レンズまたはフォトクロミックソーラーレンズ、板ガラス（建物、電車、自動車用の窓）、光デバイス、装飾製品、ソーラー保護製品、情報記憶などが挙げられる。
【００４０】
本発明を、本発明の化合物を合成し、フォトクロミック特性を確認する以下の実施例により説明する。本発明の化合物は、従来技術の化合物Ｃ5と比較される。
【００４１】
実施例
実施例１： 化合物（Ｃ1）の合成
【化２３】
触媒作用を及ぼす量のＤＭＦ（0.5ｍｌ）の存在下で、塩化チオニル（16ｍｌ）をジクロロメタン（100ｍｌ）中のホモベラトルム酸６（19.6ｇ）と反応させた。４時間に亘り還流下で撹拌を行った。次いで、溶媒を蒸発させて、22.7ｇの酸塩化物７（黄色油）を得た。
【００４２】
段階２：
ＮａＨ（鉱油中60％の懸濁液800ｍｇ）を、ＴＨＦ（15ｍｌ）中の７（2.14ｇ）および２−インデン 10（1.32ｇ）の溶液に、少しずつ注意深く加えた。１時間に亘り還流下で撹拌を行い、次いで、0.4ｇの水素化ナトリウムを加えた。撹拌を１時間に亘り継続し、次いで、その混合物を１ＮのＨＣｌ溶液で加水分解させた。溶媒の抽出および蒸発後、反応混合物をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物11（1.04ｇ、黄色粉末）を得た。
【００４３】
段階３：
リン酸の85％水溶液15ｍｌを、トルエン（30ｍｌ）中の11（2.5ｇ）の溶液に加えた。媒質中に存在する水を、ディーン・スターク装置の補助により、蒸留により除いた。５時間に亘り還流下で撹拌を行った。混合物を冷却し、水を加え、ナフトール４の沈殿物（800ｍｇの乾燥したベージュ色の固体）を濾過により除いた。
【００４４】
段階４：
ｐＴＳＡ（パラ−トルエンスルホン酸）のいくつかの結晶を、10ｍｌのクロロホルム中の400ｍｇのナフトール４および370ｍｇの１，１−ジフェニルプロピン−１−オールの溶液に加えた。１時間に亘り還流下で撹拌を行った。次いで、反応混合物をシリカ上の濾過により精製した。得られた固体を再結晶化させて、160ｍｇの薄ピンク色の結晶を得た。これは、1Ｈ ＮＭＲにより純粋であることが分かった。
【００４５】
実施例２： 化合物（Ｃ2）の合成
段階１：
40重量％のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液0.5ｍｌを、15ｍｌのＴＨＦ中の化合物Ｃ1（160ｍｇ）の溶液に加えた。２時間に亘り空気と反応させ、混合物をＨ2Ｏ中に注ぎ入れ、１ＮのＨＣｌ溶液を酸性化させた。沈殿物を濾過により除去し、再結晶化させて、110ｍｇのオレンジ色の結晶を得た。
【００４６】
段階２：
１Ｍのメチルリチウム溶液1ｍｌを、10ｍｌのＴＨＦ中の段階１の生成物190ｍｇの溶液に、0℃で加えた。10分間に亘り反応を行わせ、次いで、0.5ｍｌのメチルリチウムを加えた。0℃で10分間に亘り撹拌した後、混合物を１ＮのＨＣｌで加水分解させ、酢酸エチルで抽出した。溶媒の蒸発後、反応混合物をシリカ上で精製し、再結晶化させて、110ｍｇの黄色の結晶を得た。これを1Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００４７】
実施例３： 化合物（Ｃ3）の合成
【化２４】
この段階は、実施例１の段階１と同じである。16.1ｇのホモベラトルム酸６および4.1ｍｌの塩化チオニルから、18.5ｇの黄色油を得た。
【００４８】
段階２：
1Ｈ ＮＭＲにより所望の生成物９であると確認された、5.47ｇの白色固体を、7.67ｇの２−テトラロン ８、8.21ｇのＮａＨおよび段階１からの生成物より、実施例１の段階２のものと同じ方法にしたがって得た。
【００４９】
段階３：
3ｇの段階２の生成物から、実施例１の段階３のものと同じ方法にしたがって、2.05ｇの薄黄色の固体を得た。
【００５０】
段階４：
ｐＴＳＡのいくつかの結晶を、100ｍｌのクロロホルム中の1ｇの段階３の生成物および889ｍｇの１，１−ジフェニルプロピン−１−オールの溶液に加えた。４時間に亘り、還流下で撹拌を行った。混合物を冷却し、シリカ上の濾過により精製して、513ｍｇのオレンジ色の固体を得た。これを1Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００５１】
