DE60013163T2

DE60013163T2 - In c5-c6 mit einem ring vom inden- oder dihydronaphtalin-typ anellierte naphtopyrane and diese enthaltende zusammensetzungen und matrizen

Info

Publication number: DE60013163T2
Application number: DE60013163T
Authority: DE
Inventors: Olivier Breyne; You-Ping Chan; Patrick Jean
Original assignee: Corning SAS
Current assignee: Corning SAS
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: US6506322B1; JP2003514810A; CN1391568A; EP1230234A1; FR2801052B1; WO2001036406A1; JP4860866B2; AU1701901A; EP1230234B1; CA2392053A1; AR026486A1; ATE273967T1; BR0015166A; AU773145B2; FR2801052A1; DE60013163D1; KR20020068539A; MXPA02004917A; ES2226948T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen vom Naphthopyran-Typ, die in C₅-C₆ anneliert sind mit einem Carbocyclus vom Inden- oder Dihydronapththalintyp, und die insbesondere photochrome Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft auch photochrome Zusammensetzungen und photochrome ophthalmische Artikel oder Erzeugnisse (z.B. Linsen), welche die Naphthopyrane enthalten. Die Erfindung deckt auch die Herstellung dieser neuen Verbindungen ab.
Die photochromen Verbindungen sind in der Lage, die Farbe zu verändern unter dem Einfluss eines poly- oder monochromatischen Lichts (z.B. UV) und zu ihrer ursprünglichen Farbe zurückzukehren, wenn die Bestrahlung mit Licht endet, oder unter dem Einfluss von Temperatur und/oder einem poly- oder monochromatischen Lichts, das von dem ersten verschieden ist.
Die photochromen Verbindungen finden Anwendungen auf verschiedenen Gebieten, z.B. bei der Herstellung von ophthalmischen Linsen, Kontaktlinsen, Solar- oder Sonnenschutzgläsern oder -brillen, Filtern, optischen Kameras oder photographischen optischen Apparaten oder anderen optischen Vorrichtungen und Beobachtungsvorrichtungen, Glasuren oder Verglasungen, dekorativen Gegenständen, Rechnungselementen oder selbst zur Informationsspeicherung durch optisches Beschriften (Codieren).
Auf dem Gebiet ophthalmischer Optik und insbesondere des Brillen- oder Augengläserhandels muss eine photochrome Linse, die ein oder mehrere photochrome Verbindungen umfasst, aufweisen:

– eine hohe Transmission oder Durchlässigkeit in Abwesenheit von ultravioletten Strahlen,
– eine niedrige Transmission oder Durchlässigkeit (hohe Färbbarkeit) unter Sonneneinstrahlung,
– angepasste Färbungs- und Entfärbungskinetiken,
– eine Farbton oder eine Tönung, die annehmbar ist für den Verbraucher oder Konsumenten (grau oder vorzugsweise braun) vorzugsweise mit Beibehaltung der gewählten Farbe oder Tönung während der Färbung und der Entfärbung der Linse,
– eine Beibehaltung der Leistungen, der Eigenschaften innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 40 °C,
– eine bedeutende oder signifikante Dauerhaftigkeit, da die Gegenstände, nach denen gesucht wird, hochentwickelte Korrekturlinsen und daher teuer sind.

Diese Linseneigenschaften werden in der Tat bestimmt durch die wirksamen oder aktiven photochromen Verbindungen, die sie enthalten; Verbindungen, die außerdem perfekt kompatibel sein müssen mit dem organischen oder anorganischen oder sogar hybriden Träger, der die Linse aufbaut.
Außerdem ist zu beachten, dass ein Erhalten einer grauen oder braunen Tönung die Verwendung von mindestens zwei photochromen Stoffen oder Photochromen mit verschiedenen Farben notwendig macht, d.h. dass sie verschiedene maximale Absorptionswellenlängen im sichtbaren Bereich aufweisen. Diese Kombination drängt den photochromen Verbindungen ferner andere Erfordernisse auf. Insbesondere müssen die Färbungs- und Entfärbungskinetiken der (zwei oder mehr) kombinierten wirksamen oder aktiven photochromen Verbindungen im Wesentlichen identisch sein. Dasselbe trifft zu für ihre Stabilität im Verlauf der Zeit und auch für ihre Kompatibilität oder Verträglichkeit mit einem Kunststoff-, anorganischen oder organisch-anorganischen Hybrid-Träger.
Unter den zahlreichen photochromen Verbindungen, die im Stand der Technik beschrieben sind, können Benzopyrane und Naphthopyrane zitiert werden, die beschrieben sind in den Patenten oder Pa tentanmeldungen: US 3 567 605 A , US 3 627 690 A , US 4 826 977 A , US 5 200 116 A , US 5 238 981 A , US 5 411 679 A , US 5 429 744 A , US 5 451 344 A , US 5 458 814 A , US 5 651 923 A , US 5 645 767 A , US 5 698 141 A , US 5 783 116 A , WO 95/05382 A, FR 2 718 447 A, WO 96/14596 A, WO 97/21698 A, die durch die reduzierten Formeln unten dargestellt werden:
Insbesondere beanspruchen das Dokument WO 99/31082 A und das Patent US 5 869 658 A Strukturen vom 3H-Naphthopyran-Typ, in denen eine Arylgruppe in R₄ vorliegt:
Es wird der Anspruch erhoben, dass diese Verbindungen die oben definierten Spezifikationen erfüllen. Wenn diese Verbindungen tatsächlich eine oder mehr der Grundeigenschaften, nach denen gesucht wird, aufweisen, wie eine hohe Durchlässigkeit oder Transmission in Abwesenheit von ultravioletten Strahlen und eine hohe Färbbarkeit unter Sonneneinstrahlung, weist tatsächlich keine der Verbindungen, die bisher beschrieben wurden, die vollständige Kombination der Eigenschaften auf, nach denen gesucht wird, die notwendig sind für die Herstellung von zufriedenstellenden Artikeln oder Erzeugnissen. Insbesondere ist keine dieser Verbindungen wirklich grau oder braun, und die Notwendigkeit einen zusätzlichen photochromen Stoff zu verwenden, um eine dieser zwei Färbungen oder Tönungen zu erreichen, besteht weiter.
In diesem Zusammenhang ist es den Erfindern der vorliegenden Erfindung zuzurechnen, dass sie an diesem Typ von Derivaten weiter interessiert waren, als ein Grundmaterial zur Entwicklung neuer photochromer Stoffe oder Verbindungen oder Substanzen und, dass sie eine neue Familie oder Klasse von Molekülen vorgeschlagen haben, die besonders vorteilhafte photochrome Eigenschaften aufweisen.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten von ihren Gesichtspunkten Verbindungen der Formeln (I) und (II):
in denen:

