ES2201041T3 - Benzo(f)cromenos h-anillados. - Google Patents
Benzo(f)cromenos h-anillados.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a derivados fotocrómicos específicos de benzo[f]cromeno h-anillado, así como su utilización en plásticos de todo tipo, en particular para fines oftálmicos. La presente invención se refiere en particular a compuestos fotocrómicos derivados de benzo[f]cromenos que presentan, en la forma abierta, máximos de absorción de onda particularmente larga, con lo cual se pueden lograr, utilizándolos en cristales fototrópicos, tonos que van del violeta al azul. Lo que se pretende por lo tanto con la presente invención es ofrecer nuevos colorantes fotocrómicos que posean propiedades mejoradas respecto de los compuestos descritos en el estado de la técnica. Los compuestos fotocrómicos deben caracterizarse, frente a los compuestos comparables del estado de la técnica, en particular por una absorción de onda larga en estado excitado, unido a unos buenas propiedades cinéticas y de durabilidad es decir una mayor velocidad de aclaramiento, así como un mejor comportamiento en laprueba de duración. Este problema se resuelve con los objetos mencionados en las reivindicaciones. En particular se presentan benzo[f]cromenos h- anillados fotocrómicos de fórmula general (I): donde n y m significan, independientemente entre sí, 0, 1 ó 2 los restos R1, R2, R3 y R4 constituyen cada uno, independientemente entre sí, un sustituyente
Description
Benzo[f]cromenos
h-anillados.
La presente invención se refiere a derivados
fotocrómicos específicos de benzo[f]cromeno
h-anillado, así como su utilización en plásticos de
todo tipo, en particular para fines oftálmicos. La presente
invención se refiere en particular a compuestos fotocrómicos
derivados de benzo[f]cromenos que presentan, en la
forma abierta, máximos de absorción de onda particularmente larga,
con lo cual se pueden lograr, utilizándolos en cristales
fototrópicos, tonos que van del violeta al azul.
Se conocen diversas clases de colorantes que
cambian de color, de forma reversible, al recibir la radiación
luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular rayos
solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante, debido
a la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado
cromático excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la
aportación de energía, regresando a su estado normal incoloro o por
lo menos de poco color. A estos colorantes fotocrómicos pertenecen
por ejemplo los naftopiranos, que ya han sido descritos en el
estado de la técnica, con diversos sustituyentes.
Los piranos, y en particular los naftopiranos y
los mayores sistemas anulares derivados de éstos son compuestos
fotocrómicos que han sido objeto, hasta la fecha, de estudios
intensivos. Pese a que se solicitó ya la patente en el año 1966
(US 3.567.605), no fue hasta los años 90 que se desarrollaron
compuestos que parecían adecuados para su utilización para
cristales de gafas.
Los colorantes conocidos en el estado de la
técnica presentan de una parte, con frecuencia, una absorción de
onda larga no suficiente, en estado excitado así como no excitado.
Esto crea problemas incluso cuando se combina con otros colorantes
fotocrómicos. Por otra parte, suele existir también una sensibilidad
demasiado elevada a la temperatura, en lo que al oscurecimiento se
refiere, produciéndose por lo tanto al mismo tiempo un aclaramiento
demasiado lento. Además, los colorantes descritos poseen una
duración de vida insuficiente. Debido a ello, los cristales
protectores solares de este tipo presentan una durabilidad
insuficiente. Esto último se puede traducir en un fuerte
amarilleamiento y/o en una rápida pérdida de utilidad.
Los 3H-naftopiranos derivados de
2-naftoleno y sus derivados superiores análogos
derivados por anillación constituyen un grupo de colorantes
fotocrómicos, cuyo máximo de absorción de mayor longitud de onda,
de forma excitada, está situado preferentemente en la gama
espectral de 420 nm a 500 nm, confiriendo por lo tanto un efecto de
color amarillo, naranja o rojo. (Véase
US-A-5,869,658 así como
US-A-6,022,495). Para los cristales
fototrópicos, oscurecedores neutros, se necesitan sin embargo
colorantes fotocrómicos de alta potencia, de color violeta a azul.
Los colorantes fotocrómicos, de violeta a azul, disponibles en el
astado de la técnica actual, pertenecen a la clase de las
espiroxazinas, fulgidos o
2H-nafto[1,2-b]piranos.
Los colorantes de espiroxazina no suelen ser sin embargo adecuados
en cuanto a potencia a altas temperaturas, mientras que los
colorantes fulgídicos, en lo que respecta la duración, y los
2H-naftol[1,2-b]piranos,
en cuanto a velocidad de aclaramiento, no presentan propiedades
satisfactorias para poderlos utilizar en cristales de protección
solar.