実施例４： 化合物（Ｃ4）の合成
ｐＴＳＡのいくつかの結晶を、50ｍｌのクロロホルム中の470ｍｇの実施例３の段階３の生成物および554ｍｇの１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−プロピン−１−オールの溶液に加えた。４時間に亘り、還流下で撹拌を行った。混合物を冷却し、シリカ上の濾過により精製して、509ｍｇのピンク色の固体を得た。これを1Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００５２】
実施例５： 従来技術（米国特許第3,567,605号）の化合物（Ｃ5）
前記化合物（Ｃ1）、（Ｃ2）、（Ｃ3）、（Ｃ4）および（Ｃ5）のフォトクロミック特性を評価した。
【００５３】
前記化合物を、50ｍｌＴＨＦ中に5ｍｇの比率で溶解させた。次いで、365ｎｍの紫外線光源への露出の前後に、紫外−可視吸収（1ｃｍの光路）を測定した。この溶液を太陽光中、または太陽光シミュレータの前に配置することにより、発生した色合いおよび強度を観察した。これらの化合物の特性が以下の表に与えられている。
【００５４】
【表１】
Claims (13)
- 下記化学式(I)または(II)で表される化合物：
・ Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して：
− 水素、
− 炭素原子数が1から12の線状または枝分れアルキル基、
− 炭素原子数が3から12のシクロアルキル基、
− 炭素原子数が6から24のアリール基、または炭素原子数が4から24でありかつ硫黄、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロアリール基；該アリール基またはヘテロアリール基は、以下に与えられた置換基から選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換されている：
＋ ハロゲン、
＋ 炭素原子数が1から12の線状または枝分れアルキル基、
＋ 炭素原子数が1から12の線状または枝分れアルコキシ基、
＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述した（Ｃ1−Ｃ12）アルキルまたはアルコキシ基に対応するハロアルキルまたはハロアルコキシ基、
＋ 炭素原子数が1から12の少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
＋ 炭素原子数が2から12の線状または枝分れアルケニル基、
＋ −ＮＨ2基、
＋ −ＮＨＲ基、ここでＲは、炭素原子数が1から6の線状または枝分れアルキル基、または炭素原子数が1から6の少なくとも１つの線状または枝分れアルキル基により必要に応じて置換されたフェニル基を表す、
＋
＋ メタクリロイル基またはアクリロイル基、
− アラルキルまたはヘテロアラルキル基、そのアルキル基は、炭素原子数が1から4の線状または枝分れであり、そのアリールおよびヘテロアリール部分は、アリールおよびヘテロアリール基に関して前出のものと同じ定義を有する；
を表し、
または
前記２つの置換基Ｒ1およびＲ2は一緒に、アダマンチル、ノルボルニル、フルオレニリデン、ジ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成する；該基は、Ｒ 1 またはＲ 2 を表すアリールまたはヘテロアリール基に関して上記に列記された置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換されている；
・ Ｒ3は：
− ヒドロキシ、
− 炭素原子数が1から6の線状または枝分れアルコキシ基、
−
を表し、
・ Ｒ4は、同じか異なり、独立して：
− ハロゲン、
− ヒドロキシ、
− 炭素原子数が1から12の線状または枝分れアルキル基、
− 炭素原子数が3から12のシクロアルキル基、
− 炭素原子数が1から12の線状または枝分れアルコキシ基、
− 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、それぞれ、上述のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ基に対応するハロアルキル、ハロシクロアルキル、またはハロアルコキシ基、