– R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander folgendes bedeuten:
– Wasserstoff,
– eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die in ihrer Grundstruktur 6 bis 24 Kohlenstoffatome bzw. 4 bis 24 Kohlenstoffatome und mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, umfasst; wobei die Grundstruktur gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Menge der nachstehend angegebenen Substituenten:
– ein Halogen, und insbesondere Fluor, Chlor und Brom,
– eine Hydroxygruppe,
– eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe, die den oben angegebenen (C₁-C₁₂)-Alkyl- bzw. Alkoxygruppen entspricht, die substituiert sind durch mindestens ein Halogenatom, und insbesondere eine Fluoralkylgruppe dieses Typs,
– eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen,
– eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,
– eine -NH₂-Gruppe,
– eine -NHR-Gruppe, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
– eine Gruppe der folgenden Formel:
wobei R' und R", die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring darstellen, der mindestens ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, umfassen kann, wobei der Stickstoff gegebenenfalls substituiert ist durch eine R'''-Gruppe, die für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
– eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe,
– eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe, von der die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, und von der der Arylteil die gleiche Definition aufweist, wie sie oben für die Aryl- und Heteroarylgruppe angegeben ist; oder die zwei Substituenten R₁ und R₂ gemeinsam eine Adamantyl-, Norbornyl-, Fluorenyliden-, Di(C₁-C₆)alkylanthracenyliden- oder Spiro-(C₅-C₆)cycloalkylanthracenyliden-Gruppe bilden, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der Substituenten, die oben für R₁, R₂: eine Aryl- oder Heteroarylgruppe aufgelistet sind;
– R₃ folgendes bedeutet:
– eine Hydroxygruppe;
– eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
– eine Gruppe der folgenden Formel
wobei R' und R", die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring darstellen, der mindestens ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, umfassen kann, wobei der Stickstoff gegebenenfalls substituiert ist durch eine R'''-Gruppe, die für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
– R₄, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander folgendes bedeuten:
– ein Halogen, und insbesondere Fluor, Chlor oder Brom,
– eine Hydroxygruppe,
– eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatomen),
– eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatomen),
– eine Halogenalkyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogenalkoxygruppe, die jeweils den oben angegebenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxygruppen entspricht, die substituiert sind durch mindestens ein Halogenatom, insbesondere ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom,
– eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche die gleiche Definition aufweist, wie diejenige, die oben angegeben ist für R₁, R₂,
– eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe, wobei die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, und die Aryl- und Heteroarylgruppen die gleichen Definitionen aufweisen, wie diejenigen, die oben angegeben sind für R₁, R₂,
– eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine Amin- oder Amidgruppe: -NH₂, -NHR, -CONH₂, -CONHR,
wobei R, R', R" jeweils die oben angegebenen Definitionen für die Aminsubstituenten der Reste R₁, R₂: Aryl oder Heteroaryl aufweisen,
– eine -OCOR₉ oder -OCOOR₉ Gruppe, wobei R₉ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der Substituenten, die oben angegeben sind für die Reste von R₁, R₂: Aryl oder Heteroaryl;
– R₅, die gleich oder verschieden sind, die Substituenten bedeuten, die oben für die Reste von R₄ angegeben sind, oder mindestens zwei der benachbarten R₅-Gruppen gemeinsam eine aromatische oder nichtaromatische cyclische Gruppe bilden, die ein oder zwei anellierte oder kondensierte Ringe aufweist, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff umfassen können; wobei dieser oder diese Ring(e), unabhängig voneinander 5- bis 7-gliedrig, aromatisch oder nicht-aromatisch, mindestens einen Substituenten umfassen kann (können), der ausgewählt ist aus einer wie oben definierten Gruppe als ein Substituent der Grundstruktur der Aryl- oder Heteroarylgruppe, die R₁ oder R₂ darstellt;
– R₆, die gleich oder verschieden sind, unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
– R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines davon ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während das andere ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe, einer linearen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer -OCOR₉ oder einer -OCOOR₉ Gruppe, wobei R₉ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der Substituenten, die oben angegeben sind für die Reste von R₁, R₂: Aryl oder Heteroaryl, oder R₇ und R₈ gemeinsam eine Oxogruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden;
– m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, und n und o für ganze Zahlen von 0 bis 4 stehen.