Lo que se pretende por lo tanto con la presente
invención es ofrecer nuevos colorantes fotocrómicos que posean
propiedades mejoradas respecto de los compuestos descritos en el
estado de la técnica. Los compuestos fotocrómicos deben
caracterizarse, frente a los compuestos comparables del estado de la
técnica, en particular por una absorción de onda larga en estado
excitado, unido a unos buenas propiedades cinéticas y de
durabilidad es decir una mayor velocidad de aclaramiento, así como
un mejor comportamiento en la prueba de duración.
Este problema se resuelve con los objetos
mencionados en las reivindicaciones.
En particular se presentan
benzo[f]cromenos h- anillados fotocrómicos de fórmula
general (I):
donde n y m significan, independientemente entre
sí, 0, 1 ó
2
los restos R_{1}, R_{2},R_{3} y R_{4}
constituyen cada uno, independientemente entre sí, un
sustituyente, elegido dentro
del grupo \alpha, que consta de un átomo de
hidrógeno, un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo, un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto
(C_{1}-C_{6})-alcoxi, un grupo
hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y fluor:
del grupo \beta, que consta de un resto fenilo,
fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no sustituido, mono
- sustituido o di - sustituido, donde los sustituyentes se pueden
elegir dentro del grupo \alpha y fenilo;
del grupo \chi donde los restos R_{1} y
R_{2} o R_{3} y R_{4} forman cada vez un grupo
-A-(CH_{2})_{k}-B- unido a un anillo
aromático con k = 1 ó 2, donde A y B se eligen, independientemente
entre sí, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre,
CH_{2};C(CH_{3})_{2} o
C(C_{6}H_{5})_{2}, y donde a este grupo -A-
(CH_{2})_{k}-B- se puede anillar a su
vez un anillo benzo;
del grupo \delta, que consta de un grupo amino,
no sustituido, mono - sustituido o di - sustituido, donde los
sustituyentes amino pueden elegirse entre un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}), un resto cicloalquilo
(C_{3}-C_{4}, un resto fenilo o bencilo no
sustituido o sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo a,
un grupo N-morfolina, un grupo
N-tiomorfolina, un grupo
N-piperidina, un grupo
N-azacicloheptano, un grupo
N-piperacina, un grupo
N-(N'-(C_{1}-C_{6}-alquil)
piperacina, un grupo N-pirrolidina, un grupo
N-imidazolidina, un grupo
N-pirazolidina, un grupo
N-aciridina, un grupo N-acetidina,
un grupo N-indolina, un grupo
N-carbazol, un grupo N-fenoltiacina,
un grupo N-fenacina, un grupo
N-fenoxacina, un grupo
N-tetrahidroquinolina y un grupo
N-tetrahidroisoquinolina,
del grupo \varepsilon, donde los restos R_{1}
y R_{2}, es decir R_{1}/R_{2} o R_{3} y R_{4}, es decir
R_{3}/R_{4}, forman cada vez entre sí un grupo
-D-(CH_{2})_{k}-E- unido a un anillo
benzo con k = 1 ó 2, donde, independientemente entre sí D se puede
elegir entre N(CH_{3}) o N(C_{6}H_{5}) y E
entre oxígeno, azufre, CH_{2},C(CH_{3})_{2},
C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o
N(C_{6}H_{5}), y donde se puede anillar a su vez un
anillo benzo a este grupo
-D-(CH_{2})_{k}-E-, o
del grupo \phi, donde los restos R_{1} y
R_{2} o R_{3} y R_{4} forman, junto con el anillo benzol al
que están unidos, una unidad julolidinilica, en la inteligencia que
dentro de los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, y R_{4} o dentro
de R_{1}/R_{2} y R_{3}/R_{4} se elige por lo menos uno de
los grupos anteriores \delta,\varepsilon y \phi, es decir por
lo menos uno de los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, y R_{4} o
R_{1}/R_{2} y R_{3}/R_{4} es un sustituyente dador de
electrones de la clase de los sustituyentes dadores de nitrógeno;
los restos R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} se eligen,
independientemente entre sí, del grupo a y fenilo o los restos
R_{5} y R_{6} junto con el resto R_{3} del anillo benzo
directamente contiguo, forman un anillo benzo o pirido anillado al
mismo, no sustituido, mono sustituido o di - sustituido, cuyos
sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo \alpha y fenilo,
o, si m y / o n son iguales a 2, los restos directamente contiguos
R_{5} y R_{6} de dos unidades contiguas CR_{5}R_{6} o los
restos directamente contiguos R_{7} y R_{8} de dos unidades
contiguas CR_{7}R_{8} forman entre sí un anillo benzo o pirido,
anillado, no sustituido, mono sustituido o di sustituido, cuyos
sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo \alpha y fenilo,
o los restos R_{5} y R_{6} y/o los restos R_{7} y R_{8}
representan juntos un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo que
puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo
oxígeno, nitrógeno o azufre, pudiendo estar anillado a este resto de
cicloalquilo, un anillo benzo;
X se elige entre O, S, CR_{9}R_{10} o
NR_{11}, pudiendo ser el resto R_{11}: hidrógeno, ciano,
(C_{1}-C_{6})-alquilo
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo o
fenilo y los restos R_{9} y Rio , se pueden elegir,
independientemente entre sí, dentro del grupo a y fenilo, o los
restos R_{9} y R_{10} representan juntos un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, o si X es
CR_{9}R_{10}, los restos R_{9} y R_{10} junto con los
restos R_{5} y R_{6} o R_{7} y R_{8} de una unidad
directamente contigua CR_{5}R_{6} o CR_{7}R_{8} pueden ser
también un anillo benzo o pirido, anillado al enlace
X-C(R_{5}R_{6}), o
X-C(R_{7}R_{8}), no sustituido, mono
sustituido o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir
dentro del grupo \alpha y fenilo;
B y B' se eligen, independientemente entre sí, de
uno de los grupos siguientes a), b), c) o d), donde
a) son restos arilo mono sustituido, di
sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo o
un naftilo;
b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono
sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo:
piridilo, furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo o julolidinilo;
donde los sustituyentes de los restos arilo o
heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos
\alpha, \beta o \delta o dos sustituyentes directamente
contiguos pueden formar entre sí un grupo
-D-(CH_{2})_{k}-E- unido al anillo benzo,
según lo definido anteriormente, es decir que k = 1 ó 2 y, de
forma independiente entre sí, D es -N(CH_{3}) o
-N(C_{6}H_{5}) y E es oxígeno, azufre, CH_{2},
C(CH_{3})_{2},
C(C_{6}H_{5})_{2}, -N(CH_{3}) o
-N(C_{6}H_{5}), y se puede anillar a su vez a este grupo
-D-(CH_{2})_{k}-E-, un anillo benzo;
c) son unidades estructurales con las fórmulas
siguientes (V) y (W):
donde
Y y Z, independientemente entre sí, son O, S, CH,
CH_{2} o NR_{11}, donde el resto R_{11} está definido como
antes, los restos R_{12} y R_{13}, independientemente entre sí,
representan hidrógeno y/o un resto
(C_{1}-C_{5}) alquilo y el resto R_{14} es un
sustituyente del grupo a donde p es igual a 1, 2 ó 3, con la
reserva de que si Y es NR_{11} en la fórmula (V), Z es
carbono.
d) B y B' forman entre sí un resto
fluoren-9-ilideno, no sustituido,
mono sustituido o di sustituido o un resto de hidrocarburo
saturado, el C_{3}-C_{12} es
espiro-monociclíco,
C_{7}-C_{12} es espiro-brciclíco
y/o C_{7}-C_{12} es
espiro-triciclíco, eligiéndose los sustituyentes
del fluoreno dentro del grupo \alpha.
Según la presente invención, se preparan por
h-anillación de sistemas
benzo[f]cromenos unos compuestos cuyas propiedades
fotocrómicas presentan ventajas respecto de los compuestos
conocidos en el estado de la técnica. En particular, los compuestos
según la invención presentan unos máximos de absorción de onda
particularmente larga en la forma abierta (de color), de modo que
se pueden conseguir por primera vez tonos violetas hasta azules para
sistemas de benzo[f]cromeno (nomenclatura según
IUPAC; otra designación:
3H-nafto(2,1-b]pirano).
Los derivados h-anillados de
benzo[f]cromeno fotocrómicos según la invención
presentan, con respecto a los compuestos correspondientes del
estado de la técnica, unas buenas propiedades comparativas tanto
cinéticas como de duración, es decir una rápida velocidad de
aclaramiento así como un buen comportamiento en la prueba de
duración.
La figura 1 muestra una vía de síntesis para la
fabricación, a modo de ejemplo, de compuestos fotocrómicos según
la invención.
El ciclo o heterociclo anillado en posición h del
sistema de benzo[f]cromeno es, de preferencia, un
penta anillo
(n = m = 0), hexa anillo (n = 1, m = 0), o un hepta anillo (con preferentemente n = m = 1).
(n = m = 0), hexa anillo (n = 1, m = 0), o un hepta anillo (con preferentemente n = m = 1).
Los derivados h-anillados
fotocrómicos de benzo[f]cromeno preferidos según la
presente invención presentan las siguientes fórmulas generales (II)
o (Ill):
donde B, B', R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{7}, R_{8} y X están definidos como
antes.