− Ｒ1、Ｒ2に関して前出のものと同じ定義を有するアリールまたはヘテロアリール基、
− アラルキルまたはヘテロアラルキル基、そのアルキル基は、炭素原子数が1から4の線状または枝分れであり、そのアリールおよびヘテロアリール基は、Ｒ1、Ｒ2に関して前出のものと同じ定義を有する、
− 炭素原子数が1から12の少なくとも１つの線状または枝分れアルキルまたはアルコキシ基により必要に応じて置換されたフェノキシまたはナフトキシ基、
− アミンまたはアミド基：−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ、
− −ＯＣＯＲ9または−ＯＣＯＯＲ9基、ここでＲ9は、前記Ｒ1またはＲ2を表すアリールまたはヘテロアリールに関して列記された置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換された、炭素原子数が1から6の線状または枝分れアルキル基、炭素原子数が3から6のシクロアルキル基、またはフェニル基を表す、
を表し；
・ Ｒ5は、同じかまたは異なり、Ｒ4のものについて上述した置換基を表し；
または、
隣接するＲ5基の少なくとも２つが一緒に、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有していても差し支えない、１つまたは２つの環化された環を有する芳香族または非芳香族環基を形成し；独立して５員または７員の芳香族または非芳香族である、このまたはこれらの環が、置換基として、Ｒ1またはＲ2を表すアリールまたはヘテロアリール基に関して上述した基から選択される少なくとも１つの置換基を含むことができる；
・ Ｒ6は、同じかまたは異なり、独立して、炭素原子数が1から6の線状または枝分れアルキル基を表し；
・ Ｒ7およびＲ8は、同じかまたは異なり、独立して、水素もしくは炭素原子数が1から6の線状または枝分れアルキル基を表し；
または、
それらの内の１つが、水素もしくは炭素原子数が1から6の線状または枝分れアルキル基を表し、他方が、ヒドロキシ基、炭素原子数が1から6の線状または枝分れアルコキシ基、−ＯＣＯＲ9または−ＯＣＯＯＲ9基から選択される、ここでＲ9は、Ｒ 1 またはＲ 2 を表すアリールまたはヘテロアリールに関して上述した置換基の内の少なくとも１つにより必要に応じて置換された、炭素原子数が1から6の線状または枝分れアルキル基または炭素原子数が3から6のシクロアルキル基またはフェニル基を表し；
または、
Ｒ7およびＲ8 は一緒に、オキソ基、または炭素原子数が3から6のシクロアルキル基を形成する；
・ ｍは0から3までの整数であり、ｎおよびｏは、0から4までの整数である。 - 前記化合物が、化学式(I)で表され、ここで、
・ Ｒ1、Ｒ2が、同じか異なり、独立して、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ジュロリジニル基、および少なくとも１つの置換基を有するそれらの基からなる群より選択されるアリールまたはヘテロアリール基を表し；または、
Ｒ1およびＲ2は一緒に、アダマンチルまたはノルボルニル基を形成する；
・ Ｒ4およびＲ5は、同じか異なり、独立して、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表し；
・ ｍおよびｎ＝1、かつｏ＝0；
であることを特徴とする請求項１記載の化合物。 - 前記化合物が、化学式(II)で表され、ここで、
・ Ｒ1、Ｒ2が、同じか異なり、独立して、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ジュロリジニル基、および少なくとも１つの置換基を有するそれらの基からなる群より選択されるアリールまたはヘテロアリール基を表し；または、
Ｒ1およびＲ2は一緒に、アダマンチルまたはノルボルニル基を形成する；
・ Ｒ4およびＲ5は、同じか異なり、独立して、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表し；
・ Ｒ7はヒドロキシまたはアルキル基を表し、Ｒ8は水素またはアルキル基を表し；
・ ｍおよびｎ＝1；
であることを特徴とする請求項１記載の化合物。 - 請求項１から３いずれか１項記載の化合物の調製方法であって：