Der Fachmann wird klarerweise verstanden haben, dass die verzweigten Alkyl, Alkoxy und Alkenylgruppen, wie sie oben definiert sind, eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen umfassen, um verzweigt zu sein (d.h. mehr als 3, mehr als 3 bzw. mehr als 4 Kohlenstoffatome).
Die Verbindungen dieser Erfindung – anellierte oder kondensierte Naphthopyrane der Formeln (I) und (II) – weisen sehr schnelle Entfärbungskinetiken auf, die kombiniert sind mit einer hohen Färbbarkeit.
Unter den genannten Verbindungen der Erfindung sind solche bevorzugt, die die Formeln (I) und/oder (II) aufweisen, in denen:

– R₁, R₂, gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen bedeuten, von denen die Grundstruktur ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Benzofuryl-, Dibenzofuryl-, N-(C₁-C₆)Alkylcarbazol-, Thienyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl- und Julolidinylgruppen; wobei R₁ und/oder R₂ vorteilhaft eine para-substituierte Phenylgruppe bedeuten; oder R₁ und R₂ zusammen eine Adamantyl- oder Norbornylgruppe bilden;
– R₄ und R₅ unabhängig ein Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten;
– R₇ eine Hydroxy- oder Alkylgruppe bedeutet, und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet;
– m und n = 1 bedeuten und o = 0.

Gemäß einem zweiten ihrer Gesichtspunkte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) und (II), das dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst ein Kondensieren:

– eines Zwischenprodukts der Formel (III) oder (IV), die nachstehend angegeben sind:
in denen R₃, R₄, R₅, R₆, m, n, und o wie oben in Bezug auf die Formeln (I) und (II) definiert sind;
– mit einem Propargylalkohol-Derivat, das die nachstehende Formel (V) aufweist:
in der R₁ und R₂ so wie oben in Bezug auf die Formeln (I) und (II) definiert sind; wobei die Kondensation (III) oder (IV)/(V) vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei dieser Katalysator vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend para-Toluolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure und Bromessigsäure; oder
– mit einem Aldehyd-Derivat, das die nachstehende Formel (V') aufweist:
in der R₁ und R₂ wie oben in Bezug auf die Formeln (I) und (II) definiert sind; wobei die Kondensation (III) oder (IV)/(V') vorteilhaft in Gegenwart eines Metallkomplexes, vorzugsweise eines Titan-Komplexes, wobei Titan(IV)-ethoxid besonders bevorzugt ist, durchgeführt wird.

In der Praxis kann die Kondensationsreaktion zwischen den Verbindungen (III) oder (IV) und (V) oder (V') in Lösungsmitteln stattfinden, wie Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran, zu denen gegebenenfalls geeignete Katalysatoren gegeben werden. Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Kondensation der Verbindungen (III) oder (IV)/(V') wird Bezug genommen auf die Patentanmeldung EP 0 562 915 A .
Die Verbindungen der Formel (V) sind dem Fachmann bekannt und werden erhalten aus dem entsprechenden Keton gemäß einem Verfahren, das hervorragend beschrieben ist in der Patentanmeldung WO 96/14596 A. Das Keton selbst ist kommerziell erhältlich oder wird hergestellt gemäß den bekannten Verfahren, wie dem Friedel-Crafts-Verfahren (s. WO 96/14596 A und die zitierten Dokumente).
Die Aldehyde (V'), die Derivate von (V) sind, werden erhalten durch Umlagerung in einem Säuremedium (s. J. Org. Chem., 1977, 42, 3403).
Im Fall der Verbindungen der Formel II führt die Kondensation der Verbindungen der Formel IV mit Verbindungen der Formel V oder V' zu dem Zwischenprodukt IIa (Verbindung der Formel (II), in der R₇ = R₈ = H), das hervorragend derivatisiert werden kann auf die folgende Art und Weise:
Die Oxidation an Luft der Verbindungen (IIa) in Gegenwart eines basischen PTK (PTC), wie z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, führt zu Verbindungen (IIb), die hydroxyalkyliert werden durch metallorganische Reagenzien, wie Methyllithium, um Verbindungen (IIc) bereitzustellen.
Bei einer weiteren Ausführungsform können die Verbindungen (IIa) alkyliert werden durch Metallierung mit einer Base, wie z.B. Butyllithium, und dann durch Umsetzung mit einem Alkyliodid, wie CH₃I, um Verbindungen (IId) und dann Verbindungen (IIe) bereitzustellen.
Die Herstellung von anderen Verbindungen der Formel (II) ist innerhalb des Beliebens oder Möglichkeiten des Fachmanns. Für alle Absichten und Zwecke kann noch angegeben werden in einer nicht beschränkenden Art und Weise:

– dass die Verbindungen der Formel (II) in denen R₇ + R₈ = Cycloalkyl ist, hergestellt werden kann aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (IId) oben, in denen "R₇" für ein Alkyl steht, das funktionalisiert ist mit einer Abgangsgruppe. Die "Verbindungen der Formel (IId)" werden einer intramolekularen nukleophilen Substitution der Abgangsgruppe unterworfen; und
– dass Verbindungen der Formel (II) in der R₇ oder R₈ =Alkoxy, -OCOR₉ ist, OCOOR₉ erhalten werden kann auf eine klassische Art und Weise aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (II), in der R₇ oder R₈ = OH ist.