De preferencia, los restos R_{1}, R_{2},
R_{3}, y R_{4}, según las fórmulas anteriores (I), (II) y
(III) se eligen dentro de los grupos \alpha, \beta y \delta,
con la salvedad de que dentro de los restos R_{1}, R_{2},
R_{3}, y R_{4}, por lo menos uno se elige del grupo anterior
\delta. De preferencia se elige por lo menos uno de los restos
R_{1}, y R_{2} del grupo \delta. Todavía mejor, se elige el
resto R^{1} del grupo \delta, estando el resto R_{1} unido en
posición 7 del sistema h-anillado de
2H-benzo[f]cromeno. Dentro del grupo
\delta, se prefiere un grupo amino no sustituido, mono
sustituido o di sustituido, donde los sustituyentes aminos se
pueden elegir entre un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo, un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, un
resto fenilo o bencilo no sustituido, o sustituido por uno o varios
sustituyentes del grupo a, un grupo N-morfolina, un
grupo N-piperidina, un grupo
N-azacicloheptano, un grupo
N-piperacina, un
N-(N'-(C_{1}-C_{6}-alquilo)piperacina,
un grupo N-pirrolidina, un grupo
N-imidazolidina y un grupo
N-pirazolidina.
Los restos R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} se
eligen, independientemente entre sí, de preferencia dentro del
grupo \alpha. X puede ser, en particular, O, CR_{9}R_{10} o
NR_{11}, donde los restos R_{9}, R_{10}, y R_{11}, están
definidos como antes. Si X es CR_{9}R_{10}, los restos R_{9},
y R_{10}, pueden representar juntos, en particular, un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo que
puede presentar uno o varios heteroátomos.
En una forma de realización particularmente
preferida, B y B' son, independientemente entre sí, en las fórmulas
antes citadas (I) o (II) y (III), restos arilo mono sustituidos,
di sustituidos y tri sustituidos, donde el resto arilo es un resto
fenilo o un resto naftilo.
Si los restos R_{1}, y R_{2} o R_{3} y
R_{4} forman junto con el anillo benzol al que están unidos, es
decir con el anillo benzo anillado en la posición f en la unidad
2H-cromeno forman una unidad de julolidinilo, se
obtiene la siguiente unidad estructural.
Como unidad
A-(CH_{2})_{k}-B- se puede mencionar en
particular -O-(CH_{2})_{2}-O-, donde
también se encuentra anillado eventualmente al grupo etileno un
benzociclo. Como unidad
-D-(CH_{2})_{k}-E-, se pueden indicar en
particular las siguientes:
-NMe-(CH_{2})_{2}-NMe-,
-NPh-(CH_{2})_{2}-NPh-,
-NMe-(CH_{2})_{2}-O-,
-NPh-(CH_{2})_{2}-NMe- y NMe-
(CH_{2})_{2}-C(CH_{3})_{2}-.
La unidad
-A-(CH_{2})_{k}-B- o la unidad
-D-(CH_{2})_{k}-E- está unida al anillo
benzo correspondiente por medio de A y B o D y E en posición orto
entre sí.
Como derivados fotocrómicos
h-anillados de benzo[f]cromeno
particularmente preferidos según la presente invención se puede
citar:
(1)
7-dimetilamino-6-metoxi-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-fenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(2)
7-dimetilamino-6-metoxi-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2,13,13-trifenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(3)
7-dimetilamino-6-metoxi-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-hjbenzo[f]cromeno,
(4)
7-dimetilamino-6-metoxi-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2H-benzofuro[3,2-h]benzo[f]cromeno,
(5)
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-piperidinil)fenil)-2-fenil-2H-13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(6) 2-(4-dimeti
laminofenil)-6-metoxi-7-(N-piperidinil)-2-13,13-trifenil-2H-13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(7)
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-piperidinil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-naftotl
,2-h]benzo[f]cromeno,
(8)
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-piperidin
il)-2-fenil-2H-benzofuro[3,2-h]benzo[f]cromeno,
(9)
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-morfolinil)-2-fenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(10)
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-morfolinil)-2-13,13-trifenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(11)
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-morfolinil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(12)
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-morfolinil)-2-fenil-2H-benzofuro[3,2-h]benzo[f]cromeno,
(13)
7-metoxi-6-(N-morfolinil)-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(14)
7-metoxi-6-(N-morfolinil)-2-(4-(N-morfolinil)fenii)-2-fenil-2,13,13-trifenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]
cromeno,
cromeno,
(15)
7-metoxi-6-(N-morfolinil)-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno,
(16)
7-metoxi-6-(N-morfolinil)-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2H-benzofuro[3,2-h]benzo[f]cromeno,
(17)
2-(4-dimetilaminofenil)-9-metil-2-fenil-2H,
9H,
15H-7,8-dihidro-indeno[1,2-h]benzo
[1,4]oxacino[6,7-f]cromeno,
(18)
2-(4-dimetilaminofenil)-9-metil-2,15,15-trifenil-2H,9H,15H-7,8-dihidro-indeno[1,2-h]benzo[1,4]oxacino
[6,7-f]cromeno,
[6,7-f]cromeno,
(19)
2-(4-dimetilaminofenil)-9-metil-2-fenil-2H,9H-7,8,15,16-tetrahidro-nafto[1,2-h]benzo[1,4]oxacino[6,7-f]cromeno
y
(20) 2-(4-dimetilaminofeni
l)-9-metil-2-fenil-2H,9H,-benzofuro[3,2-h]benzo[1,4]oxacino[6,7-f]cromeno.