・ 下記化学式(III)または(IV)：
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、ｎおよびｏが化学式(I)および(II)に関して請求項１から３いずれか１項において定義されたものである；
で表される中間体生成物を、
・ 下記化学式(V)：
で表されるプロパルギルアルコールの誘導体と縮合させ；あるいは
・ 下記化学式(V')：
で表されるアルデヒド誘導体と縮合させる；
工程を含む方法。 - 前記中間体生成物と化学式(V)で表されるプロパルギルアルコールの誘導体との縮合がパラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびブロム酢酸からなる群より選択される触媒の存在下で行われるか、あるいは前記中間体生成物と化学式(V')で表されるアルデヒド誘導体との縮合がチタンの錯体の存在下で行われることを特徴とする請求項４記載の方法。
- 請求項１から３いずれか１項記載の化合物の調製に有用な中間体生成物であって、下記化学式(III)または(IV)：
- 請求項１から３いずれか１項記載の化合物の少なくとも１つを重合および／または架橋および／またはグラフトさせることにより得られる（コ）ポリマーおよび／または網状体。
- 請求項１から３いずれか１項記載の化合物、または請求項１から３いずれか１項記載の化合物の少なくとも２つの化合物の混合物、または請求項１から３いずれか１項記載の化合物の少なくとも１つと別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤との混合物を含むフォトクロミック組成物。
- −請求項１から３いずれか１項記載の化合物の少なくとも１つ、
− および／または、請求項１から３いずれか１項記載の化合物(I)または(II)の少なくとも１つをその構造に含む少なくとも１つの線状または架橋（コ）ポリマー、
− および、必用に応じて、別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも１つの安定剤、
を含むことを特徴とするフォトクロミック組成物。 - − 請求項１から３いずれか１項項記載の化合物(I)または(II)の少なくとも１つ、
− および／または、請求項９記載の組成物の少なくとも１つ、
− および／または、請求項７記載の（コ）ポリマーおよび／または網状体の少なくとも１つ、
を含むことを特徴とするマトリクス。 - 前記マトリクスを構成する（コ）ポリマーが、以下のリスト：
− 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、（ポリまたはオリゴ）エチレングリコール、アリールまたはアリールアルキルモノ、ジ、トリまたはテトラアクリレートまたはモノ、ジ、トリまたはテトラメタクリレートから得られるもの、
− ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースまたはポリビニルブチラール、
− 以下の化学式：
ここで：
Δ Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11およびＲ’11は、同じか異なり、独立して、水素またはメチル基を表し；
Δ ｍ1およびｎ1は、独立して、0から4までの整数であり；
Δ ＸおよびＸ’は、同じか異なり、ハロゲンであり；
Δ ｐ1およびｑ1は、独立して、0から4までの整数である；
− 前出のポリマーの前駆体モノマーから選択される共重合性モノマーの少なくとも２種類のコポリマー；
から選択されることを特徴とする請求項１０記載のマトリクス。 - − 請求項１から３いずれか１項載の化合物(I)または(II)の少なくとも１つ；
− および／または、請求項９記載の組成物の少なくとも１つ；
− および／または、請求項７記載の（コ）ポリマーおよび／または網状体の少なくとも１つ；
− および／または、請求項１０または１１記載のマトリクスの少なくとも１つ；
を含むことを特徴とする眼用またはソーラー製品。 - レンズ、板ガラスまたは光デバイスにより構成されることを特徴とする請求項１２記載の製品。
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