Die Verbindungen der Formel (III) und (IV) werden erhalten gemäß einem Syntheseschema, wobei die verschiedenen Stufen oder Schritte Anpassungen von bekannten Verfahren sind. Das bevorzugte allgemeine Syntheseschema ist unten gegeben:
In einem ersten Schritt wird die Säure VI (kommerziell erhältlich oder hergestellt gemäß bekannten Verfahren) in das Säurechlorid VII überführt. Das letzt genannte Chlorid lässt man dann mit einem β-Tetralon VIII oder einem β-Indanon X in Gegenwart eines großen Überschusses von NaH kondensieren, um zu Zwischenprodukten IX und XI zu führen, die cyclisiert werden, um III bzw. IV zu ergeben durch Erwärmen in Gegenwart einer Säure, wie z.B. Phosphorsäure.
Gemäß einem dritten seiner Gesichtspunkte betrifft die Erfindung auch neue Zwischenprodukte der Formel (III) und (IV), die unten angegeben sind:
in denen R₃, R₄, R₅, R₆, m, n, und o wie oben in Bezug auf die Formeln (I) und (II) definiert sind.
Gemäß einem vierten seiner Gesichtspunkte ist die/sind Aufgabe(n) der Erfindung (Co)Polymer(e) und/oder Vernetzungsprodukt(e), das oder die erhalten wird/werden durch Polymerisation und/oder Vernetzung und/oder Pfropf(co)polymerisation von mindestens einer Verbindung (I) oder (II), wie oben definiert. Die Verbindungen (I) und (II) gemäß der Erfindung können per se (Co-)Monomere sein und/oder enthalten sein in (co-)polymerisierbaren und/oder vernetzbaren (Co-)Monomeren. Die (Co-)Polymere und/oder Vernetzungsprodukte, die auf diese Weise erhalten werden, können photochrome Matrizen oder Matrices aufbauen, wie solche, die unten beschrieben sind.
Gemäß einem fünften ihrer Gesichtspunkte betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder (II) der Erfindung als photochrome Mittel. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist daher:

– erstens, neue photochrome Verbindungen, die aufgebaut werden durch die C₅-C₆-anellierten oder kondensierten Naphthopyranderivate, wie sie oben definiert sind, allein oder in einer Mi schung der selben und/oder mit mindestens einer anderen photochromen Verbindung eines anderen Typs und/oder mit mindestens einem nicht photochromen Farb- oder Färbemittel;
– zweitens, neue photochrome Zusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung (I) oder (II), wie oben definiert, umfassen und/oder mindestens ein lineares oder vernetztes (Co-)Polymer, das mindestens eine Verbindung (I) oder (II) gemäß der Erfindung in ihrer Struktur enthält. Solche photochromen Zusammensetzungen können mindestens eine andere photochrome Verbindung enthalten, von einem anderen Typ und/oder mindestens ein nicht photochromes Farbemittel und/oder mindestens ein Stabilisierungsmittel.

Diese photochromen Verbindungen von einem anderen Typ, nicht photochrome Farbemittel und Stabilisierungsmittel sind Produkte aus dem Stand der Technik, die dem Fachmann bekannt sind.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden Kombinationen von photochromen Verbindungen der Erfindung und/oder Kombinationen von photochromen Verbindungen der Erfindung und photochrome Verbindungen eines anderen Typs gemäß dem Stand der Technik besonders empfohlen; solche Kombinationen sind dadurch interessant, dass sie geeignet sind zur Erzeugung grauer oder brauner Tönungen, die gewünscht sind von der Öffentlichkeit in Anwendungen, wie ophthalmischen Brillen oder Augengläsern oder Sonnenbrillen. Diese zusätzlichen photochromen Verbindungen können solche sein, die dem Fachmann bekannt sind und in der Literatur beschrieben sind, z.B. Chromene („chromenes") ( US 3 567 605 A , US 5 238 981 A , WO 94/22850 A, EP 0 562 915 A ), Spiropyrane oder Naphthospiropyrane ( US 5 238 981 A ) und Spiroxazine (Crano et al. "Applied Photochromic Polymer Systems", Herausgeber Blackie & Son Ltd., 1992, Kapitel 2).
Die genannten Verbindungen gemäß der Erfindung können auch umfassen:

– nicht photochrome Farbemittel, die ein Einstellen der Tönung erlauben,
– und/oder ein oder mehre Stabilisierungsmittel, wie z.B. Antioxidationsmittel, z.B.,
– und/oder ein oder mehr Anti-UV-Mittel,
– und/oder ein oder mehr Radikalfänger oder Anti-Radikalmittel,
– und/oder ein oder mehr Desaktivatoren gegen einen photochemisch angeregten Zustand.

Diese Zusatzstoffe können es insbesondere ermöglichen, die Haltbarkeit der Zusammensetzungen zu verbessern.
Die Verbindungen der Erfindung, die betrachtet werden im Zusammenhang mit ihren photochromen Anwendungen, können in Lösung verwendet werden. Daher kann eine photochrome Lösung erhalten werden durch Lösen mindestens einer der genannten Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Ethanol. Die Lösungen, die erhalten werden, sind im Allgemeinen farblos und transparent. Wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden, entwickeln sie eine starke Färbung und erhalten wieder den farblosen Zustand, wenn sie in eine Umgebung gegeben werden, die weniger Sonnenstrahlen ausgesetzt ist, oder in anderen Worten, wenn sie nicht länger UV-Strahlen ausgesetzt werden. Im Allgemeinen ist eine sehr niedrige Konzentration des Produkts (in der Größenordnung von 0,01 bis 5 Gew.-%) ausreichend, um eine intensive Färbung zu erhalten.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind außerdem verträglich oder kompatibel mit Trägermatrizen von organischem Polymer- oder von anorganischem Material (sogar von einem anorganisch organischen Hybridmaterial), in einer Form, die in den Matrizen eingeschlossen ist sowie in der Form von einer Beschichtung der Matrizen.
Ebenso im Zusammenhang mit dem fünften Gesichtspunkt der Erfindung im Verhältnis zu den photochromen Anwendungen ist die Aufgabe der Erfindung eine Matrix, die umfasst:

– mindestens eine Verbindung (I) oder (II), wie oben definiert;
– und/oder mindestens ein (Co-)Polymer und/oder Vernetzungsprodukt, wie oben definiert;
– und/oder mindestens eine Zusammensetzung, wie oben dargestellt.