Los máximos de absorción de mayor longitud de
onda, de forma abierta, de los derivados fotocrómicos
h-anillados de benzo[f]cromeno
mencionados a modo de ejemplo de la presente invención, se indican
a modo de ejemplo en la tabla siguiente.
| Compuestos | Máximo de absorción de longitud de onda |
| máxima de forma abierta (de color) | |
| (1)-(4) | 570 - 575 nm |
| (5)-(8) | 585 - 595 nm |
| (9)-(12) | 565 - 575 nm |
| (13)-(16) | 545 - 555 nm |
| (17)-(20) | 590 - 600 nm |
Los compuestos según la invención pueden
utilizarse en materiales de plástico u objetos de plástico de
cualquier tipo y forma, para una diversidad de aplicaciones, en
las que el comportamiento fotocrómico es importante. Se puede
utilizar para ello un colorante según la presente invención o una
mezcla de estos colorantes. Así por ejemplo, los colorantes de
benzo[f]cromeno fotocrómicos según la invención se
pueden utilizar en lentes, particularmente en lentes oftálmicas,
cristales para gafas de todo tipo, como por ejemplo gafas para
esquiar, gafas de sol, gafas para moto, ventanas de cascos
protectores y similares. Los colorantes fotocrómicos de
benzo[f]cromeno según la invención se pueden utilizar
por ejemplo también como protección contra el sol en vehículos y
viviendas, en forma de ventanas, paneles de protección, cubiertos,
tejados o similares.
Para la fabricación de dichos objetos
fotocrómicos, se pueden aportar los colorantes de
benzo[f]cromeno fotocrómicos según la invención,
utilizando diversos métodos descritos en el estado de la técnica,
como ya se indicó en WO 99/15518, a un material polímero, como
material sintético orgánico, o se puede incrustar en el mismo.
Se distinguen aquí los denominados métodos de
coloración de masa y de superficie. Un método de coloración de masa
comprende, por ejemplo, la disolución o dispersión del compuesto o
de los compuestos fotocrómicos según la presente invención en un
material de plástico, añadiendo por ejemplo el o los compuestos
fotocrómicos a un material polímero, antes de realizar la
polimerización. Otra posibilidad de fabricar un objeto fotocrómico
consiste en hacer penetrar el o los compuestos fotocrómicos en el o
los materiales de plástico, sumergiendo el material de plástico en
una solución caliente de los colorantes fotocrómicos según la
invención o también utilizando un método de transferencia térmica.
Los compuestos fotocrómicos pueden preverse también en forma de, por
ejemplo, una capa separada entre capas contiguas del material de
plástico, por ejemplo como parte de una lámina polímera. Además,
también es posible aportar el compuesto fotocrómico como parte de
un revestimiento que se encuentra sobre la superficie del material
de plástico. La expresión "penetración" se refiere a la
migración de los compuestos fotocrómicos en el material de plástico,
por ejemplo por transferencia reforzada por disolvente de los
compuestos fotocrómicos a una matriz polímera, transferencia en
fase de vapor u otros procesos de difusión superficial. Estos
objetos fotocrómicos, como por ejemplo cristales para gafas, se
pueden fabricar ventajosamente, no solamente con la coloración
habitual de masa, sino de la misma forma, con la coloración de
superficie, pudiéndose obtener en la última variante una tendencia
a la migración sorprendentemente inferior. Esto resulta sobre todo
ventajoso en las etapas ulteriores de acabado ya que, por ejemplo,
en el caso de un revestimiento anti-reflexivo,
debido a la menor difusión en el sentido inverso en el vacío - se
reducen drásticamente los desprendimientos de capa y defectos
similares.