Die interessantesten Anwendungen der Verbindungen der Erfindung sind tatsächlich solche, bei denen das Photochrom oder der photochrome Stoff einheitlich dispergiert ist innerhalb oder auf der Oberfläche einer Matrix, die gebildet wird durch ein Polymer und/oder Copolymer und/oder Mischung von (Co-)Polymeren.
Dem Beispielen ihres Verhaltens in Lösung folgend sind die Verbindungen (I) oder (II), die in eine Polymermatrix eingeschlossen sind, farblos oder schwach gefärbt im Anfangszustand und entwickeln schnell eine intensive oder starke Färbung unter einem UV-Licht (365 nm) oder unter einer Lichtquelle des Solartyps. Schließlich erhalten sie ihre Anfangs- oder anfängliche Färbung wieder zurück, sobald die Bestrahlung endet.
Die Verfahren der Implementation, die betrachtet werden können, um eine solche Matrix zu erhalten, sind sehr verschieden. Unter denen, die den Leuten vom Fach bekannt sind, kann z.B. die Diffusion in dem (Co-)Polymer aus einer Suspension oder Lösung des Photochroms in einem Siliconöl, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Glykol oder aus einer anderen Polymermatrix genannt werden. Die Diffusion wird üblicherweise ausgeführt bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C über einen Zeitraum von 15 min bis zu mehreren Stunden gemäß der Natur oder den Eigenschaften der Polymermatrix. Eine andere Implementationstechnik besteht in dem Mischen des Photochroms in eine Formulierung von polymerisierbaren Materialien, einem Abscheiden dieser Mischung auf einer Oberfläche oder in einer Form, und dann ein Ausführen der Copolymerisation. Diese Implementationstechniken und andere sind beschrieben in dem Artikel von Crano et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" veröffentlicht in Applied Photochromic Polymer Systems, Hrsg. Blackie & Son Ltd - 1992.
Die folgenden Produkte können genannt werden als Beispiele von bevorzugten Polymermaterialien zur Bildung von Matrizen, die brauchbar sind bei optischen Anwendungen der photochromen Verbindungen gemäß der Erfindung:

– solche, die erhalten werden aus Alkyl, Cycloalkyl, (Poly oder Oligo)ethylenglykol, Aryl- oder Arylalkylmono-, di-, tri- oder tetraacrylat oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethacrylat, das gegebenenfalls halogeniert ist oder das mindestens eine Ether- und/oder Ester- und/oder Carbonat- und/oder Carbamat- und/oder Thiocarbamat- und/oder Harnstoff- und/oder Amidgruppe umfasst,
– Polystyrol, Polyether, Polyester, Polycarbonat (z.B. Bisphenol-A-polycarbonat, Diallyldiethylenglykolpolycarbonat), Polycarbamat, Polyepoxy, Polyharnstoff, Polyurethan, Polythiourethan, Polysiloxan, Polyacrylnitril, Polyamid, aliphatischer oder aromatischer Polyester, vinyl- oder vinylische Polymere, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat-propionat oder Polyvinylbutyral,
– solche, die erhalten werden aus difunktionellen Monomeren, die die nachstehende Formel aufweisen:
in der: – R₁₀, R'₁₀, R₁₁, und R'₁₁ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, – m₁ und n₁ unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich) stehen; und vorteilhaft unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen; – X und X', die gleich oder verschieden sind für ein Halogen stehen und vorzugsweise ein Chlor und/oder ein Brom bedeuten; – p₁ und q₁ unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich) stehen;
– Copolymere von mindestens zwei Typen von copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus den Vorläufermonomeren der oben aufgelisteten Polymere, und vorzugsweise solchen, die zu den Gruppen gehören, die umfassen: (Meth)Acrylmonomere, Vinylmonomere, Allylmonomere und Mischungen davon.

Bei einer besonders bevorzugten Art und Weise werden die Photochrome oder photochromen Stoffe der Erfindung verwendet mit oder in Kunststoffen, die eine Nanobiphasen-Struktur aufweisen und die erhalten werden durch Copolymerisation von mindestens zwei verschiedenen, speziellen difunktionellen Monomeren. Solche Kunststoffe wurden beschrieben von dem Anmelder in der französischen Patentanmeldung FR 2 762 845 A.
Die Menge an Photochrom, die verwendet wird in der (Co-)Polymermatrix hängt ab von dem Grad des gewünschten Verdunkelns. In der Regel werden zwischen 0,001 und 20 Gew.-% davon verwendet.
Noch unter dem fünften ihrer Gesichtspunkte in Bezug auf die Anwendungen der Verbindungen (I) oder (II) als Photochrome ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung ophthalmische Artikel bereitzustellen, wie ophthalmische oder Solar- oder Sonnenbrillen- oder -augengläserartikel, umfassend:

– mindestens eine Verbindung (I) oder (II) gemäß der Erfindung,
– und/oder mindestens ein (Co-)Polymer und/oder Vernetzungsprodukt, das gebildet ist, zumindest zum Teil, aus (einer oder mehr) Verbindungen) der Erfindung,
– und/oder mindestens einer photochromen Zusammensetzung, wie oben definiert,
– und/oder mindestens eine Matrix (wie oben definiert), eines organischen Polymermaterials oder eines anorganischen Materials oder sogar eines anorganisch-organischen Hybridmaterials, wobei de Matrix anfänglich mindestens eine Verbindung der Erfindung umfasst.

In der Praxis sind die Artikel, die insbesondere umfasst werden von der vorliegenden Erfindung ophthalmische Linsen oder photochrome Solarlinsen, Glasuren oder Verglasungen (Fenster für Gebäude, für Fortbewegungsmotoren, Kraftfahrzeuge), optische Vorrichtungen, Dekorationsartikel, Solar- oder Sonnenschutzartikel, Informationsspeicherung, ...
Die vorliegende Erfindung wird veranschaulicht durch die Beispiele, die folgen, von Synthese und der photochromen Validation der Verbindungen der Erfindung. Diese Verbindung der Erfindung wird verglichen mit der Verbindung C5 aus dem Stand der Technik.
Beispiele Beispiel 1: Synthese der Verbindung (C1)
Stufe 1
Thionylchlorid (16 ml) lässt man mit der (3,4-Dimethoxyphenyl)essigsäure (homoveratric acid) 6 (19,6 g) in Dichlormethan (100 ml) in Gegenwart einer katalytischen Menge von DMF (0,5 ml) reagieren. Das Rühren wird unter Rückfluss 4 h lang durchgeführt. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, um 22,7 g des Säurechlorids 7 (gelbes Öl) bereitzustellen.
Stufe 2
NaH (800 mg einer 60 % Suspension in Mineralöl) wird vorsichtig in Portionen zu einer Lösung von 7 (2,14 g) und 2-Indanon 10 (1,32 g) in THF (15 ml) gegeben. Ein Rühren wird 1 h lang unter Rückfluss durchgeführt, und dann werden 0,4 g Natriumhydrid zugegeben. Das Rühren wird 1 h lang fortgesetzt, und die Mischung wird dann mit einer 1N Lösung von HCl hydrolysiert. Nach Extraktion und Verdampfung der Lösungsmittel, wird das Reaktionsgemisch gereinigt durch Kieselgelsäulenchromatographie, um die Verbindung 11 (1,04 g, gelbes Pulver) bereitzustellen.
Stufe 3
15 ml einer 85 % wässerigen Lösung von Phosphorsäure werden zu einer Lösung von 11 (2,5 g) in Toluol (30 ml) gegeben. Das Wasser, das in dem Medium vorliegt, wird abdestilliert mit Hilfe einer Dean-Stark-Apparatur. Ein Rühren wird 5 h lang unter Rückfluss ausgeführt. Die Mischung wird gekühlt, Wasser wird zugegeben, und das Kristallisationsprodukt des Naphthols 4 (800 mg, trockener, beiger Feststoff) wird abfiltriert.
Stufe 4
Wenige Kristalle von pTSA (para-Toluolsulfonsäure) werden zu zu einer Lösung gegeben von 400 mg Naphthol 4 und 370 mg von 1,1-Diphenylpropin-1-ol in 10 ml Chloroform. Es wird 1 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann gereinigt durch Filtration über Kieselgel. Der erhaltene Feststoff wird umkristallisiert, um 160 mg von schwach pinken Kristallen bereitzustellen, die ¹H NMR-rein sind.
Beispiel 2: Synthese der Verbindung (C2)
Stufe 1
0,5 ml einer 40 Gew.%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid wird zugegeben zu einer Lösung der Verbindung C1 (160 mg) in 15 ml THF. Man lässt 2 h mit Luft reagieren, und die Mischung wird in H₂O gegossen und mit 1N HCl Lösung angesäuert. Das Kristallisationsprodukt wird abfiltriert und umkristallisiert, um 110 mg von orangen Kristallen bereitzustellen.
Stufe 2
1 ml einer 1M Lösung von Methyllithium wird bei 0 °C zu einer Lösung von 190 mg des Produkts von Stufe 1 in 10 ml THF gegeben. Man lässt 10 min lang reagieren, und dann werden 0,5 ml Methyllithium zugegeben. Nach einem Rühren bei 0 °C während 10 min, wird die Mischung hydrolysiert mit einer 1N HCl Lösung und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Verdampfung des Lösungsmittels, wird die Reaktionsmischung über Kieselgel gereinigt und dann umkristallisiert, um 110 mg von gelben Kristallen bereitzustellen, die nach ¹H NMR korrekt sind.
Beispiel 3: Synthese der Verbindung (C3)
Stufe 1
Diese Stufe ist analog zu der Stufe 1 von Beispiel 1. 18,5 g eines gelben Öls werden erhalten aus 16,1 g (3,4-Dimethoxyphenyl)essigsäure 6 und 4,1 ml Thionylchlorid.
Stufe 2
5,47 g eines weißen Feststoffs, der mit dem gewünschten Produkt 9 nach ¹H RMN übereinstimmt, werden erhalten gemäß einem Verfahren, das analog ist zu dem von Stufe 2 des Beispiels 1, aus 7,67 g von 2-Tetralon 8, 8,21 g von NaH und dem Produkt von Stufe 1.
Stufe 3
2,05 g eines schwach gelben Feststoffs werden erhalten gemäß einem Verfahren, das analog ist zu dem der Stufe 3 von Beispiel 1, aus 3 g des Produkts von Stufe 2.
Stufe 4
Wenige Kristalle von pTSA werden zu einer Lösung gegeben von 1 g des Produkts von Stufe 3 und 889 mg von 1,1-Diphenylpropin-1-ol in 100 ml Chloroform. Unter Rückfluss wird 4 h lang gerührt. Die Mischung wird gekühlt und gereinigt durch Filtration über Kieselgel, um 513 mg eines orangen Feststoffs zu erhalten, der nach ¹H NMR korrekt ist.
Beispiel 4: Synthese der Verbindung (C4)
Wenige Kristalle von pTSA werden zugegeben zu einer Lösung von 470 mg des Produkts von Stufe 3 des Beispiels 3 und 554 mg von 1,1-Bis(p-methoxyphenyl)-propin-1-ol in 50 ml Chloroform. Unter Rückfluss wird 4 h lang gerührt. Die Mischung wird gekühlt und gereinigt durch Filtration über Kieselgel, um 509 mg eines pinken Feststoffs bereitzustellen, der nach ¹H NMR korrekt ist.
Beispiel 5: Verbindung (C5) aus dem Stand der Technik (US Patent US 3 567 605 A)
Die photochromen Eigenschaften der Verbindungen (C1), (C2), (C3), (C4) und (C5) wurden bewertet.
Die Verbindungen werden gelöst in der Konzentration von 5 mg in 50 ml THF. Die UV/VIS-Absorptionen (optische Wegstrecke von 1 cm) werden dann gemessen vor und nach einer Bestrahlung mit einer 365 nm UV-Strahlenquelle. Die Beobachtung der Tönungen und Intensitäten, die sich entwickeln, werden durchgeführt, indem die Lösungen in die Sonne oder vor einen Solarsimulator platziert werden. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der Tabelle unten angegeben.
Die Beobachtung der Lösungen in Gegenwart von Sonnenstrahlen oder UV-Strahlen zeigt, dass die Verbindungen der Erfindung eine hohe Färbbarkeit aufweisen, insbesondere im Vergleich mit der Verbindung (C5).