\newpage
En general, sobre la base de los derivados
h-anillados de benzo[f]cromeno
fotocrómico según la invención, se pueden aplicar sobre el material
plástico o incrustar en el mismo, todo tipo de coloraciones, es
decir de colorantes compatibles, desde el punto de vista químico y
de color, con el objeto de satisfacer tanto puntos de vista
estéticos como aspectos médicos o de moda. El o los colorantes
específicos elegidos pueden variar en función de los efectos
deseados así como de los requisitos.
Los derivados h-anillados de
benzo[f]cromeno fotocrómicos según la invención de
fórmula general (I) o (III) y (III) se pueden fabricar por ejemplo
según el esquema de reacción que muestra la figura 1.
Partiendo de ésteres adecuadamente sustituidos de
ácido fenil acético, se produce una condensación de éster con
cetonas cíclicas aromático - alifáticas, utilizando metacrilato
potásico como base; véase etapa I) en la figura 1. Las
dos - fenil acetil cetonas sustituidas, cíclicas, aromáticas - alifáticas - obtenidas en la etapa i), se convierten seguidamente según la etapa II) en una ciclización intramolecular por medio de ácido fosfórico en derivados anillados, sustituidos de 2-naftol. Después de proteger el grupo naftol - hidroxi como butildifenilsililéter tert (etapa iii), se introduce el grupo amino (sustituido) necesario para la absorción de onda larga en el sistema de naftalina, mediante aminación catalizada con paladio (etapa iv). Los compuestos iniciales necesarios para ello en la etapa iv) llevan como restos R_{1} o R_{2} o bien un átomo de bromo o un grupo triflato, que puede estar presente desde el principio, es decir en el éster de ácido fenilacético utilizado en la etapa i) como material inicial, o introducirse en la forma habitual directamente antes de la aminación. Después de la separación del grupo protector de sililéter en la etapa v), los derivados sustituidos anillados de 2-naftol obtenidos de esta forma se transforman con derivados de 2-propin-1-ol- adecuadamente sustituidos según la etapa vi) en los compuestos según la invención.
dos - fenil acetil cetonas sustituidas, cíclicas, aromáticas - alifáticas - obtenidas en la etapa i), se convierten seguidamente según la etapa II) en una ciclización intramolecular por medio de ácido fosfórico en derivados anillados, sustituidos de 2-naftol. Después de proteger el grupo naftol - hidroxi como butildifenilsililéter tert (etapa iii), se introduce el grupo amino (sustituido) necesario para la absorción de onda larga en el sistema de naftalina, mediante aminación catalizada con paladio (etapa iv). Los compuestos iniciales necesarios para ello en la etapa iv) llevan como restos R_{1} o R_{2} o bien un átomo de bromo o un grupo triflato, que puede estar presente desde el principio, es decir en el éster de ácido fenilacético utilizado en la etapa i) como material inicial, o introducirse en la forma habitual directamente antes de la aminación. Después de la separación del grupo protector de sililéter en la etapa v), los derivados sustituidos anillados de 2-naftol obtenidos de esta forma se transforman con derivados de 2-propin-1-ol- adecuadamente sustituidos según la etapa vi) en los compuestos según la invención.
Claims (12)
1. Benzo[f]cromenos
h-anillados fotocrómicos de fórmula general (I):
donde n y m significan, independientemente entre
sí, 0, 1 ó
2
los restos R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
constituyen cada uno, independientemente entre sí, un
sustituyente, elegido dentro
del grupo \alpha, que consta de un átomo de
hidrógeno, un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo, un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto
(C_{1}-C_{6})-alcoxi, un grupo
hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y fluor:
del grupo \beta, que consta de un resto fenilo,
fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no sustituido,
mono
- sustituido o di - sustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo \alpha y fenilo;
- sustituido o di - sustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo \alpha y fenilo;
del grupo \chi donde los restos R_{1} y
R_{2} o R_{3} y R_{4} forman cada vez un grupo
-A-(CH_{2})_{k}-B- unido a un anillo
aromático con k = 1 ó 2, donde A y B se eligen, independientemente
entre sí, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH_{2};
C(CH_{3})_{2} o
C(C_{6}H_{5})_{2}, y donde a este grupo
-A-(CH_{2})_{k}-B- se puede anillar a su
vez un anillo benzo;
del grupo \delta, que consta de un grupo amino,
no sustituido, mono - sustituido o di - sustituido, donde los
sustituyentes amino pueden elegirse entre un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}), un resto cicloalquilo