Claims

Verbindungen der folgenden Formeln (I) und (II):
in denen: – R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander folgendes bedeuten: – Wasserstoff, – eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die in ihrer Grundstruktur 6 bis 24 Kohlenstoffatome bzw. 4 bis 24 Kohlenstoffatome und mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, umfasst; wobei die Grundstruktur gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Menge der nachstehend angegebenen Substituenten: – ein Halogen, und insbesondere Fluor, Chlor und Brom, – eine Hydroxygruppe, – eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe, die den oben angegebenen (C₁-C₁₂)-Alkyl- bzw. Alkoxygruppen entspricht, die substituiert sind durch mindestens ein Halogenatom, und insbesondere eine Fluoralkylgruppe dieses Typs, – eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, die gegebenenfalls substitutiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe, – eine -NH₂-Gruppe, – eine -NHR-Gruppe, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, – eine Gruppe der folgenden Formel:
wobei R' und R", die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring darstellen, der mindestens ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, umfassen kann, wobei der Stickstoff gegebenenfalls substituiert ist durch eine R'''-Gruppe, die für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, – eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe, – eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe, von der die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, und von der der Arylteil die gleiche Definition aufweist, wie sie oben für die Aryl- und Heteroarylgruppe angegeben ist; oder die zwei Substituenten R₁ und R₂ gemeinsam eine Adamantyl-, Norbornyl-, Fluorenyliden-, Di(C₁-C₆)alkylanthracenyliden- oder Spiro-(C₅-C₆)cycloalkyl-anthracenyliden-Gruppe bilden, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der Substituenten, die oben für R₁, R₂: eine Aryl- oder Heteroarylgruppe aufgelistet sind; – R₃ folgendes bedeutet: – eine Hydroxygruppe; – eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; – eine Gruppe der folgenden Formel
wobei R' und R", die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring darstellen, der mindestens ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, umfassen kann, wobei der Stickstoff gegebenenfalls substituiert ist durch eine R'''-Gruppe, die für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, – R₄, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander folgendes bedeuten: – ein Halogen, und insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, – eine Hydroxygruppe, – eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), – eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), – eine Halogenalkyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogenalkoxygruppe, die jeweils den oben angegebenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxygruppen entspricht, die substituiert sind durch mindestens ein Halogenatom, insbesondere ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, – eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche die gleiche Definition aufweist, wie diejenige, die oben angegeben ist für R₁, R₂, – eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe, wobei die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, und die Aryl- und Heteroarylgruppen die gleichen Definitionen aufweisen, wie diejenigen, die oben angegeben sind für R₁, R₂, – eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine Amin- oder Amidgruppe: -NH₂, -NHR₁ -CONH₂, -CONHR,
wobei R, R', R" jeweils die oben angegebenen Definitionen für die Aminsubstituenten der Reste R₁, R₂: Aryl oder Heteroaryl aufweisen, – eine -OCOR₉ oder -OCOOR₉ Gruppe, wobei R₉ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der Substituenten, die oben angegeben sind für die Reste von R₁, R₂: Aryl oder Heteroaryl; – R₅, die gleich oder verschieden sind, die Substituenten bedeuten, die oben für die Reste von R₄ angegeben sind, oder mindestens zwei der benachbarten R₅-Gruppen gemeinsam eine aromatische oder nichtaromatische cyclische Gruppe bilden, die ein oder zwei anellierte oder kondensierte Ringe aufweist, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff umfassen können; wobei dieser oder diese Ring(e), unabhängig voneinander 5- bis 7-gliedrig, aromatisch oder nicht-aromatisch, mindestens einen Substituenten umfassen kann (können), der ausgewählt ist aus einer wie oben definierten Gruppe als ein Substituent der Grundstruktur der Aryl- oder Heteroarylgruppe, die R₁ oder R₂ darstellt; – R₆, die gleich oder verschieden sind, unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; – R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines davon ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während das andere ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe, einer linearen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer -OCOR₉ oder einer -OCOOR₉ Gruppe, wobei R₉ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substitutiert ist durch mindestens einen der Substituenten, die oben angegeben sind für die Reste von R₁, R₂: Aryl oder Heteroaryl, oder R₇ und R₈ gemeinsam eine Oxogruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden; – m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, und n und o für ganze Zahlen von 0 bis 4 stehen.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel (I) aufweisen, in der: – R₁, R₂ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander gegebenenfalls substitutierte Aryl- oder Heteroarylgruppen bedeuten, von denen die Grundstruktur ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Benzofuryl-, Dibenzofuryl-, N-(C₁-C₆)Alkylcarbazol-, Thienyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl- und Julolidinylgruppen; wobei R₁ und/oder R₂ vorteilhaft eine para-substituierte Phenylgruppe bedeuten; oder R₁ und R₂ gemeinsam eine Adamantyl- oder Norbornylgruppe bilden; – R₄ ein Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; – m = 1 und n = o = 0.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel (II) aufweisen, in der: – R₁, R₂ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander gegebenenfalls substitutierte Aryl- oder Heteroarylgruppen bedeuten, von denen die Grundstruktur ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Benzofuryl-, Dibenzofuryl-, N-(C₁-C₆)Alkylcarbazol-, Thienyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl- und Julolidinylgruppen; wobei R₁ und/oder R₂ vorteilhaft eine para-substituierte Phenylgruppe bedeuten; oder R₁ und R₂ gemeinsam eine Adamantyl- oder Norbornylgruppe bilden; – R₄ ein Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; – R₇ eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet, und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; – m = 1 und n = 0.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst ein Kondensieren: – eines Zwischenprodukts der Formel (III) oder (IV), die nachstehend angegeben sind:
in denen R₃, R₄, R₅, R₆, m, n, und o wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 in Bezug auf die Formeln (I) und (II) definiert sind; – mit einem Propargylalkohol-Derivat, das die nachstehende Formel (V) aufweist:
in der R₁ und R₂ so wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 in Bezug auf die Formeln (I) und (II) definiert sind; wobei die Kondensation (III) oder (IV)/(V) vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei dieser Katalysator vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend para-Toluolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure und Bromessigsäure; oder – mit einem Aldehyd-Derivat, das die nachstehende Formel (V') aufweist:
in der R₁ und R₂ wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 in Bezug auf die Formeln (I) und (II) definiert sind; wobei die Kondensation (III) oder (IV)/(V') vorteilhaft in Gegenwart eines Metallkomplexes, vorzugsweise eines Titan-Komplexes, wobei Titan(IV)-ethoxid besonders bevorzugt ist, durchgeführt wird.
Zwischenprodukte, die insbesondere geeignet sind für die Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Formeln (III) und (IV) aufweisen:
in denen R₃, R₄, R₅, R₆, m, n, und o wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 in Bezug auf die Formeln (I) und (II) definiert sind.
(Co)Polymer und/oder Vernetzungsprodukt, das durch Polymerisation und/oder Vernetzung und/oder Pfropf(co)polymerisation mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten worden ist.
Photochrome Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufgebaut ist aus einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder aus einer Mischung von mindestens zwei Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder aus einer Mischung von mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens einer weiteren photochromen Verbindung eines anderen Typs und/oder mindestens einem nicht photochromen Farb- oder Färbemittel.
Photochrome Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes umfasst: – mindestens eine Verbindung (I) oder (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, – und/oder mindestens ein lineares oder vernetztes (Co)Polymer, das in seiner Struktur mindestens eine Verbindung (I) oder (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält, – und gegebenenfalls mindestens eine weitere photochrome Verbindung eines anderen Typs und/oder mindestens ein nicht photochromes Farb- oder Färbemittel und/oder mindestens ein Stabilisierungsmittel.
Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes umfasst: – mindestens eine Verbindung (I) oder (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, – und/oder mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch 8, – und/oder mindestens ein (Co)Polymer und/oder Vernetzungsprodukt nach Anspruch 6.
(Co)Polymer-Matrix nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) sie aufbauende(n) (Co)Polymer(e) ausgewählt ist (sind) aus der folgenden Liste: – solchen, die erhalten worden sind aus Alkyl-, Cycloalkyl-, (Poly- oder Oligo)ethylenglycol-, Aryl- oder Arylalkyl-mono-, -di-, -tri- oder -tetraacrylat oder -mono-, -di-, -tri-, oder -tetramethacrylat, das gegebenenfalls halogeniert ist oder mindestens eine Ether- und/oder Ester- und/oder Carbonat- und/oder Carbamat- und/oder Thiocarbamat- und/oder Harnstoff- und/oder Amidgruppe umfasst, – Polystyrol, Polyether, Polyester, Polycarbonat (z.B. Bisphenol-A-polycarbonat, Diallyldiethylenglycolpolycarbonat), Polycarbamat, Polyepoxid, Polyharnstoff, Polyurethan, Polythio urethan, Polysiloxan, Polyacrylnitril, Polyamid, aliphatischer oder aromatischer Polyester, Vinylpolymere, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, oder Polyvinylbutyral, – solchen, die erhalten worden sind aus difunktionellen Monomeren der nachstehenden Formel:
in der: – R₁₀, R'₁₀, R₁₁, und R'₁₁ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, – m₁ und n₁ unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich) stehen; und vorteilhaft unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen; – X und X', die gleich oder verschieden sind für ein Halogen stehen und vorzugsweise ein Chlor und/oder ein Brom bedeuten; – p₁ und q₁ unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich) stehen; – Copolymere von mindestens zwei Typen von copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus den Vorläufermonomeren der oben aufgelisteten Polymere, und vorzugsweise solchen, die zu den Gruppen gehören, die umfassen: (Meth)Acrylmonomere, Vinylmonomere, Allylmonomere und Mischungen davon.
Ophthalmischer oder Solar-Artikel, der folgendes umfasst: – mindestens eine Verbindung (I) oder (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, – und/oder mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch 8, – und/oder mindestens ein (Co)Polymer und/oder Vernetzungsprodukt nach Anspruch 6, – und/oder mindestens eine Matrix nach einem der Ansprüche 9 oder 10.
Artikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Linse, eine Glasur oder Glasscheibe oder eine optische Vorrichtung beinhaltet.