(C_{3}-C_{7}), un resto fenilo o bencilo no
sustituido o sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo
\alpha, un grupo N-morfolina, un grupo
N-tiomorfolina, un grupo
N-piperidina, un grupo
N-azacicloheptano, un grupo
N-piperacina, un grupo
N-(N'-(C_{1}-C_{6}-alquil)
piperacina, un grupo N-pirrolidina, un grupo
N-imidazolidina, un grupo
N-pirazolidina, un grupo
N-aciridina, un grupo N-acetidina,
un grupo N-indolina, un grupo
N-carbazol, un grupo N-fenoltiacina,
un grupo N-fenacina, un grupo
N-fenoxacina, un grupo
N-tetrahidroquinolina y un grupo
N-tetrahidroisoquinolina,
del grupo \varepsilon, donde los restos R_{1}
y R_{2}, es decir R_{1}/R_{2} o R_{3} y R_{4}, es decir
R_{3}/R_{4}, forman cada vez entre sí un grupo
-D-(CH_{2})_{k}-E- unido a un anillo
benzo con k = 1 ó 2, donde, independientemente entre sí D se puede
elegir entre N(CH_{3}) o N(C_{6}H_{5}) y E
entre oxígeno, azufre, CH_{2}, C(CH_{3})_{2},
C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o
N(C_{6}H_{5}), y donde se puede anillar a su vez un
anillo benzo a este grupo
-D-(CH_{2})_{k}-E-, o
del grupo \phi, donde los restos R_{1} y
R_{2} o R_{3} y R_{4} forman, junto con el anillo benzol al
que están unidos, una unidad julolidinilica, en la inteligencia que
dentro de los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, y R_{4} o dentro
de R_{1}/R_{2} y R_{3}/R_{4} se elige por lo menos uno de
los grupos anteriores \delta, \varepsilon y \phi,
los restos R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} se
eligen, independientemente entre sí, del grupo \alpha y fenilo o
los restos R_{5} y R_{6} junto con el resto R_{3} del anillo
benzo directamente contiguo, forman un anillo benzo o pirido
anillado al mismo, no sustituido, mono sustituido o di -
sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo
\alpha y fenilo, o, si m y / o n son iguales a 2, los restos
directamente contiguos R_{5} y R_{6} de dos unidades contiguas
CR_{5}R_{6} o los restos directamente contiguos R_{7} y
R_{8} de dos unidades contiguas CR_{7}R_{8} forman entre sí
un anillo benzo o pirido, anillado, no sustituido, mono sustituido
o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del
grupo \alpha y fenilo, o los restos R_{5} y R_{6} y/o los
restos R_{7} y R_{8} representan juntos un resto
(C_{3}-C_{7}) -cicloalquilo que puede presentar
uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno, nitrógeno o
azufre, pudiendo estar anillado a este resto de cicloalquilo, un
anillo benzo;
X se elige entre O, S, CR_{9}R_{10} o
NR_{11}, pudiendo ser el resto R_{11}: hidrógeno, ciano,
(C_{1}-C_{6})-alquilo
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo o
fenilo y los restos R_{9} y R_{10} , se pueden elegir,
independientemente entre sí, dentro del grupo \alpha y fenilo, o
los restos R_{9} y R_{10} representan juntos un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, o si X es
CR_{9}CR_{10}, los restos R_{9} y R_{10} junto con los
restos R_{5} y R_{6} o R_{7} y R_{8} de una unidad
directamente contigua CR_{5}R_{6} o CR_{7}R_{8} pueden ser
también un anillo benzo o pirido, anillado al enlace
X-C(R_{5}R_{6}), o
X-C(R_{7}R_{8}), no sustituido, mono
sustituido o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir
dentro del grupo \alpha y fenilo;
B y B' se eligen, independientemente entre sí, de
uno de los grupos siguientes a), b), c) o d), donde
a) son restos arilo mono sustituido, di
sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo o
un naftilo;
b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono
sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo:
piridilo, furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo o julolidinilo;
donde los sustituyentes de los restos arilo o
heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos
\alpha, \beta o \delta o dos sustituyentes directamente
contiguos pueden formar entre sí un grupo
-D-(CH_{2})_{k}-E- unido al anillo benzo,
según lo definido anteriormente,
c) son unidades estructurales con las fórmulas
siguientes (V) y (W):
donde
Y y Z, independientemente entre sí, son O, S, CH,
CH_{2} o NR_{11}, donde el resto R_{11} está definido como
antes, los restos R_{12} y R_{13}, independientemente entre sí,
representan hidrógeno y/o un resto
(C_{1}-C_{6}) alquilo y el resto R_{14} es un
sustituyente del grupo \alpha donde p es igual a 1, 2 ó 3, con la
reserva de que si Y es NR_{11} en la fórmula (V), Z es
carbono.
d) B y B' forman entre sí un resto
fluoren-9-ilideno, no sustituido,
mono sustituido o di sustituido o un resto de hidrocarburo
saturado, el C_{3}-C_{12} es
espiro-monociclíco,
C_{7}-C_{12} es espiro-biciclíco
y/o C_{7}-C_{12} es
espiro-triciclíco, eligiéndose los sustituyentes
del fluoreno dentro del grupo \alpha.
2. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según la reivindicación 1, donde el ciclo o heterociclo anillado
según la fórmula (I) en posición h del sistema de
benzo[f]cromeno es un penta - anillo, hexa - anillo o
hepta - anillo.
3. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según la reivindicación 1 ó 2, que presentan las siguientes
fórmulas generales (II) o (III)
donde B, B', R_{,1} R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{7}, R_{8}, y X están definidas en la forma indicada
anteriormente.
4. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde los restos R_{1},
R_{2}, R_{3}, y R_{4}, se eligen dentro de los grupos
\alpha, \beta y \delta, con la salvedad de que dentro de los
restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, y R_{4}, se eligen por lo menos
uno del grupo anterior \delta.
5. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una la reivindicación 4, donde por lo menos uno de los restos
R_{1} y R_{2} se elige dentro el grupo \delta.
6. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según la reivindicación 5, donde el resto R_{1} se elige dentro
del grupo S y está unido en la posición 7 del sistema
h-anillado de
2H-benzo[f]cromeno.
7. Benzo[fjcromenos fotocrómicos según una
de las reivindicaciones 1 a 6, donde el sustituyente del grupo
\delta es un grupo amino no sustituido, mono sustituido o di
sustituido, pudiéndose elegir los sustituyentes amino entre un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo, un
resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, un
resto fenilo o bencilo no sustituido o sustituido con uno o varios
sustituyentes del grupo \alpha, un grupo
N-morfolina, un grupo N- piperidina, un grupo
N-azacicloheptano, un grupo
N-piperacina, un grupo
N-(N'-(C_{1}-C_{6}-alquilo)
piperacina, un grupo N-pirrolidina, un grupo
N-imidazolidina o un grupo
N-pirazolidina.
8. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde los restos R_{5},
R_{6}, R_{7} y R_{8} se eligen siempre, independientemente
entre sí, dentro del grupo \alpha.
9. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones 1 a 8, donde X es O,
CR_{9}R_{10} o NR_{11}, y los restos R_{9}, R_{10} y
R_{11} están definidos como antes.
10. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones anteriores que son:
7-dimetilamino-6-metoxi-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-fenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
7-dimetilamino-6-metoxi-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2,13,13-trifenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
7-dimetilamino-6-metoxi-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno,
7-dimetilamino-6-metoxi-2-(4-(N-morfol
inil)fenil)-2-fenil-2H-benzofuro[3,2-h]benzo[f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-piperidinil)fenil)-2-fenil-2H-13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-piperidinil)-2-13,13-trifenil-2H-13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-piperidinil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-piperidinil)-2-fenii-2H-benzofuro[3,2-h]benzo[f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-morfolinil)-2-fenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-morfolinil)-2-13,13-trifenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-6-metoxi-7-(N-morfolinil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[fi]cromeno,
2-(4-dimetilaminofeni
I)-6-metoxi-7-(N-morfolinil)-2-fenil-2H-benzofuro[3,2-h]benzo[f]cromeno,
7-metoxi-6-(N-morfolinil)-2-(4-(N-morfofinil)fenil)-2-fenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
7-metoxi-6-(N-morfolinil)-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2,13,13-trifenil-2H,13H-indeno[1,2-h]benzo[f]cromeno,
7-metoxi-6-(N-morfolinil)-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno,
7-metoxi-6-(N-morfolinil)-2-(4-(N-morfolinil)fenil)-2-fenil-2H-benzofuro[3,2-h]benzo[f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-9-metil-2-fenil-2H,9H,15H-7,8-dihidro-indeno[1,2-h]benzo[1,4]oxacino[6,7-f]cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-9-metil-2,15,15-trifenil-2H,9H,15H-7,8-dihidro-indeno[1,2-h]benzo[1,4]oxacino[6,7-f]
cromeno,
cromeno,
2-(4-dimetilaminofenil)-9-metil-2-fenil-2H,9H-7,8,15,16-tetrahidro-nafto[1,2-h]benzo[1,4]oxacino[6,7-f]cromeno
y
2-(4-dimetilaminofenil)-9-metil-2-fenil-2H,9H,-benzofuro[3,2-h]benzo[1
,4]oxacino[6,7-f]cromeno.
\newpage
11. Aplicación de los
benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las
reivindicaciones 1 a 10 en materiales de plástico.
12. Aplicación según la reivindicación 11, donde
el material de plástico es una lente oftálmica.
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